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X射线衍射分析（根底与应用）一.X射线的特性人的肉眼看不见X射线，但X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。-X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅局部被散射。-X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。二.X射线具有波粒二相性1.x射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此其同样具有波粒二象性。波动性：- 硬X射线:波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。- 软X射线:波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于非金属的分析。- 三.X光与可见光的区别- I）X光不折射，因为所有物质对X光的折光指数都接近1。因此无X光透镜或X光显微镜。- 2）X光无反射- 3）X光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。1.3X射线的产生及X射线管X射线的产生：X射线是高速运动的粒子（一般用电子）与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。产生原理X射线是高速运动的粒子（一般用电子）与某种物质（阳极靶）相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小局部（1%左右）能量转变为X射线，而绝大局部（99%左右）能量转变成热能使物体温度升高。产生X射线条件- 1.产生自由电子？- 2.使电子作定向的高速运动（阴极阳极间加高电压）；- 3.在其运动的路径上设置一个障碍物（阳极靶）使电子突然减速或停止。- 阴极一一发射电子。一般由鹤丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。- 阳极一一靶，使电子突然减速并发出X射线。窗口一一X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属钺或硼酸皱锂构成的林德曼玻璃。窗口与靶面常成3-6。的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。旋转阳极高速电子转换成X射线的效率只有1%,其余99%都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常用黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。因此X射线管的功率有限，大功率需要用旋转阳极。3000rmin因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，故提高功率也不会烧熔靶面。目前有IoOkW的旋转阳极，其功率比普通X射线管大数十倍。思考：1、为何X光管应抽真空？1-4X射线谱X射线谱指的是X射线的强度随波长S）变化的关系曲线。X射线强度大小由单位面积上的光量子数决定。- 由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：- （I）连续（白色）X射线- 特征（标识）X射线- 连续辐射，特征辐射连续X射线由具有从某个最短波长（短波极限刖）开始的连续的各种波长的X射线的集合（即：波长范围为X0人8）短波限- 连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限o它是由电子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线，此光子能量最大波长最短。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。- 光子能量为：- 式中e电子电荷，等于（库仑）- V管电压万一普朗克常数，等于6.625XlO-34J-5X射线的强度是指在单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上光子数目（能量）的总和。常用单位是Jcm2.s.- 随着原子序数Z的增加，X射线管的效率提高，但即使用原子序数大的鹤靶，在管压高达100kV的情况下，X射线管的效率也仅有1%左右，99%的能量都转变为热能。1、当增加X射线管压时，各波长射线的相对强度一致增高，最大强度波长m和短波限AO变小。2、当管压保持不变，增加管流时，各种波长的X射线相对强度一致增高，但入。数值大小不变。3、当改变阳极靶元素时，各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加而增加。总结：连续射线的总强度与管电压、管电流及阳极材料（一般为铛靶）的原子序数有关标识X射线的特征-当电压低于临界电压时，只产生连续X射线。当电压到达临界电压时，在连续X射线的根底上产生波长一定的谱线，构成标识X射线谱。当电压、电流继续增加时，标识谱线的波长不再变，强度随电压增加。这种谱线的波长只决定于阳极材料，不同元素的阳极材料发出不同波长的X射线。如铝靶K系标识X射线有两个强度顶峰为Ka和波长分别为0.7IA和0.63A.产生机理-在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统处于不稳定激发态。此时较外层较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射线谱，hvn2nl=En2-Enl,射线波长-=hE必然是个仅仅取决于原子外层电子结构特点的常数,或者说是个仅仅取决于原子序数的常数.莫塞莱定律-同系（例如Ql、Gl）特征X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系：莫塞莱定律，同系特征X射线谱的波长人或频率V与原子序数Z关系为，X：波长；C:与主量子数、电手触肩踪藐有关的常数;Z:靶材原子序数;5屏蔽常数根据莫色莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特征X射线谱线波长，与的元素波长相比拟，可以确定它是何元素。特征X射线波长与靶材料原子序数有关原子序数越大，核对内层电子引力上升，九下降- X射线被物质散射时，产生两种现象：- 相干散射；- 非相干散射。1 .相干散射当X射线通过物质时，在入射电场作用下，物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周辐射出与入射X射线波长相同的散射X射线，称为经典散射。由于散射波与入射波的频率或波长相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波发生的相互加强的干预现象，又称为相干散射。又称为弹性散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的根底2 .非相干散射X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一局部动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，且能量减小，波长增加称为非相干散射- 非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射这种散射分布在各方向上，波长变长，相位与入射线之间也没有固定的关系，故不产生相互干预，不能产生衍射，只会称为衍射谱的背底，给衍射分析工作带来干扰和不利的影响。X射线的吸收- X射线通过物质时产生的光电效应和俄歇效应，使入射X射线的能量变成光电子、俄歌电子和荧光X射线的能量，使X射线强度被衰减，是物质对X射线的真吸收过程。- 光电效应1-光电子和荧光X射线- 当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为光电子，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。（荧光光谱分析原理是光电效应）- 光电效应2一俄歌效应- 从L层跳出原子的电子称KLL俄歇电子。每种原子的俄歇电子均具有定的能量，测定俄歇电子的能量，即可确定该种原子的种类，所以，可以利用俄歇电子能谱作元素的成分分析。不过，俄歇电子的能量很低，一般为几百eV,其平均自由程非常短，人们能够检测到的只是外表两三个原子层发出的俄歇电子，因此，俄歌谱仪是研究物质外表微区成分的有力工具。- 光电效应小结- 1.光电子，被X射线击出壳层的电子即光电子,它带有壳层的特征能量,所以可用来进行成分分析（XPS）- 2.俄歌电子：高能级的电子回跳,多余能量将同能级的另一个电子送出去,这个被送出去的电子就是俄歌电子带有壳层的特征能量（AES）- 3.二次荧光：高能级的电子回跳,多余能量以X射线形式发出.这个二次X射线就是二次荧光也称荧光辐射同样带有壳层的特征能量质量衰减系数m- 表示单位重量物质对X射线强度的衰减程度。- 质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系：K为常数- m对于一定波长和一定物质来说，是与物质密度无关的常数。其物理意义为每克物质引起的相对衰减量。它不随物质的物理状态（气态、液态、粉末或块状的固态、机械混合态、化合物或固液体等）而改变。- 吸收限的应用一X射线滤波片的选择- 获得单色光的方法之一是在X射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片，可以简便地将KB和连续谱衰减到可以忽略的程度。- 漉波片的选择：-它的吸收限位于辐射源的Ka和KB之间，且尽量靠近Ka,强烈吸收,而对Ka吸收很小；-滤波片的选择以将Ka强度降低一半为最正确。ZOBtZtw=ZiE-I;ZQ40时Zl=ZIB2。- 吸收限的应用一阳极靶材料的选择- 防止出现大量荧光辐射的原那么就是选择入射X射线的波长，使其不被样品强烈吸收，也就是选择阳极靶材料，让靶材产生的特征X射线波长偏离样品的吸收限。- Z靶WZ样+L或Z靶>>z样。- 对于多元素的样品，原那么上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。- 根据样品成分选择靶材的原那么是- （1）阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限；- （2）试样对X射线的吸收最小。- ZBZ<w+l-1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学1.6.2X射线衍射方向-晶体学根底- 一.晶体结构的特征：周期性- 晶体具有如下共同性质：- （1）均匀性- （2）各向异性- （3）自范性- （4）固定的熔点- 二.晶体结构的特征：点阵性- 点阵是重复图形中环境相同点的排列阵式，它仅是图形或物质排列规律的一种数学抽象，并没有具体的物质内容。,称为七个晶系（或六个晶系）。7种晶系的晶胞外形拈系(Crystalsystem)晶胞外形特点（Unitcellshape）三斜(TrieliniC)abc90o单斜(MonOCliIliC)abc=90o,90o正交(OrthOrhombiC)abc=90o正方(Tetragonal)a=bc=90o六方(HeXagOnaI)a=bc=p=90。，=120o菱方（三方，trigonal）a=b=c=90o立方(Cubic)a=b=c=90o拉维点阵：十四种- 面间距越大的晶面其指数越低，节点的密度越大- 一般是晶面指数数值越小，其面间距较大，并且其阵点密度较大，而晶面指数数值较大的那么相反。- 例1某斜方晶体的a=7.417,b=4.945,c=2.547A,计算出】。和d200dno=4111Afh2Ic2I21<2o43.71AI2122=7+by+7氤=砺辆旃造格方鬻=与宁一、X射线衍射原理衍射的概念：衍射是由于存在某种位相关系的两个或两个以上的波相互叠加所引起的一种物理现象。这些波必须是相干波源（同方向、同频率、位相差恒定）相干散射是衍射的根底，而衍射那么是晶体对X射线相干散射的一种特殊表现形式。二、衍射的概念与布拉格方程用劳厄方程描述X射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线与晶轴的六个夹角确定，用该方程组求点阵常数比拟困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg,W.H.&Bragg,W.L）从X射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常重要和实用的布拉格定律。可以说，劳厄方程是从原子列散射波的干预出发，去求X射线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律那么是从原子面散射波的干预出发，去求X射线照射晶体时衍射线束的方向，两者的物理本质相同。X射线有强的穿透能力.计算相邻镜面反射的波程差是多少，相邻镜面波程差为：BC+BD=2dSin当波程差等于波长整数倍5人），就会发生相长干预C=2dSin6n称为反射级,可为1,2,3Bragg定律是反映衍射几何规律的一种表达方式其中：d是面间距（晶格常数）人是入射X射线的波长是入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，实际工作中所测的角度不是e角，而是20。把20称为衍射角。(2)布拉格方程的讨论1：选择反射- X射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干预的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向().- 但应强调指出，X射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。- 2:衍射级数及衍射极限条件- 2d(hk)sin=nn=l>2、3.n为衍射级数- 将Bragg方程改写为2- 因sin<l,故n"2d<l或者，对衍射而言，n的最小值为1时- 此时入2<d,这就是能产生衍射的限制条件- Bragg方程的极限条件说明：用波长为人的X射线照射晶体时，晶体中只有晶面间距d>A2的晶面才能产生衍射。- 这规定了X衍射分析的下限：- 对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。- 对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。- 布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光- 思考：- 1、是hkl值大的还是小的面网容易出现衍射？- 2、要使某个晶体的衍射数量增加，你选长波的X射线还是短波的？- 4：衍射线方向- 因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题- 二、布拉格方程应用- 一方面是用触的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面圆恒&这就是结构分析一一X射线衍射学；- 另一方面是用一种直回距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的峨，这就是X射线光谱学。- 16.4衍射线的强度- X射线衍射理论能将晶体结构与衍射把戏有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。- 衍射方向，反映晶胞的大小和形状因素，可以用Bragg方程描述。- 衍射强度，反映晶体的原子种类以及原子在晶胞中的位置不同。-一个电子对X射线的散射-当入射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子能量缺乏以使原子电离，但电子可在X射线交变电场作用下发生受迫振动，这样电子就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射X射线波长相同的辐射一称相干散射.X射线射到电子e后，在空间一点P处的相干散射强度为=l e4 l + cos2 2 L ° R2m2C4 2-R：电场中任意一点到发生散射电子的距离（观测距离）。-2:电场中任意一点到原点连线与入射X射线方向的夹角。e:电子电荷，m:电子质量,-:真空介电常数c:光速电子对X射线散射特点l + cos2 26le=0Ft5散射线强凄断僦为入射盈度的几十分之一b散射线强度与到观测点距离的平方成反比c在2=0处，散射强度最强，也只有这些波才符合相干散射的条件。在26工0时，散射强度减弱.在20:90。时，散射强度为26=0方向上一半结论：=0,Ie=Io=2>32,le=l2l0这说明,一束非偏振的X射线经过电子散射后其散射强度在空间的各方向上变的不相同了,被偏振化了。偏振化程度取决与2角。一一偏振因子l+（CQS20）2X射线散射强度的单位，其单2原子中的电子在其周围形成电子云，当散射角2=0时，各电子在这个方向的散射波之间没有光程差，它们的合成振幅为Aa=ZAei如果X射线的波长比原子直径大得多时，可以做这种假设。这时一个原子衍射强度Ia=Z2Ie经过修正：一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度Iai/=f2If是原子散射因子，它反映亍各个庖子散射波的位相差之后，原子中所有电子散射波合成的结果。由于电子波合成时要有损耗，所以，fZ晶胞对X光的散射为晶胞内每个原子散射的加和称为结构因子F。（结合课本28页）结构振幅的计算1、简单点阵该麴旃嶙梅吟州L秀着i神郴上）狗任髀数时均能产生衍射2、体心方方点阵体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射。面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射。3、面心点阵面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射由上可见满足布拉格方程只是必要条件,衍射强度不为0是充分条件,即F不为0各种点阵的结构因子产附粉末多晶体的衍射强度劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而变- 在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项- （1）结构因子（2）角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）- （3）多重性因子（4）吸收因子（5）温度因子- 2.角因子一一（罗仑兹因子）：X射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。以上三种几何因子影响均于布拉格角有关，称为；罗仑兹因子（）- 原子本身是在振动的，当温度升高，原子振动加剧，必然给衍射带来影响：1.晶胞膨胀；2.衍射线强度减小；3.产生非相干散射。-综合考虑，得：温度因子为：温度对衍射强度的影响规律:1）衍射角e一定时，温度越高，衍射强度Z0:入射X射线强度 :入射X射线波长 R：与试样的观测距离V:晶体被照射的体积 ：单位晶胞体积 P:多重性因子2）温度T一定时，衍射角e越大，衍射强J综合X射线衍射强度影响的诸因素，可得，、2F：晶/胞海蠡层构宇）N（O）:吸收因子夕（夕）：角因子2.5 X射线衍射方法"2".温度因子表2-1X射线衍射分析方法方法(method)晶体劳埃照相法（LaUemethod）单晶体变化不变化周转晶体法(rotatingcrystalmethod)单晶体不变化变化粉末法(POWermethod)多晶体不变化变化埃法用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。三、粉末法- 单色x-ray照射多晶体或粉末试样的方法。（d变）- 衍射把戏采用照相底片记录，称粉末照相法（粉末法、粉晶法）。- 衍射把戏采用曲线记录，称衍射仪法。总结- 关于X射线衍射方向- 1.布拉格方程的讨论（讲了哪些问题?）2.真正理解布拉格方程的几何解！3.X射线衍射方向反响的是晶体的晶胞大小与形状,换句话说,就是可以通过衍射方向来了解晶体的晶胞大小与形状- X射线衍射强度- 1.X射线衍射强度是被照射区所有物质原子核外电子散射波在衍射方向的干预加强.是一种集合效应.- 2.x射线衍射强度反响的是晶体原子位置与种类.-3.着重掌握结构振幅,千预函教粉末衍射强度和相对强度概念.-为什么X射线衍射可以用来分析表征晶体的结构问题2.4X射线衍射分析方法总结 衍射仪法的特点:试样是平板状存在两个圆（测角仪圜,聚焦圆） 衍射是那些平行于试样外表的平面提供的相对强度计算公式不同 接收射线是幅射探泅器（正比计数器.） 测角仪圆的工作特点:试样与探测器以1:2的角速度转动;射线源,试样和探测器三者应始终位于聚焦Bl上一.劳厄法:在衍射实段时，单晶体不动，采用连绘X光作入射光束.方法范围1.aUe法单晶变化固定转晶法单晶固定变化粉晶法多晶固定变化重点学习给晶法一、多晶体分析方法粉末法所有衍射法中应用广的一种方法.它是以单色X射线照射将末试样（真正的希末或多晶试样）希末法主要可以分为，祖拜一谢乐（DebYe-SCherre）照相法特点，圆丝状试样，用乳皎片记录衍射据礴末衍射仪法特点：用电子探窝器记录衍射数据德拜相机 德拜相机结构倚单，主要由相机圆筒、光栏、承光管和位于BB筒中心的试样架构成.相机圜筒上下有结合紫密的底鬣密封，与圜筒内因S长相等的底片，的成圜圈紫贴圜筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴BI简 相机81筒常常设计为内Bl周长为ISomm和360mm,对应的Bl直径为。57.3mm和。114.6mm. 这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圜心角2。和1。，为将底片上测量的弧形线对距离2L折第成2角提供方便.德拜法的试样制备 首先，试样必须具有代表性I其次试样给末尺寸大小要适中，第三是试样希末不能存在应力 IB拜法中的试样尺寸为0X5-IOmm的Bl柱样品.制备方法有：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结给末.（2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样.将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样.（3）用胶水将将末调成箱状注入毛细管中，从一墙挤出23mm长作为试样. IB拜法的实验弁数选择根据吸收规律，所选獐的阳极靶产生的X射线不会被试样强烈地吸收，即ZiBWZ样+1在确定了靶材后，选择渡波片的原那么是： 当zEW40时，z潴=ZiE-18当ZlE>40时，z=zB-2,X射线衍射仪X射线衍射仪的主要组成局部有X射线衍射发生装置、窝角仪、福射探测器和测猫系统，除主要组成局部外，还有计算机、打印机等.测角仪 测角仪圆中心是样品台H.样品台可以绕中心O轴转动.平板状粉末多晶样品安放在样品台H上，并保证试样被照射的外赛与O轴线严格重合. 测角仪圆周上安装有X射线幅射探测器D,探测器亦可以绕。轴线转动. 工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为2,1的比例关系. 设计2:1的角速度比，样品转过角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2才能感受到衍射线.目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持26的关系，即入射线与衍射线以试样表示法线为对称轴，在两侧对称分布. 这样福射探测器接收到的衍射是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射.当然，同样的晶面假设不平行与试样外表，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受.衍射仪中的光路布置 X射线经线状焦点S发出，为了限制X射线的发散，在照射路径中弁加Sl梭拉光栏限制X射线在垂直方向的发散，弁加DS发微狭缝光栏限制X射线的水平方向的发散度. 试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏SS、极拉光栏S2和接收狭籁光栏RS,这样限制后仅让聚焦照向探测卷的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡. 经过二道光栏限制，入射X射线仅照射到试样区域，试样以外均被光栏遮挡.聚焦园当一束X射线从S照射到试样上的A、0、B三点，它们的同一（HKL）的衍射线都聚焦到探测器F.假设S为光源、F为聚焦点（光接收光阑）、A、0、B为反射点（样品外表），那么各点应在一个囱上，这个圆为聚焦圜.HI周角/SAF=NSOF=NSBF=Xie.设测角仪Bl的半径为R,聚焦圆半径为r,根据图30的衍射几何关系，可以求得聚焦四半径r与测角仪圆的半径R的关系.在中，测角仪圆的半径R是固定不巧电鼻缠唾及r那么是随e的改变而变化的.当8-0”一%909,r-rmn=R2.这说明衍射仪在工作过程中，聚焦Bl半径r戛就日国增加而逐渐减小到R/2,是时刻在变化的.第三章电子显微分析电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生各种物理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成. 方法I透射电镜（TEM）2、扫描电镀（SEM）3、电子探针（EMPA） 光学显微镜:优点，简单，直观.局限性：分辨本领低（02微米）,只能观察外表形貌I不能做微区成分分析. 化学分析优点，简单，方便.局限性I只能给出试样的平均成分，不能给出所含元素M位置的分布；不能观察象. X射线衍射优点，精度h分析样品的最小区域mm数置级；局限性I平均效应；无法把形貌观察与晶体结构分析结合起来. 电子显微分析特点， 1、不破坏样品，直接用陶瓷等多晶材料,2、是一种微区分析方法，了解成分结构的做区变化. 3、灵敏度高，成像分辨率高，为，能进行nm尺度的晶体结构及化学组成分析. 4、各种电子显微分析仪器日益向多功能、综合性开展，可以进行形貌、物相、晶体结构和化学组成等的综合分析. 第一节电子光学根底r_°61% 一、光学显微镜的分辨力nsina 阿贝原理r分辨本领（nm）A照明源的波长（nm）n-透侯上下方介质的折射率透饯孔径半角（度）nsina-数值孔径，用NA表示 由上式可知，减小r值的途径有，1、增加介房的折射率I2、增大物像孔径半角I3、采用短波长的照明源. 对于光学透债，当nslna做到最大时（n1.5,a70-75）分辨本领极限为NW 除了电磁波谱外，在物质波中，电子波不仅具有短波长，而且存在使之发生折射而限0S.所以电子波可以作为照明光源，由此形成电子显微僮 二、电子波的波长 根据德布罗意的观点，运动的电子除了具有粒子性外，还具有波动性.这一点上和可见光相似.电子波的波长取决于电子运动的速度和质*，电子波长的表均式=- m-电子属量V-电子速度h-普朗克常数tnv 电子的质量在较低的运动速度下近似等于电子静止质量.电子运动速度，它和加速电压V之间存在如下关系I 式中e为电子所带电荷，e=1.6×1019Ch-普朗克常数=6.626×1034J.sm-电子质量=9.11X103IKg 三、电子在电场中的运动与电子透钱 在电子显微分析中使电子束发生偏转、聚焦的装豆一一电子透债. 按工作原理分I（1）静电透镜（2）电磁透镜（3）TEM.SEM,多个电磁透镜的姐合. 电磁透镜成像1_11 光学透镜成像时，物距LK像电L2和焦距f三者之间满足如下关系,/=I； （3-7） 电磁透镜成像时也可以应用式（3-7）.所不同的是，光学透饯的焦距是固定不变的，而电磁透饯的焦距是可变的.电磁透镜焦距f常 式中是K常数，V电子加速电压，D极靴孔径、（IN）是电磁透债的激磁安匝效.F透像的结构系数 由式（挈8）可以发现，改变激磁电流可以方便地改变电磁透像的焦距.而且电磁透镜的焦距总是正值，这意味着电磁透饯不存在凹透健，只是可变焦的凸透镜（会聚透镜）. 四、电磁透债的像差及其对分辨率的影响 按式（挈2）最正确的光学透债分辨率是波长的一半.对于电磁透饯来说，目曲还远远没有到达分辨率是波长的一半.以日立H-8透射电镜为例，其加速电压达是200KV,假设分辨率是波长的一半，那么它的分辨率应该是000125nm实际上H800透射电镀的点分辨率是0.45nm,与理论分辨率相差的360倍. 什么原因导致这样的结果呢？原来电磁透储也和光学透镜一样，除了衍射效应对分辨率的影响外，还有像差对分辨率的影响.由于像差的存在，使得电磁透侦的分辨率低于理论值.电磁透债的像差包括球差、像散和色差. U球差 球差是因为电磁透僮近轴区域磁场和远轴区域磁场对电子束的折射能力不同而产生的.原来的物点是一个几何点，由于球差的影响现在变成了半径为火的漫散圜整.我们用6衰示球差大小，计算公式为，厚透饯分辨率的主要因素，它还不能象光学透镜那样通过凸透镜、凹透镜的俎合设计来补偿或矫正.2、色差 普通光学中不同波长的光线经过透镜时，因折射率不同，将在不同点上聚焦，由此用起的像差称为色差.电镜色差是由于成像电子的能不同或变化，从而在透镜磁场中运动轨迹不同以致不能聚焦在一点而形成的像差. ：引起电子能找波动的原因有两个，一是电子加速电压不稳，致使入射电子能*不同；二是电子束照射试样时和试样相互作用，局部电子产生非弹性散射，致使能套变化. 3、轴上像散 像散是可以消除的像差.像嵌是由透镜磁场的非旋转对称引起的像差. 五、电磁透债的景深和焦长 景深（场深），透镜的最深是指在保持像清晰的前提下，试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离.换方之，在最深范围内，样品位Jt的变化并不影响物像的清晰度.电磁透镜的特点，分辨好、景深大 焦长是指物点固定不变（物距不变），在保持成像清晰的条件下，像平面沿透镜轴线可移动的距离. 1、背散射电子backscatteringelectrons,BE） 弹性背散射电子是指被样品中原子核反弹回来的微射角大于90。的那些入射电子，其能根本上没有变化. 非弹性背散射电子是入射电子和核外电子撞击后产生非弹性散射而造成的，不仅能:变化，方向也发生变化.。背散射电子特点 特点：1）能高，大于50ev2）分辨率较低；3）产生与Z有关，与形貌有关.。由于背散射电子的产项随原子序数的增加而增加，所以，利用背散射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征，也可用来显示原子序皴村度，定性地进行成分分析.2、二次电子，（secondaryelectrons,SE）二次电子是指被入射电子轰击出来的核外电子由于原子核和外层价电子间的结合值很小，因此外层的电子比拟容易和原子脱离.当原子的核外电子从入射电子薨得了大于相应的结合能的能量后，可离开原子而变成自由电子. 如果这种散射过程发生在比拟接近样品衰层，那些能量大于材料逸出功的自由电子可从样品外表逸出，变成真空中的自由电子，即二次电子. 一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，而在样品外表上方检测到的二次电子绝大局部来自价电子.3、 吸收电子（absorptionelectrons,AE）入射电子进入样品后，经层次非弹性微射，能量损失殆尽（假定样品有足够厚度，没有透射电子产生），量后被样品吸收，这种电子称为吸收电子. 入射电子束与样品发生作用，假设逸出外衰的背散射电子或二次电子数量任一项增加，将会引起吸收电子相应流少，假设把吸收电子信号作为调制图像的信号，那么其村度与二次电子像和背散射电子像的反差是互补的. 4、俄歌电子（AUgereIeetrOnS,AuE） 如果原子内层电子能级跃迁过程中拜放出来的能量不是以X射线的形式狎放，而是用该能量将核外另一电子打出，脱离原子变为二次电子，这种被电子激发的二次电子叫做俄歉电子. 俄歌电子仅在外表Inm层内产生，适用于外表分析. 显然，一个原子中至少要有三个以上的电子才能产生俄歌效应，俄是产生俄歌效应的最轻元素. 5、电子（transmisiveelectrons,TE） 透射电子的主要组成局部是弹性散射电子，成像比拟清Ilt电子衍射鎏点也比拟明锐. 电子束于物质作用产生的三类信号 。电子讯号，又可细分为：未散射电子（透射电子）散射电子（包括弹性、非弹性反射和穿透电子及被吸收电子）激发电子（包括二次电子及俄歌电子（AUgerelectron） 电磁波讯号，又可分为：LX光射线（包括特性及制动辐射）2.可见光（阴极发光H 电动势I由半导体中电子一空穴对的产生而引起.小节X射线与物质相互作用 1.敢射（相干,非相干） 2.光电效应（俄欧,二次荧光,光电子） 3.透射 4漏电子束1.背散射；2.二次电子与物质3.透射电子；4.吸收电子相互作'5.俄It6.特征X射线用7.阴极荧光 第三节透射电气（TEM） 透射电债结构 一、仪器结构透射电子显微债由三大局部蛆成： 电子光学系统，电子光学系统是电僚的主要组成局部.真空系统供电控制系统. 电子光学系统的组成局部示意图.由图可见透射电俄电子光学系统是一种积木式结构，上面是照明系统、中间是成像系统、下面是观察与记录系统. 照明系统 照明系统主要由电子枪和聚光镜Ia成.电子枪是发射电子的照明光源（焦阴极三级电子枪）. 聚光饯是把电子枪发射出来的电子会聚而成的交叉点进一步会聚后照射到样品上. 照明系统的作用就是提供一束亮度高、照明孔径角小、平行度好、束流稳定的照明源. 成像系统 成像系统主要由物镜、中间镜和投影债组成. （一）物俄物傥是用来形成第一幅高分辨率电子显微图像或电子衍射把戏的透镀.透射电子显微惊分辨本的上下主要取决于物债.因为物债的任何缺陷都被成像系统中其它透镜进一步放大.欲获得物依的高分辨率，必须尽可能降低像差.通常采用强激磁，短焦距的物镜. 中间镇是一个弱激磁的长焦距变倍透债.投影像的作用是把经中间能放大（或缩小）的像（电子衍射把戏）进一步放大，并投影到英光屏上，它和物像一样，是一个短焦距的强磁透镜. 高性能的透射电僮大都采用5级透镜放大，即中间僮和投影钱有两级，分第一中间镇和第二中间僮，第一投影像和第二投影僮.投影僮的作用是把经中间僮放大（或缩小）的像（电子衍射把戏）进一步放大，并投影到荧光屏上，它和物像一样，是一个短焦距的强磁透镜. 观察和记录装置包括荧光屏和照相机构 二、透射电镀的主要部件一样品台样品台的作用是承载样品，并使样品能作平移、做斜、旋转，以选择感兴趣的样品区域成位向进行观察分析.透射电镜的样品是放置在物债的上下极靴之间，由于这里的空间银小，所以透射电镜的样品也很小，通常是直径3mm的薄片. 透射电像的主要部件消像散器消像散器可以是机械式的，可以是电磁式的.机械式的是在电磁透镜的磁场周围放置几块位置可以调节的导磁体，用它们来吸引一局部磁场，把固有的椭圜形磁场校正成接近旋转对称的磁场.电磁式的是通过电磁极间的吸引和排斥来校正椭圆形磁场的 透射电债的主要部件光阑在透射电子显减镜中有许多固定光Je和可动光阑，它们的作用主要是挡掉发散的电子，保证电子束的相干性和照射区域.其中三种主要的可动光阑是第二聚光健光阑，物镜光Hl和选区光崩. 第二聚光镜光阑聚光饯光DI的作用是限制照明孔径角. （二）物镜光Sl物僮光IH又称为村度光Il,通常它被放在物惊的后焦面上. 常用物储光孔的直径是20120范围. 电子束通过薄膜样品后产生散射和衍射.散射角（或衍射角）较大的电子被光1挡住，不能维续进入债筒成像，从而就会在像平面上形成具有一定村度的图像.光Hl孔越小，被挡去的电子越多，图像的村度就越大，这就是物愫光Wl又叫做村度光Sl的原因.弁加物俄光01使物像孔径角小，能减小便差，得到质量较高的显微图像. 物传光1的另一个主要作用是在后焦面上套取衍射束的斑点（即副焦点）成像，这就是所谓暗场像.利用明暗场显微照片的对照分析，可以方便地进行物相赘定和缺陷分析. （三）选区光Sl 三透射电债的主要指标分辨力、放大倍数、加速电压 电子衍射作为一种独