(综述)锂金属电池电解液的前世今生.docx

（综述）锂金属电池电解液的前世今生研究背景锂金属电池因其高能量密度受到非常大的关注，但是它的发展是非常曲折的。五十年前，它曾经点燃了人们对高能量密度电池的希望，但是因为电池的着火，导致了人们对它的怀疑，曾经制造它的公司也黯然离场，锂离子电池趁机而上，从而改变了世界的格局。但是时代在发展，技术在进步，锂离子电池的能量密度逐渐逼近理论值，且边际效应越来越明显，人们将目光分散，寻找替代者。十年前，锂金属电池这只沉睡的雄狮又突然受到了关注，众多的研究者想把它叫醒。但是叫醒这个雄狮需要的条件很苛刻，目前大家仍在努力。其中的一拨人，将目光聚集在电解液功能调控上，希望以此来稳定正负极,从而提高电池的性能。成果简介总结了锂金属电池的发展历史，之后将目光集中在电解液上，详细介绍了电解液如何逐步发展促进锂金属电池的稳定性与安全性、电解液如何影响SEI、如何促进正极的稳定性、如何阻燃与如何用新技术来研究锂金属电池等一系列问题，向读者全面展示了锂金属液态电解液的发展状况，并指出了锂金属电池未来的发展方向。解读自19世纪70年代，锂金属电池诞生以来，一直就被视为储能界的“圣杯二其一，锂金属是最轻的金属，其二，锂具有最低的氧化还原电位，这两个因素使其锂金属电池具有了高比容量和高电压，因此能量密度远超传统的银络电池/铅酸电池。但是其缺点也很明显，那就是锂金属与有机电解液在热力学上是不稳定的，两者发生反应，此外，锂在沉积的过程中会产生枝晶，造成安全性问题。上世纪70-80年代，很多人集中在这方面，企图来稳定锂金属，但是频繁的电池事故让人们停下了脚步。与此同时，锂离子电池因其安全性好逆势而上，锂金属电池的研究只保留了小部分人员。过去几十年，锂离子电池的能量密度保持着每年5-10%的增长，但是近年来速度放缓，并且接近理论能量密度，提升的空间已经不大。锂金属电池的巨大潜力又再次受到了重视，人们利用各种方法来解决电解液与锂不稳定，枝晶生长，电解液易燃等问题，其中的策略包括了电解液组成调控，使用固态电解质，人工SEI,负极结构的调控等等。在众多的策略中，电解液的发展依然占有重要地位，一个良好的电解液需要具有以下功能：1 .对锂稳定（热力学或者动力学上），能够形成稳定的SEI,减少锂的消耗,库伦效率最好能达到99.9%；2 .对正极材料和AI集流体稳定，避免高压分解，能够形成稳定的正极/电解液界面（CEI）,防止过渡金属离子的迁移；3 .安全性方面，电解液要能够调控锂金属的沉积，避免枝晶引起的电池短路；因此,我们必须要加深对电解液和锂沉积行为的理解,从商业化的角度来说,锂金属电池的装配和成本也是要考虑的因素。图1.锂金属电池电解液的发展历史图1给我们展示了电解液的发展历史，19世纪60年代之前都是研究的Li在非水溶液的沉积行为，60-70年代，人们在锂金属电池中用的主要是碳酸酯类电解液，比如PC,EC,DMC,DEC,EMC,刚开始用的盐是无机锂盐，但是溶解度较低，于是人们开始使用有机锂盐，但是这些锂盐与碳酸酯组合成的电解液的库伦效率（CE）一般低于90%。因此在70年代后期，醛类电解液受到了关注，因为它们的库伦效率很高，如2MeTHF的库伦效率达到了97.4%,可能是因为形成了更稳定的SEL但是由于后来商业化的锂金属电池造成了事故，电解液的发展在之后变得缓慢。直到2010年左右，锂金属电池复兴，电解液的发展再次受到重视，比如高浓度的电解液（HCE）,这种电解液的CE能够达到99.3%,特别地，因其独特的溶剂化结构，HCE对高压电池的正极特别稳定，比如NMC811o但是HCE的高粘度和高成本是其不可回避的缺点，于是，局域高浓度电解质（LHCE）被发展起来，LHCE是在HCE中加入稀释剂（比如氟化的酸）,从而降低电解液粘度和成本，它被认为是最先进的电解液，有望在实用化的锂金属电池中应用。负极界面处的化学在负极一侧，电解液不仅要扮演着离子传输的作用，还要在电化学条件下稳定电解液与电极的界面，这就是通常所说的SEL这方面的电解液主要是两类：酯类电解液和酸类电解液。酯类电解液的优点是具有低的HOMo能级，因此耐氧化，在高压电池中应用普遍。另外，酯类电解液对各种盐的溶解能力比较强，可以提供良好的离子导电性，图2a给出了常见的碳酸酯类电解液的成分。在酯类电解液中，低浓度（低于L2M）和高浓度（大于3M）电解液的行为是不同的。低浓度电解液对锂枝晶的抑制效果不好（图2b）,并且CE也不高，如图2c。枝晶生长的一个原因是不均匀的SEl膜的形成，SEl的结构模型有很多，其中比较流行的是图2d中的马赛克模型，包含多种含锂的成分，按照一定的规则排列。此外，还有空间电荷假设,应力假说等。图2.常见的碳酸酯类电解液及SEl成分示意图尽管锂枝晶的形成原因存在争议，但是添加剂的加入可以起到稳定锂金属的作用。其中一个就是神奇的LiNo3,可以将其直接加入到电解液中，也可以将其负载在隔膜上，慢慢释放起到效果。LiNO3的加入能够促进SEI的均匀性和调节锂沉积的形貌（图3）。图3.加入LiN03之后的电解液在锂负极上形成的SEI,以及锂的沉积情况。除了添加剂，利用新型的酯类溶剂也是一个好方法，特别是那些能形成聚合物的溶剂，比如VC,其具有双键，能够锂表面聚合形成均匀的SElo此外，在溶剂分子上引入元素F可以降低LUMO能级，因此电解液还原性也被降低，可以形成富含LiF的SEl膜（图4）。但是氟化电解液的毒性和环境危害不容忽视,寻找其他的代替物也是值得研究的。尽管有很多开创性的工作，但大多数稀的酯类电解液与锂不兼容，导致枝晶生长和可逆性差的问题，因此高浓度电解液应运而生。图4.FEC和VC的还原路径和富含F原始的SEI和CEI示意图高浓度电解液的浓度一般大于3M,因其溶剂化结构及性质与稀的电解液不同，所以经常被单独拿出来讨论。高浓度电解液的特点可见图5a,其溶剂化结构可见图5b,稀电解液中，锂离子被溶剂分子包围，而高浓度电解液中，溶剂分子无法完全隔离锂离子和阴离子，形成的是紧密离子对，因此稳定性更好，CE也更高（图5c）oAMAQUnPU0GO一 a)commercial 1 mol/L LlPF° ECunexplored region0123Concentration / mol dm (b)VariOUS UrwSUal functionalities“ High reductive stability “ High oxidative stability ，Al anti-corrosion “ High thermal stability “ Low volatility High carrier density .Fast electrode reaction ，LOW POlySUIftde dissolution, etc.SeOTOtO toCoukxnbic efiency （¼）CO-93ES«图5.不同浓度的电解液及离子电导率，高浓度电解液的特点尽管高浓度盐的效果很好，但是其离子导电性低，润湿性差，粘度大，成本高。为了在功能和成本之间达到平衡，氟化的酯可以加入到电解液中进行稀释,降低粘度，增加离子电导率，但是它并不参与溶剂化，所以形成的是局域高浓度电解质（LHCE）。在此条件下，电池的CE可以达到99.5%（图6）。尽管这些溶剂减缓了高浓度电解液的缺点，但是还能看到锂枝晶的出现，这种溶剂与电解液如何相互作用依然是未知的。CU substrate(a) LHCECu substrateCu substrateLi, 30 um图6.LHCE的结构示意图以及锂沉积的形貌酸类电解质的优点是低粘度和高润湿性，常见的盐和溶剂如图7a所示。酸类电解液与锂具有很好的兼容性，能够在锂表面形成富含有机的SEl（图7c）,调节锂的沉积，避免枝晶的形成（图7b）,因此CE也非常高（图7d）。此外，由于酸类电解质的稳定性，它在锂氧电池和锂硫电池中也被广泛使用。最近发现,LiFSLLiPO2F2,TMS-FNFS1等添加剂能够显著提升酸类电解液与正极的稳定性。尽管稀的酸类电解液对锂稳定，但是不耐高压，因此仅适合在低压电池中使用，如锂氧电池，锂硫电池，锂/磷酸铁锂电池，此外酸类更加易燃，这也限制了实际应用。因此，高浓度的酸类电解质也被尝试，比如4MLiFSI/DME。MIEFQOIM三(1-1EM*%UNO1HWt%PWM1oZzXe.tr_/CHjCH5OCH3OU卫2,CHQWHWl_/1CHjOCHjCHXXJCHg仗IfcOLlJCHjCHjOCHQLHCOCMjCHiCH-PoL.CHiCHJOz,O.ROCHjCH,)CNl<RJ。'坐R(>(CHjCHK'NiOUjR0b1MUTFa-OOUDtIE(UWV)*5、LmOr°"MuA'"IMurMNMta-0%1MUTFSMMXME(1:1w>>5wt、WHF”M4%IMUTTMOtJOtIi(11S)2Wt%LMOl9WC.%M2%IMUTFSkOOtJOttt(VIWt%LBIO,*-钝0%MW<OOLMMHrISiIMKNoZM9138818Couiombicftcncy（%）图7.（a）常见的酸类电解质成分（b）锂沉积形貌（C）LiTFSI-DoL电解液中DOL的分解路线（d）不同电解液的库伦效率阻燃电解质必须得到足够的重视，因为传统的酯类和酸类电解液都是易燃的，当锂枝晶引起短路起火时，电解液会成为助燃剂导致危险进一步增加，80年代的时候，因为这个原因导致了好几次电池召回事件。广泛使用的阻燃溶剂是烷基磷酸酯，但是他们与锂不稳定，为了解决这个问题，人们使用高浓度盐和各种添加剂来改善稳定性和兼容性（图812UFSI-TEPIftcycie20cyc*10Othcycle204060801120140Cydtnumboc图8.阻燃电解液的稳定性和阻燃效果测试正极界面处的化学尽管有很多研究电解液的工作来稳定锂负极，但是他们在测试性能的时候都是在Li/Cu,Li/Li,LiLTO,Li/LFP等低压环境下进行测试，而忽视了在全电池中正极高压的稳定性。如果从历史的角度来看会发现一个有趣的现象，即电解液的研究从负极的界面在慢慢转向正极界面的研究。如今，高银材料与富锂材料大行其道，研究耐高压的电解液具有重要的现实意义。相比稳定负极的添加剂来说，能够稳定正极的添加剂种类有限，能够同时稳定正负极的电解液则更少了，其中的一个是VC,在4.4V以下它可以抑制NMC811中的Ni4+引起的副反应，此外，在4.5V以下，LiPC)2F2可以提升NMClll的稳定性。含B元素的很多添加剂都能够稳定正极，比如，LiBOB,TPFPB,LiDFOB,但是很多研究发现，这些添加剂在高压下会产生C02,而且，很多研究仅限于在正极或者负极一侧的研究，在全电池中表现如何仍然未知。对正极的界面处进行氟化也能够提升其稳定性，比如IMLiPF6(FEC/FEMC/HFE)电解液。在未来的高压正极发展中，飒最有前途，可耐高压>5.8V°前文提到，稀的酸类电解质不耐高压,但是高浓度电解质的稳定性大幅提升，比如LiTFSIglyme的初始氧化电位在5V,远大于之前认为的4Vo在Li/LCO中循环，没有过多的酸被氧化。但是，循环过程中的缓慢衰减还是存在的，直到最近，有人发现这是因为酸氧化产生的副产物引起的。用双盐电解液LiTFSI+LiDFOB/DME,能有有效钝化CEL与此同时负极的SEl也能够稳定，因此组装的LiNMC811电池达到了前所未有的性能，循环500圈，容量还能够保持88%。先进的表征技术加深界面理解在各种测试手段中，最简单便宜的是光学显微镜，它常用来直接观测枝晶的生长情况，但是其分辨率有限。原位TEM能够达到原子层面的理解，对观测CEl的演变非常有效，对锂的观察受到电子热效应的影响，因此用冷冻电镜来观测锂枝晶是非常有效的手段，此外，同步辐射中的原位X射线成像能够无损检测电池中的电极变化情况，AFM技术能够加深我们对形貌变化，力的变化的理解，这些先进的技术为我们加深电池内部相互作用的理解起到了积极的作用。结论与展望最后作者提出了以下方面还需要继续研究，来推动锂金属电池的发展：LSEI性质的研究；2 .原位表征揭示深层次机理；3 .一定要考虑到全电池的工作条件，并且要与产业化的需求相联系，比如，高正极负载量(>4mAhcm-2),锂负极厚度(<50m),电解液用量(ES<3gAh-1)；4 .分子水平上的电解液的设计；5 .减少界面的产生，因为界面一产生，就会消耗电解液和Li；6 .在软包电池中评估锂负极，目前来看，大多数电池仍然是基于纽扣电池进行测试，两种电池的条件是不同的，纽扣电池中的结论能够在软包中适用仍然还是一个问号。锂电池电解液发展的5大趋势电解液一般由电解质锂盐和高纯度有机溶剂组成，是锂离子迁移和电荷传递的载体。从作用来看，电解液是影响锂电池高电压、高比能等性能的关键材料。近年来，随着锂电池在新能源汽车、储能等应用市场需求的不断增长，我国电解液产量也在不断增加。但同时，锂电池新技术新工艺的不断发展和迭代，也在高银、高压、高比能、高安全性等方面，对电解液的升级适用性提出了更高的要求。例如，高银正极材料已成为当前高能量密度锂电池的主流技术路线，随着银的比例不断提升，以及硅碳负极的使用，给电解液的研发和生产带来了新的挑战。与此同时，为了缓解“里程焦虑”，锂电池能量密度不断提升，而电压也将随之提局。电压越高，电解液的分解能力则越强，或对锂电池性能和安全性造成不良影响。此外，锂电池在高温、快充等环境下的存储性能、循环性能和安全性能都与电解液的性能息息相关。上述行业痛点解决起来比较复杂，且技术门槛高。面对新技术发展趋势，需要对电解液相关技术进行攻关，以满足新材料体系对电解液提出的新要求。Ol高电压近年来，银锦酸锂、层状富锂锦基材料等新型高压正极材料逐渐被开发，其放电电压可达5V以上，但仍未得到商业化应用。最重要的原因是当前商用电解液的工作电压无法匹配。目前关于电解液的研究主要以LiPF6为锂盐，单一或混合碳酸酯类溶剂作为主溶齐I，主要包括EC、DMC>EMC、DEC和PC。当工作电压>4.3V时，传统电解液通常会发生分解，这是由于常用的有机碳酸酯类溶剂，如链状碳酸酯DMC、EMC、DEC,以及环状碳酸酯PC、EC等在高电压下不稳定。传统电解液在高压下存在的问题及提高电解液工作电压的解决方案（来源:黄国勇等，锂离子电池高压电解液）目前，研究较多的是通过使用高压材料来提高电解液的工作电压，包括使用高压溶剂、高压添加剂及高浓度锂盐电解液。高压溶剂主要包括氟代溶剂、飒类溶剂、月青类溶剂、离子液体等。相比于高压溶剂，高压添加剂因用量少、效果明显、成本低而更受青睐，目前研究较多的主要有硼类添加剂、苯衍生物及杂环类添加剂、亚磷酸盐类添加剂等。另外，醛类、含硫类、有机硅类、离子液体类等添加剂也被广泛研究和应用。高浓度锂盐电解液是指锂盐浓度在3molL以上的电解液，这种电解液具有优异的耐氧化/还原能力、可预防铝集流体腐蚀、电池的倍率性能高等特点。目前商业化应用程度最高的锂盐是LiPF6,其遇痕量水或高温下易分解产生HF,破坏电极结构，无法满足高压高安全电解液的要求，需要对其进行改性，而双氟酰胺亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）等新型锂盐由于热稳定性好、对水分不敏感而备受关注。02高功率对于动力电池，实现快充也是电解液发展的一个重要方向。锂电池高功率电解液主要研究2方面性能：首先，高倍率充电下SEl膜电荷迁移阻抗增加，使充电过程电极极化加大；再次，在高倍率充电条件下，锂电池在恒流充电的后期易产生析锂现象，导致SEl膜状况恶化，电池性能变差。所以，第一，通过锂盐优化，加入利于高倍率充放电的锂盐，可在一定程度上改善电池高功率性能；第二，通过添加高功率性能添加剂，通过加入效果优于EC的成膜添加剂降低高倍率充放电下电极界面电荷传递阻抗，或加入锂盐沉积改善剂，防止高倍率充电时锂支晶生长，改善电池的高功率性能。03宽温域多应用场景既体现了锂电池的优势，也是其发展的驱动力。在电动汽车、便携式电子设备等应用场景，锂电池只需要满足1535。C的工作温度。然而在一些特殊应用场景需要锂电池突破该温度范围。3）锂电池面临的不同温度的应用场景示意图;（b）极端工作温度对于电池带来的影响（来源：戚世翰等，宽温域锂电池电解液研究进展）过低的工作温度会使锂电池内电化学反应的动力学过程变慢。由于电解液黏度增大、电解质盐溶解度降低、Li+去溶剂化能垒升高等原因，在低温下，电荷转移的每一个阶段，从电解质和电极材料内的离子扩散到电极-电解液界面上的电荷转移的速率明显降低，这会引起电池极化增大、容量下降，乃至难以工作。此外,过低的工作温度还可能改变电化学反应路径，如在低温下，本应嵌入石墨负极层间的Li+可能在石墨负极表面被还原，形成枝晶，危害电池安全。而在高温工作环境中，由于电解液/电极界面稳定性下降，无法阻止电极和电解液副反应的发生，因此锂电池面临的主要挑战来自于过多的副反应。此外，过高的工作温度对于电极材料的热稳定性也有一定挑战。目前，已有相当数量的关于宽工作温度范围锂电池电解液材料的研究被报道。尽管固态电解质在高温下具有一定优势，但是使用固态电解质需要革新现有电池生产体系，会带来额外的成本，因此现阶段较为可行的方案是优化液态电解液组成，以此解决高、低温电池所面临的问题。目前，宽温域电解液优化主要集中在提升电解液沸点、闪点，降低电解液凝固点、黏度，提升电解液/电极界面稳定性等。不过，现阶段的多数锂离子电池都是单独针对高温环境或者低温环境进行设计的，虽然其单独使用的性能较高，在研究方面也取得十分有效的进展，但是这些单一的使用进展不足以满足锂离子电池日常的使用需求，而且这些现有的研究成果无法进行拼凑，保证电池的工作状态下温度性能可以提升。之所以出现这种情况，有几方面因素，一方面是因为大部分线性竣酸酯类溶剂的相对熔点较低，沸点也比较低，如果蒸气压力大，就会无法保证电池的使用性能，从而为电池的使用性能造成影响，不利于保证电池使用的完全性。比如在MA（沸点56）环境下对锂离子电池进行软包，就会导致电池从50°C开始出现变形，从而无法进行正常使用。即使处于沸点较高的EMC（沸点U（TC）环境，也会因为蒸汽气压的影响，影响电池的使用寿命，此时需要将高温电池严格储存，限制用量，防止大规模的安全隐患出现。另一方面，为了改造电池高温环境下的使用性能，对其进行添加剂的改善，虽然可以在正负极情况下，保持SEl膜的稳定性，防止其对电解液侵蚀造成的威胁，但是这种情况会对电池阻抗造成较大影响。根据各种原因的分析，需要在日常环境下，更好地保证低温锂电池使用性能,控制好电池使用的温度差，保证宽温域锂离子电池功能的稳定性，让其可以更好地满足多个领域工作的需求，逐渐开发出适应未来发展趋势的锂离子电池电解液。04智能安全当锂电池体系局部温度升高时，电池内部的反应失控，由于隔膜的热收缩进一步导致内部短路，释放出更多热量，导致最后锂电池彻底的热失控。锂电池热失控过程的三个阶段（来源：欧宇等，锂离子电池中的智能安全电解液研究进展）在发表的锂离子电池中的智能安全电解液研究进展综述中，针对电池不同的滥用条件（热滥用、机械滥用、过充），从三个方面总结了锂电池智能安全电解液的研究进展：防止热滥用的热响应聚合物电解液、防止机械滥用的剪切增稠电解液和防止电滥用的氧化还原穿梭剂。热响应聚合物电解质的作用机理大多基于相变原理，即从疏水到亲水的可逆相变。当温度升高至超过临界值后聚合物分子构象发生可逆变化。这种构象变化导致聚合物本身的离子电导率降低、锂电池的电荷转移阻抗增加，从而防止了热失控的发生。当温度降低后，热敏聚合物可以重新溶解在电解质中，恢复其离子导电性。在离子液体中，聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸苇酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸正丁酯等热响应性聚合物都具有在80200°C间的低临界溶液温度，完全覆盖了锂电池的热失控温度，可以在锂电池中使用。Ml " VMM 通过可逆的热响应聚合物来抑制电极之间的离子或电子传导以防止电化学存储设备的热失控（来源：欧宇等，锂离子电池中的智能安全电解液研究进展）剪切增稠电解质结合了固体和液体电解质的优点，具有较高的离子导电性和电极相容性，同时会在高剪切作用下固化，可以防止物理冲击下的短路和引起的燃烧。剪切增稠是一种非牛顿力学行为，即流体黏度随剪切速率的增加呈现显著和短暂的非线性增加。剪切增稠流体（STFs）是一种非牛顿流体，由刚性胶体粒子溶解在惰性载体溶液中形成，当剪切速率超过临界剪切速率时，剪切黏度会急剧增加，保护受到动态冲击的锂电池。在过充过程中，氧化还原穿梭分子在正极侧失去电子被氧化，形成的自由基阳离子将扩散回负极得到电子被还原。整个过程循环进行，直到电池内的过载电流被消耗殆尽。氧化还原穿梭添加剂通过在电极两侧的可逆反应将过充提供的多余电量转化成热，避免电极与电解液间的副反应，保护电池组件在高压下免受损失。与其他安全保护添加剂（成膜剂、阻燃剂、铝缓蚀剂、用于过充保护的电聚合剂等）不同，氧化还原穿梭剂由于其可逆反应机理，可以在不影响电池其他电化学性能的前提下提供连续可逆过充保护。氧化还原穿梭剂过充保护机理示意图（来源：欧宇等，锂离子电池中的智能安全电解液研究进展）05长循环由于目前锂电池的回收，尤其是动力电池的回收还存在较大的技术困难，因此提高电池的循环寿命是缓解这一现状的一种方式。在提出的自净化电解液，1.6M双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSl）溶在功能性曙类溶剂3-（三乙氧基硅）丙懵（TEOSCN）中，TEoSCN在电解液中能够有效清除电解液中活性有害物质，其中FSl-尽管在较低的浓度下仍能在石墨和Ni-rich正极形成较低界面阻抗的SEI/CEL这种自净化电解液实现了MCMBNMC811全电池稳定的长循环，在25°C下循环100O圈后容量保持率为91%,在60下循环500圈后容量保持率为81%。即使将电解液暴露在空气中1小时之后，该电解液仍可以维持MCMBNMC811全电池稳定的循环，这大大简化了锂离子电池的生产过程及成本。这种有效的自净化策略将激发对具有独特物化性质电解液的更多研究，为下一代高比能、长寿命锂电池的开发提供了一条有前景的途径。