氟化工艺及反应类型.docx

氟化工艺及反应类型一、氟化工艺简介氟化是化合物的分子中引入氟原子的反应，涉及氟化反应的工艺过程为氟化工艺。氟与有机化合物作用是强放热反应，放出大量的热可使反应物分子结构遭到破坏，甚至着火爆炸。氟化剂通常为氟气、卤族氟化物、惰性元素氟化物、高价金属氟化物、氟化氢、氟化钾等。二、氟化反应类型氟化反应主要分为直接氟化、金属氟化物或氟化氢气体氟化、置换氟化和其他氟化反应四种类型。1 .直接氟化直接氟化是指使用氟气与其他物质直接反应生成氟化物的反应。氟与有机化合物作用，是强烈的放热反应，放出大量的热可使反应底物分子结构遭到破坏，甚至着火爆炸。为使反应缓和，常采取降低反应温度，用惰性气体（如氮气、二氧化碳、氮气等）稀释氟气，用惰性溶剂稀释反应底物等措施，并采用导热好的反应装置。控制反应条件，饱和烧中的氢原子都可被取代而生成全氟烧类。该反应放出热量比用氟气直接氟化低得多，因此较易控制，产率较高，副产物较少，是制备氟有机化合物的重要方法。直接氟化反应的历程如下：F2<a2FRH+F三-R+HF典型氟化反应，如氟气与五氧化二磷反应生成五氟化磷：2 P2O5+10F24PF5+5O2黄磷氟化制备五氟化磷等都属于直接氟化：2P+5F2三-2PF52.金属氟化物或氟化氢气体氟化直接氟化法目前在工业上已不普遍使用，而是改用高价金属氟化物作氟化剂氟化。它的主要优点是，生成每个C-F键所释放的热量为192.6kJmol,远比直接氟化放出的热量要小，而后者是43L2kJmol,因而收率要高得多。实际应用的金属氟化物有两种，即AgF和COF2。进行氟化反应的过程是让氟在升温下通过装有AgF和CoF2的床层使反应生成高价氟化物，然后将需要氟化的原料在150300。C以气态与氮气流一同通入反应器中。反应完成后，再通F?使CoF2再生。因此反应实际上是半连续的，其反应式如下：2 CoF2+F22CoF33 CoF3+RHRF+2CoF2+HF以上氟化方法可用于不饱和烧的加成。氟化氢气体氟化，如：氟化氢气体与氢氧化铝反应制备氟化铝。4 HF+AI(OH)3AIF3+3H2O+Q3 .置换氟化置换氟化是一种广泛采用的氟化方法，容易被置换的顺序是I>Br>Clo最常用的氟化剂是碱金属氟化物，HF是一种相对来说不活泼的氟化剂，只能置换活泼卤原子。如HFC6H5CCI3C6H5CF3HFRCOCI三-RCOF被氟置换的活泼性顺序是：RCOCl>C6H5CH2Cl>CH2=CH-CH3Cl>RCl>ArCl例如：三氯甲烷氟化制备二氟一氯甲烷：CHCI3+2HF-CHCIF2÷2HCI三氯乙烯氟化制备R134a:CCI2CHCI+3HFCF3CH2CI÷2HCICF3CH2CI+HFCF3CH2F+HCI4 .其他氟化工艺除以上常见的氟化工艺外，电解氟化、间接氟化也有比较广泛的应用。(1)电解氟化法电解氟化法基本过程是将有机原料在液体无水HF中，在低于释放氟的电压下电解，即可在阳极发生氟化反应。这一反应受到温度的限制(通常是01),以及底物在HF中的溶解度的限制。例如，蔡在乙胞介质中在四乙基锭盐氟化物(C2H5)NF-存在下电解，可得到1,4-二氟蔡，收率70%。当上述反应在(C2H5)NF3HF存在下进行时，则主产物是1-氟蔡。将C：C8的脂肪酸酰氯溶于无水氢氟酸中，经电解可得到全氟化产物。HFn-C7H15COCIn-C7H15COF÷HCIHFn-C8H17SO2CIn-C8H17SO2F+HCI(2)间接氟化法许多芳香族氟衍生物是由间接氟化法制得的，其中通过加热重氮硼氟酸盐是向芳环上引入氟原子的常用方法，成为希曼反应(Schiemannreaction)o希曼反应属于SNI型历程。例如，由苯胺重氮盐可制得氟苯。