【光学硕士论文】上转换发光研究.docx

硕士学位论文论文题目论文英文题目作者：XX导师：XX北京交通大学2011年12月学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）导师签名:学位论文作者签名:签字日期:签字日期：年月日中图分类号：UDC:XXXX作者姓名：导师姓名：学位类别:学科专业:XXXX学校代码：XXXX密级：公开北京交通大学硕士/博土学位论文论文题目论文英文题目XX学号：08122231XX职称：教授物理学位级别：硕士材料物理与化学研究方向：上转换发光北京交通大学2011年12月致谢本论文的工作是在我的导师XX教授的悉心指导下完成的，XX教授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来侯延冰老师对我的关心和指导。师兄唐爱伟博士悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向唐爱伟博士表示衷心的谢意。在实验室工作及撰写论文期间，冯志慧、张波、王琰、冯宇光、李娟娟、陆运章、孔祥飞等博士,谷洪亮、杨光、陈登岳、贾智帅、张新国等硕士同学对我论文中的研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。另外特别感谢北京科技大学蒋清霞同学，给予我在测试、文献搜集中的帮助。中文摘要摘要：鼠标左键单击选择该段落，输入替换之。内容为小四号宋体。中文摘要应将学位论文的内容要点简短明了地表达出来，约300600字左右，字体为宋体小四号。内容应包括工作目的、研究方法、成果和结论。要突出本论文的创新点，语言力求精炼。为了便于文献检索，应在本页下方另起一行注明论文的关键词（3-8个），如有可能，尽量采用汉语主题词表等词表提供的规范词。图X幅，表X个，参考文献X篇。关键词：请输入关键词（3-8）,以分号分隔。分类号：请输入分类号（1-2）,以分号分隔。ABSTRACTABSTRACT:鼠标左键单击选择该段落，输入替换之。内容为小四号TimeSNewRomanoV-般为300个左右实词。KEYWoRDS:请输入英文关键词，与中文关键词保持一致。以分号分隔。CLASSNO:请输入分类号，以分号分隔。序鼠标左键单击选择该段落，输入替换之。内容为小四号宋体。学位论文的序或前言，一般是作者或他人对本篇论文基本特征的简介，如说明研究工作缘起、背景、主旨、目的、意义、编写体例，以及资助、支持、协作经过等；也可以评述和对相关问题发表意见。这些内容也可以在正文引言中说明。目录中文摘要iiiABSTRACTiv序V第一章文献综述81.1 稀土元素的特性81.1.1 稀土元素的物理性质81.1.2 稀土元素的化学性质81.1.3 稀土元素的光学性质91.2 上转化发光101.2.1 上转换发光的定义101.2.2 上转换发光的研究历史101.2.3 上转换发光的机制121.2.4 上转换效率151.2.5 级数的判别161.3 上转化发光材料161.3.1 上转化发光材料体系161.4 纳米材料简介171.4.1 定义181.4.2 纳米材料的性质181.4.3 举例说明纳米材料的特殊性质191.4.4 纳米多孔材料201.4.5 纳米上转化发光材料的制备方法211.5 本论文的主要工作23第二章Y2O3:El*纳米多孔上转换材料的合成及其性质的研究252.1 弓I言252.2 实验252.2.1 试剂和仪器252.2.2 Y2O3:E/+上转换材料的合成252.2.3 材料在本文中的命名262.3 结果与讨论262.3.1 XRD测试262.3.2 FESEM表征282.3.3 Y2O3:EN*的上转换发光光谱312.3.4 退火温度对样品上转换发光的影响312.3.5 反应釜内反应时长对样品上转换发光性质的影响332.3.6 激发态寿命362.4 本章小结37第三章对激活离子、敏化离子掺杂浓度以及发光机理研究393.1 前言393.2 实验393.2.1 试剂和仪器393.2.2 Y2O3:E-+,Y2O3:Er3+,Yb'+上转换材料的合成393.2.3 EN*掺杂浓度与上转换发光强度的关系403.2.4 泵浦功率与丫2。3Er3+上转换发光强度的关系413.2.5 Y2O3:EN+上转换机理的分析433.2.6 敏化离子Yb'*浓度对上转换发光的影响443.2.7 泵浦功率与丫2O3EF*,Yb3*上转换发光强度的关系453.2.8 Y2O3:E卢*,Yb3*上转换机理的分析4733结论：48_Toc262667795结论50参考文献51附录A索弓I53作者简历54独创性声明55学位论文数据集56第一章文献综述1.1 稀土元素的特性1.1.1 稀土元素的辘性质稀土元素，就是指元素周期表中HIB族中的铳、钮、镯系等17种元素的总称，常用R或RE表示。稀土元素的名称和化学符号为：铳Sc、钮Y、锢La、铀Ce错Pr.铉Nd、铜Pm、铁Sm、错Eu、钱Gd、饿Tb、铺Dy、钦Ho、银Er、锈Tm、镜Yb、错Lu。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。常把锢、铀、错、钛、铜、彭、铺称为轻稀土或者铺组稀土；而把轧、钺、镉、秋、饵、锈、镜、错、钮称为重稀土或者初组稀土1。稀土金属的一些基本物理性质见表L1。表1.1稀土金属的基本物理性质TabLlThebasicphysicalpropertiesofrareearth子数元素原子量离子半径(埃)密度(克/厘3)熔度()沸点()57La138.921.226.19920±5423058Ce140.131.186.768804+5293059Pr140.921.166.769935+5302060Nd144.271.157.0071024±5318061Pm1471.14-62SM150.351.137.5041052÷5163063Eu1521.135.166826+10149064Gd157.261.117.8681350±20273065Tb158.931.098.2531336253066Dy162.511.078.5651485±20233067Ho164.941.058.7991490233068Er167.271.049.05815001550263069Tm168.941.049.31815001600213070Yb173.0416.959824+5153071Lu174.990.999.84916501750193021Sc44.970.832.99515501600275039Y88.921.064.472155230301.1.2 稀土元素的化学性质稀土元素的化学活性较强，其强度顺序为：由铳、钮至镯递增，而由锢至错逐渐减弱，其中以以锢、铀和错为最活泼。燃点：稀土金属燃点很低，钵为160C,错为190,钛为270。稀土元素能够生成稳定的氧化物、卤化物、硫化物。并且能够在较低的温度下能与氢、碳、氮、磷及其它一些元素相互反应。稀土金属能分解水(温度较低时慢，温度较高时快)，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。稀土金属由于能形成难溶的氟化物和磷酸盐的保护膜，因而难溶于氢氟酸和磷酸中。稀土金属与碱不发生反应。(6)与氧作用：稀土金属在室温下，能与空气中的氧发生氧化反应。首先在其表面上氧化，依据所生成的氧化物的结构性质不同，继续氧化的程度各异。如翎、铀和错在空气中氧化速度快，而铉、铁和铝的氧化速度较慢，甚至能较长时间保持金属光泽。与氢作用(7)与氢作用：在室温下稀土金属能够吸收氢，温度升高吸氢速度加快。当加热至250C至J3OO°C时，则吸氢作用较强烈，并能生成为REH(X=23)型的氢化物。稀土的氢化物较脆，并且在潮湿的空气中不稳定，易溶于酸和被碱所分解。在真空中，当加热至1000以上时，可以释放出氢。因此这一性质常用于稀土金属粉末的制取。(8)与碳、氮作用：无论是固态稀土金属还是熔融状态金属，在高温下与碳、氮作用，均能生成REC2型和REN型化合物。其中稀土碳化物在潮湿空气中容易分解，生成乙块和碳氢化合物(约70%C?H?和2O%CH4)<>稀土碳化物能固溶在稀土金属中。(9)与硫作用：稀土金属与硫的蒸气作用，能够生成RE?S,和RES型的硫化物。稀土金属的硫化物特点是：化学稳定性和耐蚀性强、熔点高。(10)与卤素作用：在高于200的时，稀土金属均能与卤素发生剧烈化学反应，主要生成三价的REX3型化合物。稀土元素和卤素作用强度由氟向碘递减。(11)与金属元素作用：稀土金属几乎能同所有的金属元素作用，生成不同的金属化合物，如：与镁生成：REMg,REMg2,REMg4等化合物(稀土金属微溶于镁元素)；-铝生成：RE3A1,RE3Al2,REA1,REA12,REAl3,RE3Al4等化合物；1.1.3 稀土元素的光学性质物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热之后，产生热辐射发光；一类为物体受激发，吸收能量并跃迁至激发态(非稳定态)，之后返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。稀土化合物的基质和稀土元素为激活剂的发光材料多属于第二类。稀土元素原子具有丰富的能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，从而为多种能级跃迁创造了条件，获得多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用2。1.2 上转化发光1.2.1 上转换发光的定义上转换过程就是：材料吸收两个光子或多个光子，产生的可见光的光子能量高于激发光的光子能量，称为上转换过程。因为上转换发光所发射的光子的能量比所吸收的光子的能量高，这违反了斯托克斯定律(anti-stocks),但是由于发射的高能量光子是通过吸收多个低能量光子激发而产生的，因此这种现象是符合能量守恒定律的。表现为：用红外光来激发一种材料，产生可见光3。1.2.2 上转换发光的研究历史20世纪40年代中期，上转换现象被ObrienB发现；20世纪50年代初，KaStlar开始研究稀土离子的上转换发光现象；20世纪60年代因夜视仪等军用目的的需要，上转换研究得到进一步的发展4o1966年，F.Auzel在制备错酸盐玻璃时，在用作激光的Yb3*-E*离子中，发现在激发态之间可能存在能量传递过程。当基质中共掺杂Yb3*离子时，能有效敏化稀土离子的发光，如在铝酸盐基质NaYb(Wo4£中，由于存在Yb3*离子的能量传递给EN*离子，使得绿色上转换发光强度增加了70倍。1971年，JOhOSOn用BaY?Fg:Yb3+-H03*和BaY?FgYb3+-Er3*在77K下用闪光灯泵浦首次实现了绿光上转换激光5;1973年，以AUZaI和Wright为代表，详细研究了稀土离子发光的机制：即激发态吸收，能量传递，合作敏化引起的上转换发光，并且提出实现上转换功能的前提是掺杂的稀土离子形成亚稳激发态。特别是AUZeI对上转换发光进行了总结，并比较了许多不同基质上转换发光材料的发光效率，之处具有较高效率的基质为氟化物，如YF3、BaYFS等。但是在这一阶段，激发源的问题还是未能解决，如当时的发光二极管的发射峰值约为930nm,与上转换材料的最佳激发峰值(970-980nm)匹配不理想4。1979年，Chivian苜次报道了上转换发光中的光子雪崩现象。此后，上转换发光进入了第一个研究高潮，这期间出现了大量的研究论文。80年代后期，随着激发源、材料研究以及对激发机理等研究的深入，上转换发光研究进入一个新的高潮。1986年，Smith用材料YAIo3:EJ*首次实现了连续波上转换激光6;1987年，AntiPenko用材料BaYzFgE/*首次实现了室温下的上转换激光；而且利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出7。1994年，斯坦福大学和IBM公司合作研究了双频上转换立体三维显示这一技术作为上转换应用的新生长点，被评为1996年物理学最新成就之一8。1998年，OliVera等报导了Yb3*,Er3*共掺的Ga2S3-La2。3玻璃的上转换发光,并指出声子辅助无辐射衰减过程和ET过程是主要的红色和绿色上转换发射能级布居方式®。2000年，ChneXB等对比研究了YbrE色共掺的钮盐陶瓷和Yb3+,EN*共掺的氟氧玻璃的上转换特性后，发现前者的上转换强度是后者的10倍，并且后者发光存在特征饱和现象，在此基础上提出了上转换发光机制为扩散转移的新观点10o2004年，VetrOne等系统研究了在Yb3+-Er3*共掺Y2O3纳米材料中Yb3的掺杂浓度对上转换发光的影响。结果发现，随着Yb3*掺杂浓度的增加，CR和非共振ESA过程导致红色上转换发光强度增加，并且发光能级4S3z的布居方式从双光子上转换过程转变为三光子上转换过程11o2005年，BUbb用脉冲激光沉积方法制备出LaEr(MO4)3薄膜，成功获得绿色上转换发射，扩展了上转换发光材料的进一步应用12。纵观历史的发展，不难发现上转换研究的发展原因：一方面是由于社会、军事对其应用技术的需求和半导体激光技术的发展促进所致；另一方面是随着上转换的机制等基础研究的突破和材料合成技术的发展而发展的。从20世纪60年代到现在，上转换材料的发展大致可分为三个阶段：第一阶段是从发现上转换现象到上转换产生的机制研究，并建立了3种最基本的上转换机制，即激发态吸收、交叉弛豫、光子雪崩机制。第二阶段是各种上转换材料产生的阶段，由于对上转换材料的组成及其特性作了系统的研究，这一阶段得到了各种类型的优质上转换材料。第三阶段是新的上转换机制以及上转换性能与材料的组成、结构、形成工艺条件的对应关系的研究，这一阶段正处在发展时期。包括过渡金属离子掺杂上转换特性、材料与上转换性能的对应理论、室温宽波长上转换以及低环境条件下上转换材料制备工艺的研究和开发等。在未来，随着信息、通信、视频显示及表面处理等技术的发展，越来越需要高效率、低价格、高性能的可见光波长的激光光源，尤其是蓝绿光激光。在可能获得蓝绿光激光的方法中，上转换发光具有如下优点：(1)可以有效降低光致电离作用引起基质材料的衰退；(2)不需要严格的相位匹配，并对激发波长的稳定性要求不高；(3)输出波长具有一定范围内的可调谐性。另外，上转换发光的研究更有利于廉价、简单、结构紧凑的小型激光器系统的发展。目前的研究结果表明，上转换效应是获得可见波段激光的途径之一。虽然已有一些材料实现了较高的上转换效率，但距上转换的实际应用还有一段距离，如在太阳能电池方面的应用。因此上转换研究的重点之一就是进一步加强基础研究，寻找一些新的发光机理、制备方法和材料组合来提高上转换的效率，以实现高效、室温、宽波长的上转换4。1.2.3 上转换发光的机制13T5目前，可以把上转换过程简单归结为三种形式：激发态吸收、能量传递及光子雪崩：(D激发态吸收(EXCitedStateAbsorption)激发态吸收过程是指同一个离子从基态能级经过连续双光子或多光子吸收布居到能量较高的激发态能级的过程，是上转换发光的最基本过程。如图1所示，在泵浦光作用下，基态吸收过程使基态能级El上的离子吸收一个频率Ol的光子跃迁到中间亚稳态能级E2;如果能级E2和E3之间的能量间距与泵浦光子能量接近，能级E2上的离子可再吸收一个频率。2的光子跃迁至能级E3,完成双光子上转换吸收过程。若满足能量匹配，能级E3上的该离子也可能通过ESA过程布居到更高的激发态能级而形成三光子、四光子上转换吸收。处于能级E3上的离子辐射跃迁返回基态能级时，放出的光子能量大于吸收过程中单个光子能量，其频率。导致发射波长短于激发波长，造成上转换发光。E图L1激发态吸收FigLlExcitedStateAbsorption(2)能量传递(EnergyTransfer)能量传递是一个普通而重要的物理现象，发生在吸收和发射不在同一中心离子的体系中。敏化剂(三)为被直接激发的离子；激活剂（八）为接收能量传递并发射出光子的离子。同稀土离子的直接吸收相比，能量传递能使激活剂离子激发态上的电子数增加两个到三个数量级，从而提高上转换效率。能量传递一般分为两种形式：辐射能量传递和无辐射能量传递。前者是敏化剂离子的辐射被激活剂离子吸收，要求的是发射的能量谱带与吸收谱带相重叠。而在稀土离子中，由于f-f跃迁较弱，无论吸收与发射都不太强，因而这种方式不是主要的。起主要作用的是无辐射传递过程，这种传递过程主要分为三类：共振无辐射能量传递当激活中心（八）和敏化中心(三)的激发态和基态之间的能量差几乎相同并且两者之间距离足够近时，两中心通过电磁的相互作用，在二者之间就可发生共振能量传递。当S离子的电子从激发态跃迁到基态，将能量传递给A,可以使A离子的电子从基态跃迁到激发态，激发态的A电子向基态跃迁时就发射了光子，如图1.2(a)所示。声子辅助无辐射能量传递当S和A的激发态与基态的能量差不同时，两种中心间就不能发生共振能量传递，但S和A可以通过产生或吸收声子来协助完成能量传递，即声子辅助无辐射能量传递，如图L2(b)所示。其能量传递几率可表示为Wm=Woexp(-Eho)上式中：W0是两离子能量失配为零时的传递几率；为失配的能量；h0为基质的能量。若敏化剂和激活剂能级间的能量失配达几千个波数时，就必须考虑多声子辅助能量传递。交叉弛豫交叉弛豫(CR)是指发生在离子间的所有类型的下转换能量传递。在这种情况下，这类型的离子既是敏化剂又是激活剂。也就是说CR可以发生在相同或者不同类型的离子之间，但是要求两个离子间具有能量相匹配的能级，当一个离子将能量传递给另一个离子，使其跃迁至更高能级，而本身则无辐射弛豫至能量更低的能级，如图L2(c)所示。交叉弛豫的产生几率P有如下关系式：PN0N1这里，No、N1分别为两个相关能级的粒子数，此式说明交叉弛豫的产生几率P与两个相关能级的粒子数No、N1成正比。另外，当相关的能级相同时，交叉弛豫可能会引起敏化剂离子间的扩散过程，在此过程发生时没有能量损失；而当相关的能级不同时，交叉弛豫则会引起自淬灭，此过程伴随能量损失或者伴随发射的光子的能量变化。(a)(b)(c)图1.2能量传递过程Fig1.2TheSchematicdiagramoftheenergytransferprocess(3)光子雪崩(PhotonAvalanche)简而言之。光子雪崩过程就是激发态吸收和能量传递相结合的过程。如图一个四能级系统，mo为基态，m.m2为中间亚稳态，E为发射光子的高能态。激发光对应于m1E的共振吸收。虽然激发光同基态的吸收不共振，但是总会有少量的基态电子被激发到E与m2之间，而后弛豫到能级m2上。能级n上电子和其他离子的基态电子发生能量传递L并产生两个叫的电子。其中的一个布居在uh的电子再吸收一个O1后，将电子激发到E能级上。E能级电子又与其他离子的基态电子相互作用，发生能量传递II,结果又会产生两个m1电子，这样在h能级上就有了三个电子，如此循环，m;上的电子数量像雪崩一样急剧增加。此过程就是上转换的光子雪崩过程。当E电子向基态跃迁时，就发出。光子。图L3光子雪崩过程示意图Fig13TheschematicdiagramofthePhotonavalancheprocess1.2.4 上转换效率材料的发光效率通常有三种表示方法：能量效率、量子效率、流明效率。其中上转换发光效率常用量子效率可以表示为：=ooutZoin式中。out表示发射的光子数，。in表示吸引的光子数。影响上转换发光效率的主要因素有以下三点16:(1)与发光中心的能级结构有关发光中心的较高能级与相邻下一能级能量差的大小，影响着较高能级电子的发射几率。当能量差较大时，无辐射跃迁几率相对小，上转换效率较高；而能量差较小时，无辐射跃迁的几率大，上转换效率较低。(2)与环境温度有关环境的温度变化对上转换发光的影响主要有两方面：当温度升高时，发光能级向相邻下能级的多声子弛豫得速率增加，造成发光效率的降低。才外，温度发生变化时，对声子辅助能量传递几率有明显影响。(3)与基质特性有关基质的声子能量是影响上转换发光效率的重要因素，主要与稀土离子间的能量传递和多声子弛豫有关；其次基质的晶格和晶格中阳离子的直径和电荷的大小也对发光强度有一定影响。所以选择基质对提高上转换发光效率有重要的作用。1.2.5 级数的判别在上转换发光中，多光子上转换过程是普遍存在的。从光子能量角度看，多光子上转换过程是指是利用配体或掺杂原子，做一个暂时的能量储存，起到一个能量泵的作用，用以完成多次的能量传递，实现上转换。因为在这个过程中有能量的损失，n光子上转换要供给光子的能量要大于En(E为总能量)。已有研究表明，上转换发光强度(IUP)与激发功率(P)之间具有如下关系17:IupP0其中n代表发射一个上转换光子所需要的激发光子数。对于双光子过程、三光子过程、，n分别应为2,3,由上述关系可以知道，可以分别对激发功率和发光强度取对数坐标，所得曲线的拟合斜率的大小就代表上转换的级数。由于实验条件的制约，实验数据会有一些偏差，而且所得到的斜率只能代表该条件下材料在激发光下是以何种上转换为主体。这是由于不同上转换过程的叠加造成的。在任意一点的斜率代表在这个能量上产生的主要是几光子过程的上转换，其实各种光子的上转换都是同时发生的，只是几率多少的问题。所以，计算得到的的斜率只是材料在一种波长光激发下，产生的某波长光的上转换是以哪种上转换形式为主体。对于不同晶体，晶格的振动，配体的影响，激发光功率密度等等，决定是以哪一种上转换形式为主体。1.3 上转化发光材料1.3.1 上转化发光材料体系上转换材料通常包括激活剂、敏化剂和基质三类。一般基质材料虽然不构成激光能级，但能够为激活离子提供合适的晶体场，使得产生合适的发射，所以说基质材料对上转换发光效率的影响很大。基质的选择取决于声子能量，声子能量是指晶格振动能，当声子能量同激发或发射的能量相近时，晶格就会吸收能量使发光效率下降，因此合适的基质的材料必须具有较低的声子能量，才能使发射光不被减弱。目前的基质材料主要采用忆的各种化合物。根据基质材料的不同可将上转化材料分类为四个体系：氧化物体系，氟化物材料体系，卤化物材料体系，含硫化物体系18。(1)氧化物材料体系氧化物结构是靠氧原子和其它金属离子连接所形成的链型结构。由于氧离子和其它金属离子之间化学键很强，因此材料中分子振动能级很高，这使氧化物材料中稀土离子的无辐射跃迁的几率较大，因此降低了稀土离子的上转换发光效率。虽然氧化物上转换材料虽然声子能量较高，但是其制备工艺简单、化学性质稳定、热稳定性高、机械强度高、对环境条件要求也较低，因此，近年来备受关注。基质材料如：Y2O32rO2等19,20O(2)氟化物材料体系氟化物基质材料具有很多优点：氟化物玻璃从紫外区到红外区都是透明的；作为激活剂的稀土离子能够很容易地掺杂到氟化物玻璃基质中去；与石英玻璃、氧化物材料体系相比，氟化物材料具有更低的声子能量(约500cm1)o稀土离子在重金属氟化物玻璃中的分子振动能很小，稀土离子在其中的上转换发光效率也很高。利用稀土离子在氟化物中的上转换特性，可以获得许多可在室温下工作的上转换材料或激光器。氟化物基质材料如：NaYF4,YF3等21,22。虽然氟化物的上转换效率虽高，但是它的化学稳定性和机械强度差；抗激光损伤阈值低；工艺制作困难的缺点也非常突出，从而在一定程度上限制了它的应用范围。由于氨化物的上述缺陷，促使人们也致力于寻找其它的基质材料。(3)卤化物材料体系卤化物材料体系主要是指掺杂稀土离子的重金属卤化物，其较低的振动降低了多声子弛豫过程的影响，增强了交叉弛豫过程，提高了上转换效率。卤化物的声子能量小，发光效率高，因而在上转换发光中占有重要地位，是具有相当潜力的上转换发光材料。无论是晶体、纳米晶还是玻璃材料，稀土离子掺杂的卤化物基质上转换发光材料都表现出较高的发光效率。但是这类材料的主要缺点是制备复杂、成本高、环境条件要求比较严格，因此在研究和实际应用中存在一定困难。(4)含硫化物体系与卤化物和氧化物相比，硫化物的声子能量适中，而且化学稳定性和热稳定性都较高，因此，也很有研究价值。由于存在特殊的缺陷俘获过程，含硫化合物的上转换发光材料主要用作电子俘获材料。但制备时须在密封条件下进行，不能有氧和水的进入。基质材料如：Y2O2S231.4 纳米材料简介1.4.1 定义诺贝尔奖获得者Feyneman曾经预言：如果对物体微小规模上的排列加以某种控制，就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是纳米材料。纳米是长度单位，lnm=l(m,长度大约相当于几十个原子的长度。纳米材料又称纳米结构材料(NanO-StrUCtUredMaterials),是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。纳米材料的基本单元按空间维数可以分为三类：零维(OD),是指在空间三维尺度均在纳米尺寸范围，如原子团簇、纳米尺度颗粒、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；(2)一维(ID),指在三维空间中有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等；(3)二维(ZD),指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别有量子点、量子线和量子阱之称24,250在纳米体系中，随着材料尺寸的降低，其纳米颗粒表面的电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，物理学家于20世纪60年代至20世纪90年代先后分别从理论上和试验上证明了纳米物质性质上的特点。由于具有特殊的性质，使得它们在光、电、磁、力和化学等方面呈现常规材料不具备的优越特性，并使其在冶金、化工、轻工、电子、国防、核技术、航空航天、生命科学、医学等研究领域呈现出极其重要的应用价值，具有广阔的应用前景。1.4 .2纳米材料的性质26(1)小尺寸效应当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性均随尺寸减小而发生显著变化。(2)表面效应表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。研究表明，固体表面原子与内部原子所处的环境不同，前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他原子结合而稳定下来。当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数急剧增加，其作用就显得异常明显，使纳米粒子表面积、表面能及表面结合能、化学活性等都迅速增大。(3)量子尺寸效应当粒子尺寸降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，能级变宽的现象称为量子尺寸效应。纳米粒子的量子尺寸效应表现在光学吸收光谱上则是其吸收特性从没有结构的宽谱带过渡到具有结构的分立谱带。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时必然导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有显著不同，引起颗粒的磁化率、比热容、介电常数和光谱线的位移。通常当半导体纳米粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移。而且，随之表面原子占整体的比重的增加，从而引入大量的缺陷能级，这会引起在长波区内光谱的出现。(4)宏观量子隧道效应微观粒子如电子具有波粒二象性，因而存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也显示出隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故通常称之为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究和应用研究都有着重要的意义。1.4.3举例说明纳米材料的特殊性质(1)特殊的光学性质当AU被细分到纳米尺寸时，即小于光波波长的尺寸时，便失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，如：银白色的的变成伯黑，金属铭变成格黑。这是因为，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于1%,大约几微米的厚度就能完全消光。因此利用这个特性纳米材料可以作为高效率的光热、光电的转换材料，可以高效地将太阳能转变为热能、电能。此外这些材料又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。(2)特殊的热学性质固态物质在大尺寸时，其熔点通常是固定的，而超细微化后却发现材料的熔点有显著降低的现象，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064摄氏度，当颗粒尺寸减小2纳米时的熔点仅为327摄氏度左右；银的常规熔点为670摄氏度，而超微银颗粒的熔点可低于100摄氏度，因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，所以元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料。并且采用超细银粉做导电浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既节省原材料又具有高质量。另外超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在铝颗粒中附加0l%0.5%重量比的超微银颗粒后，可使烧结温度从3000摄氏度降低到12001300摄氏度，这样就可以在较低的温度下烧制成大功率的半导体管的基片。(3)特殊的磁学性质小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约在80A/m左右，而当颗粒尺寸减小到2X102IIm以下时，其矫顽力可增加1kg,若进一步减小其尺寸，大约小于6X103IJm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。目前利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已做成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等生活用具上。而利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体(4)特殊的力学性质因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出优良的韧性与一定的延展性，使纳米材料具有新奇的力学性质。如：陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性；又如，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可更大的范围的内改变材料的力学性质，具有十分宽广的应用前景。1.4.4纳米多孔材料90年代初，多孔材料作为一类新型的结构材料迅速兴起，它们在选择性吸附、分离提纯、模板合成、催化剂装载、传感器研制等许多领域有重要的应用价值，因而多孔材料引起了物理学、化学、生物学及材料学界的高度重视，在最近20年终得到迅猛发展，成为跨学科的研究热点之一。国际纯粹与应用化学学会(IUPAC)把多孔材料按其孔径大小分为三类：大孔材料(平均孔径在50nm以上)、介孔材料(平均孔径在2-5Onm之间)和微孔材料(平均孔径在2nm以下)27.多孔材料的造孔方法一般有三种28,29:一是采用模板法，即利用模板分子的立体效应，选用非表面活性剂，或两亲大分子做模板，利用合成的方法生成多孔材料；采用模板法合成多孔材料，虽然形成的孔洞排列有序、孔径均一可调、形貌易于剪裁，但是这种方法所形成的孔洞的尺寸很小，通常为几十个埃到二三十个纳米。二是通过灼烧或化学萃取除去非材料组分而造孔。这种方法形成的孔径虽然也较小，但是高温灼烧给这种方法带来一定局限性；三是特殊的无模板合成。纳米多孔材料的应用：在环境和化工生产中，多孔纳米块体是理想的吸附剂和催化剂，一方面易于回收，另一方面还消除了二次污染问题；在传感器应用方面，由于多孔纳米块体具有高的表面活性和较大的比表面积，所以对外界环境变化十分敏感，这对于提高传感器的性能是十分有利的；在医疗方面，通过选择合适的材料体系，可使多孔纳米块体具有良好的生物相容性，而且多孔的结构有利于生物组织的长入，最终成为生物体的一部分，而且多孔材料还可以控制药物在生物体内的释放，通过在孔结构中装载药物分子，并通过外界条件对孔闭合的控制，而达到药物的定点释放(drugstorageanddeliverycapsule)30;在光电复合功能材料研制方面，多空纳米块体的高表面活性使之很容易进入孔道中的第二相材料而形成较强的化学键，材料由此产生新的性质和功能，并为研制多种多样的纳米复合功能材料奠定基础。另外，多孔纳米块体的研制还推动了新型轻质高强材料的发展。1.4.5纳米上转化发光材料的制备方法纳米上转化发光材料的制备方法有很多，总体说来主要有溶胶凝胶法、固相法、沉淀法、水热法和燃烧法等，他们各自都有着独特的优点。下面对这几种合成方法进行一下简单的介绍31。(1)溶胶-凝胶法溶胶凝胶法一般包括溶胶的制备、溶胶-凝胶转化和凝胶的干燥三个过程。目前其应用范围己经十分广泛。传统的溶胶-凝胶法一般采用有机金属的醇盐为原料，通过水解、缩聚、干燥、烧结等过程得到纳米材料。目前溶胶-凝胶法的起始原料比较更广泛，许多无机盐也可用作前驱物。采用溶胶凝胶法制备材料的工艺过程众多，但按其产生溶胶-凝胶过程的机制主要分为无机聚合型、传统胶体型和络合物型三种类型。这三种类型的溶胶-凝胶法制得的材料一般具有均匀性好、烧结温度低、纯度高、引入杂质少、分支反应和分相少等多种优点，并且可以通过改变工艺过程，利用同一原料获得不同形态的制品，如纤维、薄膜或粉末等。随着溶胶-凝胶法的飞速发展，发光工作者也开始利用此法来制备发光材料。用溶胶-凝胶法制备发光材料的优