X射线荧光光谱分析技术介绍之一（理论）.docx

X射线荧光光谱分析技术一、基础理论二、仪器的结构与分析条件的选择三、定量分析方法和基体效应校正四、SPECTRAP/US软件介绍、基础理论X射线的产生连续谱线特征谱线X射线的性质吸收散射衍射电磁辐射能量范围keV波长范围电磁辐射类型<10-7cmtokm无线电波<10-3mtocm微波<10-3mtomm红外0.0017-0.0033380to750nm可见光0.0033-0.110to380nm紫外0.111000.01to11.3nmX-rays,X射线10-50000.0002to0.12nm丫射线IOA=Inm=106mm=109mXRFana1.ysiscoversthefo1.1.owingenergy-respectivewave1.engthrange:E= 0.11 - 60 keV= 11.3 - 0.02 nmor元素范围从镀（Be）到铀（U）单位Name符号单位Udescription波长nm1nm=W9m1A=W10m能量EkeV1keV=kineticenergyaquiredbyane1.ectron1.osingonevo1.tofpotentia1.Quatum光子强度Ikeps每秒光子数(cps=countspersec.)124EkeV=-nmnni=1.24EkeVX射线的产生电子跃迁（特征谱线辐射）电子减速（韧致辐射,or连续谱）电子改变方向（同步加速器）I电子能量的减少产生X射线X射线的产生：连续谱线（韧致辐射）Outbounde1.ectron(dece1.eratedanddiverted)nuc1.eusFastinbounde1.ectronE1.ectronshe1.1.sAtomoftheanodemateria1.EmittedX-rayquantX射线的产生:特征谱线（光电效应）characteristicradiationphotoe1.ectricinteractionX射线的产生:特征谱线（光电效应）内层电子被激发一原子不稳定（激发态）事外层电子跃迁到内层空位一跃迁过程产生能量差能量差以X射线的形式释放-X射线荧光光谱仪VI能量差以俄歇电子的形式释放俄歇谱仪特征谱线：每一个轨道上的电子的能量是一定的，因此电子跃迁产生的能量差也是一定的，释放的X射线的能量也是一定的。这个特定的能量与元素有关，即每个元素都有其特征谱线激发内层电子的方式:加速粒子：如电子辐射线：如(a-,P-,-,X-rays),同位素X射线光管：产生连续谱线和特征谱线Concurrentprocess:EmissionofAuger-E1.ectrons(B)10-4(F)0.3(Te)0.86Bohr'satommode1.1.E1.ectrontransitionsNK,BrM1.H1.L.,FNa.,C1.谱线的命名规则1、元素符号2、K,1.,M3、,。如：FeKaIKseries1.series谱线的相对强度谱线相对强度谱线相对强度K11001.aI100Ka2501.175Ka1,21501.230K201.35I= Ioexp-" PXComptonscatterAbsorption2作为一种电磁波，具有波粒二相性的特点： 光电效应 吸收 散射:相干散射不相干散射 衍射A1.1.theseeffectsoccuratthesametime!X射线的特性：吸收I=Io.cxp-px吸收的原理：光电效应（产生荧光、俄歇电子）散射（相干和不相干散射）IntensityEmissionX-rayenergiesundabsorptionedgesinkeVE1.ementKA1.Abs.edgeB0,1850,192C0,2820,283N0,392夕0,399O0,5230,531F0,6770,678Na1,0411,080Mg1,2541,303A1.1,4871,599Si1,7401,838P2,0152,142S2,3082,470C1.2,6222,819Ar2,9573,203K3,313Q=R3,607Ca3,6914,038Sc4,090,6Ti4,510%964V4,9525,463Cr5,4145,988Mn5,8986,537Fe6,4037,111Co6,9307,709Ni7,4778,331Cu8,0478,980Zn8,6389,660Countergas(Ar+10%C4)EscapePeakRay1.eigh-scatteringX射线的特性：散射产生背景的原因402Theta80barrierscreenInterferencepattern二三三二二IantinodesnodesWave1.etswiththesamewave1.engthInteractionbetweentwoormoretrainsofwavesofthesamefrequencyemittedfromcoherentsources.Aseriesofstationarynodesandantinodesisestab1.ished,knownasinterference.3p=d1.uv3pnd1.uvX射线的特性：衍射布喇格定律yACy-dsinZC3'=2dsin)'ACB'=nAmp1.ification2=2dSinn= 1, 2, 3,(Ref1.exionorder)2ndorderX射线的特性：衍射一次线、二次线、三次线3rdorder同一条特征谱线可以在不同的角度出现X射线的特性：衍射高次线同一个角度可以出现波长成倍数关系的谱线X射线的特性：衍射在X射线光谱中的应用n=2dsin©knownwantedmeasuredtechniueAXSInstrumentdNXRFSRS3400S4EXP1.ORERMRS4400dXRDD8ADVANCED8DISCOVERGADDSX射线光管发射的原级X射线入射至样品，激发将样品中各元素的特征谱线分光晶体将不同波长的X射线分开计数器记录经分光的特定波长的X射线光子N根据特定波长X射线光子N的强度，计算出与该波长对应的元素的浓度二、仪器结构:原理图Samp1.e仪器结构co1.limrysta1.s75m windowupto 10 primary beam fi1.tersvacuumsea1.阳极靶X射线光管：发射X射线的原理高压(Kv)X射线光管：端窗光管示意图Tubeheadcoo1.ingX-raybeampositivehighvo1.tageontheanodeHighertransmissionof75mBewindowimproves1.ighte1.ementana1.ysisby25%!150mOn1.ySiemenshasa75mBeend-windowX-raytube,theAG66TWThisnewdesignisabreakthroughintechno1.ogy,providingmeasurab1.ysuperiorperformancefortheana1.ysisX射线光管发射的原级谱线CharacteristicRh-1.ines(usingaRhEnd-windowX-raytube)1.inieEnergykeVWave1.engthnm1stexitedE1.ementRhKA1.20,2140,0613MoRhKA220,0720,0617MoRhKB1.22,7210,0546RuRh1.AI,22,6940,4601SRh1.B1.298340,4374C1.OptimumsettingsarepredefinedinSPECTRA。/!ChangeinkV:ChangingofmAwi1.1.changeon1.ytheintensity电流的影响Wgv1.ength电压的影响IntensityA60kV40kV>Wave1.engthNr.Fi1.ter1Empty2Empty3200m Cu4800 m Al5500 m Al6200 m Al7100 n Al812,5 m Al9Empty10Empty仪器结构：初级滤光片作用一、抑制Rh的谱线SupressionoftheRh-Iines200mCu:usedformeasuringCdKA1,AgKA1,RhKA1仪器结构：初级滤光片作用二、降低背景Backgroundreductionforsamp1.eswith1.ightmatrice 准直器面罩的作用相当于光栏： thesigna1.ofthesamp1.ecupwi1.1.beeffective1.ysupressed the34mmmaskapertureisoptimizedtosupress99.99%ofthe34mmcupsigna1.(Au) hugechoicefrom42mmto8mmdiameterwi1.1.1.etyoumeasureanysamp1.esize仪器结构：准直器面罩真空封挡的作用是隔离样品室与光谱室： Vacuumsea1.protectsspectrometerincaseofsamp1.ecup1.eakage minimizehe1.iumf1.ushvo1.ume optimizedpumpdowntimeandminimizedconsumption spectrometerchamberwitha1.1.re1.evantcomponentsareunderstab1.evacuumCo1.limators influence Intensity and Resolution Special collimator crystal combinations for very light element analysis0.15°HR0.46°HS0.33°HS0.77HS1.2o;1.5oandupto3oco1.1.imatorsforvery1.ighte1.ements)1.1.ers狭缝)1degree!dsin-wave1.engthofe1.ementcharacteristicradiationn-ref1.ectionorder(n=1)d-1.atticedistanceofana1.yzercrysta1.-ref1.ectionang1.e(Theta)仪器结构：分光晶体布喇格定律：n=2CrySta1.Materia1./APP1.iCationforE1.ementS2d-Wertnm1.iF(420)1.ithiumf1.uoride/fromCoKB0.18011.iF(220)1.ithiumf1.uoride/fromV0.28481.iF(200)1.ithiumf1.uoride/fromK0.4028GeGermanium/P,S,C1.0.653InSbIndiumantimonide/Si0.7481PETPentaervthrit/A1.-Ti0.874AdPAmmoniumdihvdroqenphosphate/Mq1.0648TIAPThaIIiumhvdroqenDhtaIate/F,Na2.5760OVO-55Mu1.ti1.aver(W/Si)/(C)O-Si5.5OVO-160Mu1.ti1.aver(Ni/C)/B1C,N16OVO-NMu1.ti1.aver(NiBN)/N11OVO-CMu1.ti1.aver(VC)/C12OVO-BMu1.ti1.aver(MoB4C)/B(Be)20分光晶体：晶体结构OVO-160OVO-NOVO-COVO-BNi/CNi/BNV/CMo/B4CReso1.utionofacrysta1.dependson:dQ_ n d 2d cos® surfacefinish purity dispersioncrysta1.type2d-va1.ueInm1.2(E1.1)deg2©(E1.2)degDifference_deg_1.iF(220)0.2848107,11(Cr)123.17(V)16.061.iF(200)0,402i69.34(Cr)76.92(V)7.58Ge0.653110,69(S)141,03(P)30,34PET0.87475.85(S)89,56(P)13,71ImProVingthereso1.utionbymeansOfaCrySta1.24022202102网<8070wuoMOuo1.7D1.101860m850403020wo(SdoM)UJ分光晶体的选择：考虑之二：灵敏度Reso1.utionIntensity晶体荧光等1.iF(220)LiF(200)PET Ge PET Ge OVO-55, GeHighReso1.ution=HRHighSensitivity=HSTemperaturestabi1.itySupressingofhigherorderref1.ectionsCrysta1.f1.uorescence>Ge:>OVO55Ge1.-radiationSiK-radiationWhichmu1.ti1.ayercrysta1.isuitab1.eforthevery1.ightisthemoste1.ements?SosSBh<rwUtfr3阳IwME-5fJ：WOC-ZjO:OPefJ40S:hP0fg*0En««»UB37*MCfS89:8d2.Opcfj<crs:bpo幽KHh<n<MUw。叼E-5f6：CNd3-不>OpefJeorS:hon阳X卬En«<«UetS7M«r««wFS:8d2QSc*(9t*negy皿W«TM«m.c<vsu：wou5÷-zn»Je8QfJ48£:t«p<«roc1(SXS)uWhichmu1.ti1.ayercrysta1.NKA1,2inNOPS(OVOs;1,0o;20kV50mA)OKA1,2inNOPS(OVOs;0,46。；20kV50mA)JESc"S<EOtMrM8gg"3MrCivcu1.:OVO*H-2<:Of<M2：AP<«(C1(See-SaNrCr>1.<J1.:WO182*OpcrX=¼:FO笛©刁)h<<81.Jg"3Zw-8<.C<vsu1.:OVOC-2*Q:OPefX8S:*pc<cgy0fU8S8UXMm-I:CMO.I.2T>Q：&<1.oQ)h<P81.Jgjsuw*w-CfVSU1.:OWO÷s-zXOPeU48£：4po2C3TB*ww«<K-C<v<Q1.:WO6÷-r>jC回CegOOP«fJ25:hp<fg*QhfSUB3Z*Z*MfS，31.:8dM02T>OpfJ4<<'fi:t*po<阳OtMfMC4UWVjtwwe<-52：8d-Z*Q:OP«f:horc(C3(9t*rw4U<37NH<F.59:OVO2Q：将经过分光的X射线光子转换为电信号电信号的大小正比于X射线光子的能量仪器结构：探测器探测器之一：流气计数器或封闭计数器流气计数器或封闭计数器e，+O2->O2探测器：封闭计数器Pro4计数器窗口厚度的影响TransmissionEfficiencyvs.Energy(eV)forPro4Sea1.edProportiona1.Counter探测器之二：闪烁计数器Pu1.shightVo1.tEnergykeVArKA1:HVGoniometePHAE1.ectronicCounter逃逸峰(escapepeak)堆积(pi1.e-up) 晶体荧光 高次线 电子噪音脉冲高度分布：逃逸峰脉冲高度分布：高次线脉冲高度分布：晶体荧光探测器的线性计数率：高计数率和死时间校正Theoretica1.curveMeasurements w/o deadtime correctionDeadtime:timeafterionisationduringwhichfurtheroperationisnotpossib1.e;reducedbyaquench(CH4gasintheFC).Deadtimeisdependendonincommingenergyandintensity死时间校正如何处理高计数率带来的问题：堆积、脉冲高度漂移 降低功率（电流、电压） 加虑光片 加大PHA的窗口，包括漂移的脉冲和堆积的脉冲。将计数率控制在300kCPS2het解决高计数率问题的方法:电流自动降低Theautomaticcurrentreductionwi1.1.he1.pyoutothebestsensitivitywithoutdetectoroverf1.owfora1.1.scansandpeakmeasurementsautomaticdeadtimecorrection!X射线荧光光谱分析方法定性分析只给出化学元素，无浓度；半定量分析 无标样分析方法，即不需要标准样品； 给出大概的浓度值； 包括了定性分析；定量分析使用校准曲线，给出高准确度的浓度值;适合较大量的日常分析定量分析方法基体效应 颗粒效应 矿物效应 元素间的吸收增强效应克服或校正基体效应的方法基体效应校正的数学方法 经验影响系数法 理论影响系数法 基本参数法标准样品的准备一X射线荧光光谱是一种相对分析方法准备一套高质量的标准样品市售标样-矿物类标样150元/瓶需要考虑样品的稳定性固体类光谱分析标样700元/块表面处理液体标样有效期挥发（油样）标准样品的准备二配制标样液体样品和熔融制样的样品可以考虑采用光谱纯或化学纯的物质来配制；粉末样品由于难以混匀和颗粒效应一般不考虑配制；研制标样采用湿法化学分析法定值标准试料片的制备标准样品+制样u标准试料片固体原样研磨 可能会带来Sie)2,川2。3污染 表面粗糙度的影响 基体效应严重压片制样颗粒效应和矿物效应熔融制样 稀释对检出限的影响 S,Pb等元素的挥发 制样成本液体样品 直接进样 虑纸片法仪器测量条件的选择 X射线的激发条件根据分析元素选择电压、电流虑光片的作用准直器的选择灵敏度Or分辨率分光晶体灵敏度Or分辨率衍射效率(InSn1PET),稳定性(PET)计数器PHA的选择测量时间的选择计数误差TheCountingError(CSE)CSE=Jn=7r=countspersecond(cps)CSE(oo)=oo%CSE(oo)100%y/N100%1.ongercountingtime,betterre1.ativeCSE计数误差TheCountingStatistica1.Error(CSE)ForN=IOON+/-1*SQRT(N)168.3%90-110N+/-2*SQRT(N)295.5%80120N+/-3*SQRT(N)3997%70-130708090100110120130计数误差TheCountingStatistica1.Error(CSE)Theprecisionis1.imitedbytheCSE9most1.yexpressedas%CSE(re1.ativeva1.ue)CSE(oo)=华/NFor1-sigmaThismeansfor3-sigma:N=100SQRT(N)=10%CSE=30%N=1000SQRT(N)=30%CSE=10%N=10000SQRT(N)=100%CSE=3%N=100000SQRT(N)=300%CSE=1%N=1000000SQRT(N)=1000%CSE=0.3%N=10000000SQRT(N)=3000%CSE=0.1%绘制校准曲线（工作曲线）根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的强度按一定关系进行拟合；和其它仪器分析方法不同的是，在XRF分析中X射线强度很少直接正比于分析元素的浓度；基体效应校正Cchem:chemica1.concentrationCca1.cca1.cu1.atedconcentrationIBGBackground1.nt.BECBackgroundequiva1.entCone.I=IO+SCCi=Ui+Ji1.i(+)：Cj(Xij)定量分析方法：绘制校准曲线（工作曲线）Deviationsfromtheca1.cu1.atedpointsaredueto:- wrongchemica1.va1.ues(mistyped)- Preparationeffectsorerrors- Matrixeffects定量分析方法：经基体效应校正后的校准曲线定量分析方法定量分析方法结果的评估:校准曲线的标准偏差FeKA1.-HR-Min0,03O1.COmPUteRegresrighting:ACtiVeF月 547FixedMethod:Variab1.e alphasOffsetIntensity00547 I Net IQtGross I H|Ca1.ibrationToolboxStd=Std=StdrcZe州jberM1.eStdn-pa1.leStdchemJberCChemn- pn:Numberofstandardsamp1.esp:Numberofparametersca1.cu1.atedintheregression定量分析方法结果的评估:精密度和准确度精密度仪器测量精密度、方法精密度室内标准偏差、室间标准偏差准确度与标准样品的标称值和标准分析方法的分析结果的比较，是否存在显著性误差回收率检出限The1.ower1.imitofDetection(1.1.D) thepeak-to-backgroundratioisequa1.inbothdiagrams themeasurementshownbottom1.eftisc1.ear1.ybetterbecausethenettsigna1.isbetterseparatedfromthebackgroundsigna1.Whatparametercandescribethisdifference?检出限The1.ower1.imitofDetection(1.1.D) 1.ower1.imitofDetection(1.1.D)definedas:theconcentrationgivinganetsigna1.equa1.to3timesthe"backgroundnoise"backgroundnoise”=CSEofthebackgroundsigna1.EBKG(CPs)t检出限The1.ower1.imitofDetection(1.1.D)1.ower1.imitofDetectioninppmNett_signa1.=SC(1.1.D)t=3BKG(CPs)t3BKG(CPS)1.1.D(PPm)=-JThe1.1.Distypica1.1.ydefinedfort=100s颗粒效应矿物效应元素间的吸收增强效应松散样品压片样品分析层!ana1.ysed1.ayer颗粒效应：不均匀的颗粒样品颗粒效应：产生90%荧光强度的样品厚度Compound1.ineconcentration1.%1.energykeVIayerthicknessmFe2O3FeKA1.0,7226,40174MnOMnKA1.0,0165,89139TiO2TiKA1.0,0164,5166CaOCaKA1.30,123,69104K2OKKA1.OJ033,3177SO3SKA1.0,0002,3127P2O5PKA1.0,0042,0119SiO2SiKA1.1,1301,7413A12O3A1.KA1.0,2771,498MgOMgKA1.21,031,257Na2ONaKA1.0,0291,044CO246,37Thicknessofthesamp1.efromwhich90%ofthemeasuredintensityisderivedNBS88bDo1.omitePressedPe1.1.etwithoutbinderEspecia1.1.yforthe1.inesof1.ighte1.ementsaveragegrainsize1.ayerthickness(typica1.1.ygrainsizesvarybetween:20-200m) 颗粒效应的影响会随着样品粒度的减小而减小，但是颗粒度的减小是有限的。 有些样品的颗粒效应很严重，并不随着样品粒度的减小而减小。 熔融制样是消除颗粒效应的有效方法。在碳化鸨磨盘中加入约20Og样品（CaF2约85%,SQ约15%）,经不同时间研磨，然后压片制样，测量各元素特征谱线的强度随时间的变化研磨时间对特征谱线强度的影响（keps）研磨时间（秒）CaKa12FKaI1.2SiKa1.t2SKaI.2PS2FeKau10368.520.389.50.4000.1922.84820369.719.893.20.4110.1723.04630367.519.998.970.4780.1563.01040368.819.997.510.4410.1573.24360380.219.9101.20.4290.1773.17690362.719.9104.40.4550.1783.455180360.119.95110.70.4670.1673.663300353.919.90120.80.4510.1713.978420352.719.73126.00.4470.1694.283600348.619.51132.00.4530.1524.243900346.720.92140.10.4360.1574.7791200343.719.17146.50.4480.1694.963萤石的矿物组成主要为萤石（CaFz）和石英（SiO2）,萤石较脆，容易磨碎,而石英较硬，不易磨碎。因此，经过较长时扃研磨后，CaK/2的强度减小，而SiKaI2的强度增加。萤石样品中特征谱线的穿透厚度特征谱线CaKq1.,2FKQI,2SiKgSKa1.工PKaI,2FeKa穿透厚度（Um）32.3<1.385.9610.87.6149.0在碳化鸨磨盘中加入约20Og样品（CaO约65%,Sio）约22%）,经不同时间研磨，然后压片制样，测量各元素特征谱线的强康随时间的变化研磨时间对特征谱线强度的影响（keps）研磨时间（秒）CaKa2SiKaI,230811.1796.21960810.1796.72790809.3396.929150806.2296.788210812.1796.3755min812.8596.4737min812.8896.7429min813.3196.976Hmin812.6997.159Cr- radiationX-raysfromthetube(k)埃(k-absorb)埃2.0852.0701.7571.7431.5001.488典型例子：ChFe-Ni不锈钢一一十儿系(k)埃24Cr2.29126Fe1.93728Ni1.659典型例子：CrFeNi不锈钢典型例子：CrFeNi不锈钢增强效应 一次荧光：原级谱激发Crka； 二次荧光：Ni或Fe激发Crka； 三次荧光：Ni激发Fe,Fe再激发Crka。