酯交换合成PBS用催化剂的研究.docx

合成王艺与工程酯交换合成PBS用催化剂的研究吴梓新,李铮，陶震(上海华谊集团技术研究院，上海20024)摘要：利用函交换法合成了较高分子处的聚丁二酸丁二醉酯(PBS),并对反应中所用催化剂的种类以及用量等进行了研究比较。研究发现，丁二薛钛做为催化剂的催化效果最佳，催化剂用量(摩尔分数)为005%时产物濒色好，分子量较宓，并且反应中的副产物较少。关键词：聚丁二酸丁二醇酝；雷交换法；丁二薛钛；催化剂中图分类号：TQ323.4文献标识码：A文编号：1005-5770(2012)01-0009-04StudyofCatalystsforTrans*esterificationSynthesisofPBSWUZixinyLIZheng,TAOZhen(TechnologyResearchInstituteofShanghaiHuayiGroup,Shanghai200241,China)Abstract：Highmolecularweightpoly(butylenesuccinate)(PBS)wassynthesizedbytransesterificationpolycondensation.Thedifferentkindsandcontentofcatalysts,whichwereusedforthePBSsynthesisweresummarizedandcomparedinthispaper.Theresultsshowedthat1,4-butanedioltitanateexhibitedthehighestcatalyticefficiencyinthesynthesisofPBS.Whenthecatalyst(molarratio)wasof0.05%,thecolorofproductwaswellwithhighmolecularweightandlessby-productsintheprocess.Keywords：PBS；Trans-esterification；ButanediolTitanate；Catalyst作者简介：吴梓新,男，博士，高级工程师，主要从事功能材料合成研究。zxwu 8hhuayitec. com高分子材料的应用极大地方便了人们的日常生活，但其使用后的废弃物也随之增多。目前使用的大多数高分子材料在自然界中很难降解，即使与淀粉等可降解的天然材料掺杂，降解的也仅仅是填充材料。高分子材料无法降解造成越来越严重的环境问题"I'因此近年来开发合成新型完全生物降解材料引起科研和产业界极大的兴趣。20世纪90年代以来，一种以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料缩聚而成的新型脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)完全生物降解材料nW的研究得到迅速发展。PBS主链是由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为CO2和Hz。与传统的生物降解聚酯相比，PBS力学性能优异，熔点相对较高，改性后使用温度可超过100eC3®。作为生物降解材料在餐具、包装、一次性医疗用品、生物医用高分子材料、农用薄膜及化肥缓释材料等领域有着广泛的应用，符合环境保护与可持续发展战略要求。对于PBS而言，文献报道中一般采用直接酯化法合成，并且国内外公司已采用此路线进行一定规模的工业化生产。而本文采用另一种酯交换路线，即以丁二酸二甲酯和1,4-丁二醉为主要原料合成PBS。反应中去除副产物甲醇，相比直接酯化法脱除水分子较容易，因此工艺操作条件温和，设备成本低，在相同条件下制备的PBS摩尔质量更高。此外，本文还合成了新型1,4-丁二醇钛催化剂，并对合成PBS所用催化剂的种类及用量等进行研究比较。1实验部分1.1 实验原料丁二酸二甲酯(DMS),1,4-丁二醇(BDO).CP级，纯度N98%；对甲苯磺酸(PTSA),各种金属系催化剂，氯仿、无水乙醇和甲醇均为AR级，纯度云99%°以上试剂均由国药集团化学试剂有限公司购买，原料采购后未经纯化而直接使用。1.2 合成方法1.2.1催化剂1,4-丁二醇钛的合成在三口烧瓶中加入一定量的BDO,再加入溶剂无水乙醇稀释；开启机械搅拌，加热冷凝回流，用滴液漏斗滴加钛酸四丁酯,缓慢滴加完后继续搅拌反应：36h；停止加热，冷却后抽滤,作用无水乙醇洗涤；在803C恒温烘箱中干燥约12h后得到1,4-丁二醇钛催化剂。1.2.2 可降解材料PBS的合成PBS的合成分为常压预缩聚和高真空缩聚，均为熔融缩聚反应。常压预缩聚：在三口烧瓶中加入一定比例DMS和BD0,以及金属系催化剂和PTSA；先进行气体置换并保持M微正压气氛，开启机械搅拌，同时对反应体系进行加热，反应温度逐步上升至160七，反应时间约为36h；预缩聚反应以甲醇惚出液基本不再增加为反应终止点，记录馈出液体积。高真空缩聚：将反应体系M微正压气氛改为高真空环境，压力约30200Pa(绝压)，反应温度继续上升至220tC,反应时间约36h；反应结束前体系黏度增大出现爬竿现象，停止加热。后处理：反应结束冷却后，加入一定量氯仿将产物溶解,然后将氯仿溶液缓慢加入大量的高速搅拌的甲醇中，在甲醇溶液中形成白色沉淀，将沉淀真空抽漉即得到PBS。产物在50B的真空烘箱中干燥约8h,产物干燥后称重计算收率。13分析测试1.3.1 摩尔质量(GPC)测试PBS摩尔质量:采用日本TOSOH公司HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，三氯甲烷为流动相，流出速度1.0mlmin,质量浓度为1.5mgmL,柱温40七，标准样为聚苯乙烯。1.3.2 差示扫描量热法(DSC)和热失重(TGA)测试采用TAQlO测定PBS样品的结晶熔融温度(Tn)和玻璃化温度(7；)。氮气气氛，以20XJmin升温预热样品，以消除热历史的影响；保温；以20cCmin降温至样品7;以下50七；保温；再次以20r/min速率升温至玻璃化转变完成；称重确认过程无质量损失。根据图谱分析样品的Te和兀。采用TAQ50测定PBS样品热失重。空气流速50mlmin;设定温度范围为室温至450%：,升温速度203Cmin,仪器自动记录样品连续的质量变化。根据谱图分析样品热失重情况。1.3.3 傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试PBS聚合物结构采用Nicolet红外光谱仪测量，KBr压片“1.3.4 核磁共振氢谱(HNMR)测试PBS聚合物结构采用BrukerAZ400核磁共振谱仪进行表征，溶剂为CDCL,以四甲基硅烷为内标Q2结果与讨论2.1 PBS聚合物结构分析图1为PBS聚合物的核磁共振氢谱图，其化学位移分别为仇=1.71(4H,CH2CH2,m),讥二2.63(4H,OCOCH2,s),r=4.12(4H,CH2OCO,m),面积比约为LOlOiO,分析证明所合成的样品为PBS聚合物。此外，利用红外光谱对PBS聚合物进行分析可知，1716CmT(C=O,s)和1163CmT(C-O,m)证明产物中含有酯基，并宜反应适料DMS结构中1374CInT(-CHs,m)吸收峰基本消失，说明DMS发生酯交换反应脱出甲醇生成PBSobTMS543216图1PBS聚合物核磁共振氢谱图Fig1HNMRspectraofPBS图2PBS聚合物红外谱图Fig2FT-IRspectraofPBS2.2 催化剂的筛选一般来说聚酯反应平衡常数小，要达到反应平衡并制备较高摩尔质量的产物，往往需要较苛刻的合成条件。选取经济合理的制备方法，筛选高效的催化前合成摩尔质量较高、摩尔质量分布较窄的PBS具有现实意义。如图3所示，酯交换反应为三级反应，酸在反应中起到非常重要的作用。并且酷交换反应是逐步可逆反应，反应中需要不断除去副产物小分子来推动反应正向进行。此外，催化剂的选择对缩聚反应的反应速率和最终产品的性能也有较大的影响。图3酯交换合成PBS反应机理Fig3Reactionmechanismofthetrans*estericationsynthesisofPBS根据上述的聚合机理可知，酯交换缩聚反应的反应级数为3,反应体系中需要加入酸，我们在体系中加入PTSA。根据文献报道，一般催化剂的用量（摩尔分数）均为605%。我ffj对氯化亚锡、丁二醇钛、钛酸四丁酯、钛酸四丁酯/二氧化睇、醋酸锌和醋酸钵六种不同的催化体系进行对比，实验结果如表1所示由于预缩聚反应为常压反应，储出液的量可间接反映体系的反应程度。从表1数据可以看出，选用锡催化剂体系的预缩聚反应储出液量最大，这说明此体系的反应程度最高；同时丁二醇钛催化剂在反应中也有不错表现。第二步为高真空缩聚反应，产物的摩尔质量直接影响最终产品的各项性能C由表1可知，T二醇钛催化剂制备的PBS产物重均摩尔质量大，颜色较好，并且产物收率也较高.因此？我们认为在PBS合成反应中丁二醇钛催化剂的催化效果最佳。表1不同催化剂体系的PBS产品性能Tab1ComparisonofpropertiesofPBSwithdifferentcatalysts催化剂体系预编聚懦出液mL收率/%M./J0?gmol-,TJX.颜色SnCl2+PTSA20.091.6101.0113.2乳白Ti(OCH2CH2)2l219.392.5180.5113.9乳白+PTSATi(OBu)4+PTSA17.592.1、158.8114.3淡黄Ti(OBu)4.Sb2O3,17.090.2120.4H3；芸淡黄'÷PTSAZn(OAc)2+!1TSA12.575.390.5113.8乳白Mn(OAc)2+PTSA0/2.3 催化剂的用量由催化剂筛选实验可知，丁二醇钛催化剂对PBS合成反应催化效果最佳，因此在考察催化剂用量实验中仍选用丁二醇钛和PTSA体系。催化剂的用量对PBS合成反应速率有一定的影响，图4是预缩聚反应时间与催化剂体系用量的变化关系。如图所示，随着催化剂用量的增加，预缩聚反应时间减少；并且当丁二醇钛催化剂用量（摩尔分数）为005%0.J0%时，预缩聚反应时间明里减少。此外，由于酯交换法中反应副产物为甲醇，因此根据甲醇的镭出量可以计算预缩聚反应的聚合度N,见式1,从而判断预缩聚反应速率的快慢。如图5所示，在相同反应时间内,反应聚合度随着催化剂用量增加而增加，这说明催化剂用量影响预缩聚反应的反应速率，因此适当增加催化剂用量能够加快预缩聚反应的进行。8.000.020.040.060.080.10催化剂廉尔分数/%图4催化剂用量对预缩聚反应时间的影响Fig4Efleclofthecatalystamountonthereactiontimeofprep<lymerization/V=i/(I-P)1(1)P=ZlemoH/("DMS+nBDO)(2)252.0I3I.0其中，N为聚合度，为反应程度，加0八nDMS、nBl)O代表各物质的物质的量。030.0图5催化剂用量对预缩聚反应速率的影响Fig5EffectofthecatalystamountonthereactionrateofPre-POlymerization,表2是不同丁二醇钛催化剂用量下合成PBS产物的实验结果。由表2可以看出，随着催化剂体系用量的减少，预缩聚反应镭出液体积略有减少，但预缩聚和缩聚镭出液总量基本相同；并且随着催化剂体系用量减少，产物收率也明显降低，但高真空缩聚产物的摩尔质量基本相同，均达到10万g/mol以上。这也说明金属催化剂的用量对预缩聚反应过程有一定的影响，但不影响最终PBS产物的性能。因此在保证合成反应正常进行的前提下，可适当减少催化剂的用14,从而降低催化剂等杂质对最终产品性能的影响。综上所述，酯交换法合成PBS所需丁二醇钛催化剂用量约为0.05%时较适合。表2不同催化剂用量体系的PBS产品性能Tab2PropertiesofPBSwithdifferentamountofcatalystsJ二醇钛摩尔分数/%预缩聚慵出液ZmL缩聚慵出液ZmL收率/%心105gmo,0.1019.05.794.5190.20.0517.56.292.1180.50.02516.55.989.5115.50.012512.08.087.8120.32.4 催化剂的加入方式熔融缩聚反应合成PBS,往往在缩聚时需要反应体系保持很高的真空度。而在反应过程中机械搅拌,无法保证反应装置稳定的密闭性，因此加入的催化剂有一定的失活现象，即时补加催化剂有利于合成摩尔质量较高的PBSo表3两次加入催化剂合成PBS产品的性能Tab3PropertiesofPBSwithaddingtwicecatalystsT二醉钛摩尔分数”/%接缩聚储出液ZmL缩聚馅出液ZmL收率/%IO3gmol'0.05×220.05.394.3200.30.025×212.68.291.6185.10.0125×28.28.090.7117.4注：DX2代表合成反应中等量加入两次催化剂。由表3可知，与一次性加入催化剂（表2）相比，相同用量催化剂合成产物的摩尔质量增大，总反应收率略有提高，而反应储出液总量基本相同。这说明在反应体系真空度不佳的情况下，分步加入催化剂有利于产物摩尔质量的提高，而对反应过程无任何影响。然而，若反应体系保持很高真空度，在不影响产物摩尔质量的情况下，一次性加入催化剂有利于简化工艺操作，减少产物中的催化剂等杂质。3结论采用函交换法合成了完全生物降解材料PBS,产品摩尔质量最高可达20万g/mol以上，颜色较好，收率也较高。同时对所用催化剂的种类、用盘等进行研究发现，丁二醇钛催化剂体系催化效果最佳；催化剂用量为005%时产物性能较好，收率较高。PBS生物降解材料无论从环境保护，还是从合成生物、医用功能材料的角度，都具有十分重:要的研究与应用价值。参考文献1 KIMMN,LEEAR.YOONSJ,etal.Biodegradationofpoly(3-hydroxybutyrate),SkyGreenandMater-BibyfungiisolatedfromsoilsJ.EurPolymJ,2000,36：1677-1685.2 OKADAM.ChemicalsynthesesofbiodegradablepolymersJ.ProgPolymSci,2002127：87-133.3郭宝华，徐军，徐勇祥，等.一种生物可降解共聚酝及其制缶方法：中国，CN1861660AP.2006-11r15.4 M0NTAUD0G,RizzarelliP.Synthesisanden%ymaticdegradationofaliphaticCopoiyestersJ.POItlnDegradSlab,2000,70：305-314.5 1.EESM,CHODW,PARKWH,etal.Novelsilk/poly(butylenessuccinate)biocomposites：theeffectofshortfibercontentontheirmechanicalandthermalproperties(J.ComposSciTechnol,2005,65：647-657.6高明，王秀芬，郭锐，等.PBS基生物降解材料的研究进展J.高分子通报，2004(5)：51-55.7 FUJIMAKIT.Processabilityandpropertiesofaliphaticpolyesters,*BIONOLLE,SyntheSiZedbypolycondensationreactionJ.PolymDegradStab,1998,59：209-*tl4.8 NlKOUCMS,DJONLAG1CJ.SynthesisandCharacteriza-ti<m<biodegradablepoly(butylenesuccinatecobutylenefu-marate)SJ.PolymDegradStab,2001,74：263-270.(本文于20H-09-20收到)塑料工业编辑部祝大家新春快乐！龙年大吉!