新能源：液流电池行业研究.docx

新能源：液流电池行业研究液流电池：研究历史悠久，技术实践多元液流电池的定义液流电池一种利用两种或多种溶解在液体中的活性物质在腴两侧进行氧化还原反应来储存和释放能量的装置。在液流电池结构中，外部有两个存放正负极电解液的储罐，电解液由氧化还原电活性物质溶解在溶剂中形成。当电解液在泵的作用下输送到电极表面时，氧化还原电解质分子得到或失去电子，从而实现能量的转换。因为这种独特电池结构，液流电池具有能量和功率解耦控制的特点，储罐中电解液的体积和电解质浓度决定电池能量，电堆数量和电堆中的电极面积决定电池功率。以最早被提出的铁/铝液流电池为例，电池在正/负级分别采用Fe2+Fe3+和Cr2+和Cr3+电对，采用盐酸作为支持电解质，水作为溶剂。电池正、负极之间用离子交换膜隔开，电池充、放电时由H+通过离子交换膜在正、负电解液间的电迁移而形成导电通路。放电时，正极发生反应Fe3+e-*,Fe2+,负极发生反应Cr2+Cr3+e-，合并反应可以写为Fe3+Cr2+Fe2+Cr3+o液流电池的历史液流电池的发展可以粗略划分为早期发展、研发示范及初步商业化两个阶段。1884-1973年是液流电池的早期发展阶段，不同国籍的科学家分别进行初步研究实践，但并未明确提出液流电池概念；1974年后，美国科学家正式提出液流电池概念，随后美国、日本等各国科学家开始对液流电池进行研究，发展出多种液流电池体系，并在20世纪末期逐步开展示范应用。经过多年的验证与淘汰，锌溪液流电池和全锐液流电池开始商业化，全饥液流电池的商业化进程更加趋前。早期发展(1884-1973年)。液流电池最早出现于1884年，法国工程师CharlesRenard发明了锌-氯液流电池，并用作其飞艇"LaFrance"的动力源，电池整体重量435kg,占飞艇总重的35%,因为重量较大、效率低下、续航时间短，后续没有进行进一步应用。1933年，法国工程师Pissoort在一项专利中提及将银在不同的氧化状态作为电池的想法，但并没有进一步实验。1949年，德国科学家Kangro提交专利"电力储存方法”，其中提供了液流电池的历史上首个实验结果。专利中涉及硫酸中的Cr2+Cr3+/Cr3+/Cr（IV）体系，该体系发生反应时储存介质无相变，同时仅使用一种元素作为活性物质。同时提到了锌和钿等几种氧化态铝的替代品，并展示了钛基体系Ti3+Ti4+Cl-/C12,其中的C12溶于CC14中。1958年，Kangro的学生Pieper在其论文中对液流电池可能的活性材料进行了探索，并设计了11种不同的液流电池，电极均采用石墨材料。1963年，西屋电气为一种锌溟液流电池的复合申请了专利。图2：KangrO与PiePer发明的Ti/Fe液流电池装置（1958年）、牝尧尧智库研发示范及初步商业化（1974-至今）。进入20世纪中期，在美国航空工业大发展的背景下，NASA开始研究液流电池，主要I=I的是用于月球基地的太阳能储电系统，首要考虑电池的安全性、效率和运行寿命，而成本则为次要因素，美国科学家于20世纪70年代初期首次提出具有实际意义的液流电池详细模型。1979年，第二次石油危机爆发使大多数国家认识到了化石燃料能源体系无法保持长期稳定，因此各国开始转变长期能源战略并开发新能源技术，以美国、日本为代表的国家开始了对液流电池技术的大力研发，不同路线相继出现，液流电池的应用范围也由航空领域拓展到新能源领域，例如储存风能和光能。我们根据重要性的原则对铁铭液流电池、全钿液流电池、锌溟液流电池进行重点介绍。铁锅液流电池。NASALewis研究中心的Thaller于1974年提出液流电池概念，并提出一种铁嗅液流电池和铁钛液流电池的设计思路。此后美国NASA及日本的研究机构和企业均开展了铁/辂液流技术研究开发，日本企业也成功开发出数十千瓦级的电池系统。但由于Cr的反应可逆性差，Fe离子和Cr离子透过隔膜互串引起正负极电解液的交叉污染及电极在充电时析氢严重等问题，铁/格液流电池的能量效率较低。1990年后几乎没有相关学术研究进行，日本住友电工也在1992年放弃该技术路线的研究。目前仅有美国的EnerVault及我国的国家电力投资集团等公司在进行项目研发及示范。全乳液流电池。为避免正、负极电解液为不同金属离子组成的液流体系所存在的正、负极电解液互混交叉污染问题，延长液流电池的寿命并提高运行可靠性，人们提出了正、负极电解液的活性物质为同一种金属的不同价态离子组成的新型液流电池体系，如全Cr体系、全V体系、全Np体系及全U体系等。但目前为止，经过研发并实施过IOokW以上级示范运行的有多硫化钠/澳液流电池、全钢液流电池和锌/浪液流电池。其中，正、负极电解液的活性物质为同一种金属的液流电池体系仅有全钿液流电池体系，其他液流电池体系仍处于探索阶段。20世纪80年代，澳大利亚新南威尔士大学(UNSW)M.Skyllas-Kazacos教授的研究团队在全锐液流电池技术领域做了大量研究工作，内容涉及电极反应动力学、电极材料、膜材料评价极改性、电解液制备方法及双极板开发，为全机液流电池储能技术发展做出重要基础研窕贡献。90年代中期，UNSW向泰国石膏公司(ThaiGypsumCorporation)和MitsubishiChemicals颁发专利许可证，并主导产品的开发，其他公司也有所跟进，全机液流电池产业化进度不断推进。1998年，UNSW向澳洲公司Pinnacle出售其专利，Pinnacle随后将专利授权给日本住友化工(SUlnitomoElectricIndustries,SEI)o住友电工于1992年放弃对铁铝液流电池的研究并开展全锐液流电池的研究，在获得专利授权后的数年内，在多场景开展了超过20项示范项目，并取得良好效果，示范项目整体能量效率高达80%,最高循环次数超过27万次。例如，2000年，住友电工推出一套100kW800kWh的全机液流储能系统用于办公楼电力调节；2005年，其于北海道建设一套4MW6MWh的全机液流储能系统，用于对30MW风电场的调幅、调频和平滑输出并网。截至2022年末，住友电工合计开展了46MW159MWh的全钿液流电池运营项目。2006年，UNSW液流电池相关专利到期，世界各地的研究群体和商业团体因此能够利用其专利做进一步拓展。2006-2020年，中国、美国、英国出现相当部分全机液流电池公司，但在全球钢价格大幅波动的情况下大多公司的发展遭遇波折。当前海外的全机液流电池公司包括住友电工、美国UET、澳洲Cellstrom等。我国对全锐液流电池的基础研究起步较早。中国地质大学和北京大学于20世纪80年代末建立了全机液流电池的实验室模型。1995年，中国工程物流研究院研制出IkW样机，并拥有电解液制备、导电塑料成型等专利。此后，中科院大连物化所、大连融科、清华大学、中南大学等开始从事全乳液流电池的研发工作，并取得一系列技术突破。2016年，国家能源局批复了第一个百兆瓦级全机液流电池储能电站，规模为200MW/800MKh,也是全球最大规模的液流电池储能电站。锌溟液流电池。锌澳电池正极活性物质Br2具有强腐蚀性和化学氧化性、很高的挥发性及穿透性，易通过离子交换膜互串（渗透）到负极引起电池自放电，负极活性物质锌在沉积过程中易形成枝晶。20世纪70年代中期，美国Exxon和Gould两家公司分别通过调控锌沉积形貌控制抑制锌枝晶形成，通过络合技术初步解决了Br2通过离子传导膜互串问题，推进了锌滨液流电池的开发。1986年，Exxon将专利授权包括JohnsonControlsSEA在内的四家公司，四家公司拥有不同领域的专利并在技术上朝不同的方向发展并试图进行商业化应用。1994年，ZBB（改名ENSYNC）公司购买了JohnsonControls的液流电池技术。21世纪初，Redflow公司成立，技术主要源于SEAo学术上，2000年代锌浪液流电池学术研究较少，2010年之后有所增加，该领域的技术进展主要由商业公司进行推进。ZBB公司历经几代涉及优化，开发出商业化50kWh锌/溟液流电池模块，并通过模块的串、并联构建了兆瓦时级锌/溪液流电池储能系统。该公司在加州以4个500kWh锌/溟液流电池单元系统模块构建了2MWh应急储能电站，是迄今公开报道的最大规模的锌/溟液流电池应用示范项目。其他公司也有产品推出。其他液流电池。除探索同一种金属的不同价态离子为电池正、负极活性物质的液流电池新体系外，科学家也对其他液流电池体系进行了探索，包括锌氯、多硫化钠/溟、铅/甲基磺酸、钮/多卤化物以及有机液流电池等技术路线，但因技术上存在目前尚未克服的难点、安全性问题以及研发处于早期等种种原因尚不能进入大规模商业化应用。液流电池的分类液流电池有多种分类方式，可按正、负极电解质活性物质采用的氧化还原电对，正、负级电解质活性物质特征、电解液溶剂种类等标准分别。按正、负极电解质活性物质采用的氧化还原电对不同，液流电池可分为全锐、锌浪、锌/氯、多硫化钠/浪液流电池；按活性物质特征，可分为液-液和沉积型液流电池，沉积型液流电池根据反应特点，又可分为半沉积型和全沉积型。目前进入示范应用后期和商业化运行的有全轨液流电池和锌滨液流电池，铁珞液流电池虽然有部分示范应用，但并不是主流的研究路线。其他的液流电池路线研究仍然处于早期阶段。全轨液流电池最大的优点是正负极氧化还原电对使用同种元素机，电解液在长期运行过程中可再生，避免了交叉污染带来的电池容量难以恢复问题，同时该电对电化学反应动力学良好，在无外加催化剂的情况下即可达到较高的功率密度，且运行过程中无明显的析氢、析氧副反应，具有良好的可靠性。锌浪液流电池正负极电解液组分也完全一致，不存在电解液交叉污染，同时电池理论能量密度高，在国外也取得了较好的发展。表2：部分液流电池发展阶段与主要限制纨化还原电对当前阶段主要限制全锐被重点研究的技术路线，原料昂贵，规模效应不显著；电解液沉淀限制运行温度区间;目前已经进入商业化高氧化电位限制材料选择铁裕示范应用阶段电解质价格较高；电解质互串；对膜稳定性要求高锌-澳示范应用阶段，且运行效果较好电解质具有毒性；锌枝晶的形成，电池寿命受到限制澳多硫化合物实验性研究阶段电解质具有毒性；高温性能不良；高温和高电位限制材料使用范围；电池运行有一定安全问题氢族早期研究阶段电解质具有毒性；价格昂贵锌用最早由PIUrion开发，但Plurion已破产锌枝晶形成限制电池寿命；高氧化电位限制Tj晶菖库液流电池系统的构成液流电池的主要的构成部件包括电堆、电解液、储液罐、泵、热交换器、管路、PMS.FBMS等。按功能划分可以划分为能量单元、功率单元和配套系统。能量单元主要包括电解液和储液罐；功率单元主要是电堆，电堆由端板、导流板、集流板、双极板、电极框、电极、离子传导（交换）膜及密封材料构成；配套系统则包括泵、热交换器、管理、PMS、FBMS等辅助性部件，其中能源单元和功率单元是液流电池的核心。我们以目前较为成熟的全机液流电池系统重要零部件进行分析：电解液。钮电解液是全钮液流电池的储能介质，是其核心材料之一，机电解液的物理、化学参数、杂质的种类和含量不仅决定了全锐液流电池系统的储能容量，还会影响全锐液流电池电堆的反应活性、稳定性和耐久性。全钮液流电池正、负极电解液以不同价态的钿离子作为活性物质，通常采用硫酸水溶液作为支持电解质。电极。电极材料是液流电池的关键材料之一。与锂离子电池等不同，在液流电池中，储能活性物质以电解液的形式储存在电堆外部的储罐中，电极自身不参加电化学反应，只为正、负极储能活性物质的氧化还原反应提供反应场所。电极材料性能的好坏直接影响电化学反应速率、电池内阻及电解液分布的均匀性与扩散状态，最终影响液流电池的功率密度和能量转换效率。电极材料的化学稳定性也直接影响液流电池的使用寿命。应用于全机液流电极材料可分为金属类和碳素类，但经过20多年的发展，从性能和成本上考虑，金属类电极已经不适用于全钿液流电池。碳素类电极包括碳毡和石墨毡，碳毡的价格低廉，电化学性能较好，能够满足实际使用需求，所以是当前电极的主流材料。目前，为实现液流电池功率的提升，电极材料厚度正在向薄发展，具有更小厚度的碳纤维材料正受到越来越多的关注。双极板。双极板在电堆中实现单电池之间的联结，隔离相邻单电池间的正、负极电解液，同时搜集双极板两侧电极反应产生的电流。电堆中的电极要求一定的形变量，双极板需对其提供刚性支撑。为实现上述功能，双极板需要优良的导电性，良好的机械强度和韧性，良好的致密性以及量化的化学稳定性和耐腐蚀性。可用于双极板的材料主要有金属材料、石墨材料和碳塑复合材料。非贵金属材料在强酸强氧化性环境下易被腐蚀或形成导电性差的钝化膜，在经过表面处理后依然收效甚微，因此目前不适合做双极板材料。石墨材料方面，五孔硬石墨板在全机液流电池条件下抗酸腐蚀性强，材料致密，但价格昂贵、脆性高，在全钿液流电池中的应用受到限制；柔性石墨材料质量轻、价格便宜，但长期运行下容易发生溶胀，因此需要对其进行改性。碳塑复合材料由聚合物和导电填料混合后经模压、注塑等方法制作成型，耐腐蚀性好，制备工艺简单，目前在全机液流中应用最为广泛。但碳塑双极板的电阻率比金属双极板和无孔石墨双极板的电阻率高广2个数量级，因此提高碳塑复合材料的导电性是目前研究的热点。隔膜。离子交换(传导)膜是全钮液流电池的另一核心部件，在液流电池中起着阻隔正、负极活性物质，避免交叉互混，同时导通离子形成电池内部导电回路的作用。在全帆液流电池中，离子交换膜在强氧化性的五价钿离子(VO2)、强酸性和高电位、大电流的苛刻环境中运行，因此要求优良的离子传导性、离子选择性、机械和化学稳定性。全乳液流电池用离子交换膜可分为含氟离子交换膜和非氨离子交换膜。在含氟离子交换膜中，按膜材料树脂氟化程度不同又分为全氟磺酸离子交换膜、部分氟化离子交换膜和非氨离子交换膜三类。全氟磺酸离子交换膜应用最广，但核心制造技术被国外公司垄断，因此价格较为昂贵；部分氟化离子交换膜成本较低，但电压效率、机械和化学稳定性不能兼顾，制备工艺也导致部分膜的化学稳定性降低，因此在液流电池中应用受到严重限制；非氟交换膜选择性高、成本低，但稳定性差，在液流电池中的应用受到限制；为解决全氨磺酸离子交换膜价格昂贵和非氟离子交换膜稳定性差的问题，多孔离子传导膜是一个新的方向。构造截然不同，定位长时储能电池结构决定液流电池独特特点液流电池是二次蓄电池的一种，与传统蓄电池相比，液流电池具有以下特点。输出功率和储能容量相互独立。液流电池的活性物质是储存在外部储罐中的液体电解质，与电极材料分离，通过循环泵在电堆内外流动，充、放电过程中无相变，电池输出功率取决于电极的面积，储能容量取决于溶液的体积。因此需要在提高输出功率时增加电堆数目即可，通过增加电解质的量或提高电解质浓度即可达到增加储能容量的目的。而传统的二次电池活性物质与其电极材料一般是一体的，封存在电池壳体内部，正、负电极间的隔膜采用多孔膜，且充、放电过程中一般有相变化或形貌改变，电池输出功率固定后，其储能容量也相应固定。充放电过程不涉及物相变化。双液流电池储能活性物质均为液态，充放电过程中只有价态变化，不涉及无相变化，避免了传统电池因相变化及枝晶的生成而发生电池短路、活性物质性能下降问题。储存寿命长。液流电池的活性物质溶解于电解液中，当电池不使用时密封存放于不同的电解液储罐中，没有普通电池的自放电问题。本征安全。传统液流电池的电解液为水溶液，不存在着火爆炸的风险，安全性较好。作为液流电池的一种，当前商业化进度最为靠前的全锐液流电池也具有安全性高、储能规模大、充放电循环寿命长、电解液可循环利用、生命周期中性价比高、环境友好等优点。缺点主要是系统组成复杂、能量密度较低。表3：全铀液流电池优点优点理论依据本征安全，运行可靠，全生命周期环境友好。全矶液流电池的电解液为钮离子的稀硫酸水溶液，只要控制好充放电截止电压，保持电池系统存放空间通风良好，本征安全不存在着火爆炸的危险。电解液在密封空间内循环使用，在使用过程中通常不会产生环境污染物质，也不会受外部杂质的污染。输出功率和储能容量独立，设计安装灵活全锐液流电池储能系统的输出功率由电堆的大小和数量决定，而储能容量由电解液的体积决定。要增加输出功率，只要增大电堆的电极面积和增加电堆的数量就可实现；要增加储能容量，只要增加电解液的体积就可实现。能量转换效率高，启动速度快，无相变化，充放电状态切换响应迅速全钢液流电池在室温条件下运行，电解质溶液在电解液储罐和电堆之间循环流动，在充、放电过程中通过溶解在水溶液中钿离子的价态变化实现电能的存储和释放，没有相变化。模块化设计，易于系统集成和规模放大全钢液流电池电堆是由多个单电池按压滤机方式叠合而成的，单体模块额定输出功率大，均匀性好，易于集成和规模放大。具有强的过载能力和深放电能力电解液通过循环泵在电堆内循环，电解质溶液活性物质扩kN-、翰修声蛰砂且，电极反应活性高，活化极化较小。液流电池与锂电适用场景具有重大差异能量密度显著低于锂电。全钿液流电池的能量密度为12-40Wkg,而锂电中能量密度较低的钛酸锂电池能量密度达到60-100Wkg,如果将全帆液流电池能源密度以3OWkg计算，钛酸锂能量密度是全锐液流电池的23倍。这决定了全锐液流电池在对能量密度有要求的3C电子和电动车领域并不适用，该领域需求更适宜由锂电池等高能量密度的电池来满足。循环寿命远高于锂电。在储能领域，尤其是储能需求量较大较长的长时储能领域，能量密度并不是考虑的首要因素，而是要考虑循环寿命、安全性、可靠性等。从循环次数来看，全钢液流电池循环次数大于1万次，而锂电池中的磷酸铁锂电池和三元锂电池循环次数中值分别为6000次和3000次，远低于全乳液流电池。本征安全，不会热失控和燃烧爆炸。安全性上来讲，锂电池等摇椅电池由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成，主要依靠金属离子在两个电极之间的充放电往返嵌入和脱嵌工作。电池一般采用含有锂、钠、钾元素的材料作为正极材料，但有些材料化学稳定性和热稳定性较差，在过充、撞击、短路过程中很容易引发火灾及爆炸事故。而钿电池的电解液为水基环境，本身不可燃，不会像锂电那样发生热失控或燃烧爆炸，电解液循环流动，散热速率快，能够有效降低电池内部温度，避免过热损伤。活性物质是不同价态的钿离子，反应温和，即使正负极电解液直接互混，也不会产生剧烈的化学反应或温度升高。全帆液流电池的定位是大规模、长时间储能技术各种储能技术特性有明显的差别，用于的范围也较为不同。抽水蓄能主要用于大电网的输配电环节；电化学储能主要用于风光发电侧、小型变电站和用电侧；飞轮和超级电容储能用于精密制造等行业。其中，全机液流电池被定位为大规模储能技术，适用于大规模、大容量、长时间的储能场景。大规模储能必须满足技术实用性、安全可靠性和经济性的基本要求。基于研究和工程实践所得的业界共识，适合长时间、大规模的储能形式主要包括抽水蓄能、压缩空气储能、液流电池三类。抽水蓄能、压缩空气储能的建设受地形限制，而全锐液流电池不受地域、环境等条件限制，同时满足本征的安全性（是水性体系的电池）、适合性（基本电池单元大、液流便于热管理、寿命长），经济性潜力大（技术进步快，而且“天花板“足够高），是大规模、长时间储能的有力竞争者。除抽水蓄能和压缩空气储能以外，锂离子电池和钠离子电池同样可以用于百万千瓦时级储能。但是锂离子电池、钠离子电池的技术体系决定了电池热失控的可能性，只能够从工艺上改进。国际能源综合司于2022年6月发布的防止电力生产事故的二十五项重点要求（2022年版）（征求意见稿），明确将三元锂离子电池、钠硫电池踢出了中大型电化学储能的可选方案，同时认为不宜采用动力电池梯次利用，所以具有本征安全性的全帆液流电池有望成为大规模储能技术的优势路线。全机液流电池产业链初步形成目前机电池产业链可以划分为上游原材料、中游电池制造、下游应用。上游原材料主要包括五氧化二铀、硫酸、电极、双极板、离子传导膜以及其他零部件。中游电池制造环节首先将原材料加工成电解液、电堆等核心零部件，并进一步集成为电池系统；钿全液流电池的下游应用是储能，包括在发电侧、电网侧、用电侧。上游：铀资源存在广泛，中国产量占全球七成倒在自然界中分布广泛，存在于约65种矿物和化石燃料沉积物中，其中钢钛磁铁矿最为主要，磷块岩矿、石煤、含碳质原油、煤、油页岩及沥青沙亦有所补充，中国乳资源主要存在于帆钛磁铁矿和含钿石煤中。从资源储量来看，全球锐元素储量丰富，根据美国国家地质局（USGS）,2022年全球钿元素资源储量达到2556万吨，但主要集中在中国、俄罗斯、澳大利亚、南非四国，其中中国储量占比最高，为37%。产量上，2022年全球V205产量约10万吨，中国占7万吨，是最主要的产锐国。图8：全球钢矿总产量（以V2O5计，吨）中国俄罗斯南非巴西美国机的消费结构主要包括钿铁合金、非铁合金、化学品以及帆电池，2000-2019年，锐铁合金占钢消费量的90%左右。而钢电池的消费量不断增长，根据中国钢资源全生命周期动态物质流分析（简小枚，汪鹏，陈玮，段临林，王鹤鸣，陈伟强），2010年我国机在电池领域的消费量为0.1万吨，2019年已增长至1.1万吨，10年增长了U倍。钿资源主要利用酸浸碱溶、钠化焙烧、直接焙烧和钙化焙烧等提锐技术提取，V205暨其他氧化物（如V203）是冶炼阶段的主要产物，之后再通过物理法、化学法或电解法制得电解液。目前IkWh电解液大约使用8-9公斤五氧化二锐，IGwh全钢液流电池约使用0.80.9万吨，约当前年度全球产量的10%o因此，如果全钢液流电池未来有所放量，上游轨资源需求将会持续扩大。中游：电解液制造与电堆集成是核心环节锐电池产业链的中游制造环节主要涉及电解液生产、电堆装配和控制系统集成。中游制造集成厂商通过采购上游原材料，制备电解液，同时对电堆进行集成，最后再对系统进行集成。其中电解液的纯度和配方、电堆集成的技术水平决定了各家厂商的竞争力。电解法是电解液工业生产的主流方法。目前全机液流电池电解液的制备分为物理法、化学法、电解法。物理法是将高纯VOSO4直接溶于硫酸中，制得VRFB电解液，但V0S04价格偏高，制得电池能量密度较低，规模化工业生产有所限制；化学法是将V205使用还原剂如单质硫、有机酸类、醇等还原于易溶于水的VOSO4,或者是混合价态的钢离子，但由于此方法不可避免引入杂质离子，导致电解液铀离子浓度低，电池性能低，高纯V205成本较高；电解法利用电解槽，在阴极加入含有V205或NH4VO3的硫酸溶液、阳极加入硫酸钠或硫酸溶液，在两级中通直流电，生成低价锐溶液。该方法工艺简单，无杂质离子引入，可以根据需要大批量生产不同价态的电解液。目前电解法制备电解液的技术大部分以专利形式进行保护。电解液纯度和配方决定产品性能差异，是中游环节的核心壁垒。各家厂商电解液的区别主要在于电解液的纯度，以及包括稳定剂在内的电解液配方。为保证电解液在长期运行条件下电解液性能和储能容量不衰减，电解液中的杂质离子含量应限定在一定浓度下。电解液中的杂质离子及含量主要取决于原材料及生产工艺，因此原材料品质和生产除杂工艺会导致各厂商产品的品质差异。此外，包括稳定剂在内的电解液配方对电解液产品的性能也有很大影响。电堆集成同样存在壁垒，关键在于定位和装配压力均匀性。双极板、密封件、电极框、电极、离子传导（交换）膜、电极、电极框、密封件、双极板材料叠合在一起构成全钿液流电池的一节单电池，数节或数十节单电池以压滤机的方式叠放在一起并在两侧装有集流板、端板就组装出液流电池电堆。电堆组装过程中关键步骤有两个方面。一是定位，电堆组件随着电池节数的增多显著增加，一个30kW的电堆大约由50节单电池组成，组件有几百件，将这些组件逐一地按定位结构进行组装，可以避免错位，以保证电解液的均匀分配和防止漏液；二是装配的压力均匀性，在压力机加压时，施压面与端板的平行度及加压速度极为重要，平行度不好或者运行速度过快都会导致电堆的变形，甚至组件弹出等问题出现。下游：发电/电网侧应用是主流方向全钿液流电池储能属于长时间储能，目前对长时间储能并没有明确定义，但超过储能时间超过4小时的通常被成为长时储能。长时储能与短时储能的分工不同，短时储能主要用于应对电力系统的短期负荷波动或频率调节，长时储能主要实现跨日至跨季节的储能需求，以保障电力系统的稳定性。随着可再生能源的渗透率提升，电力系统对电力储存的需求增大，对更长周期维度的调峰要求也更高，长时间储能的地位将会日益凸显。长时储能在发电侧、电网侧、用户侧均能够有所应用，典型应用场景包括高风光发电比例下的能量管理、约束管理、孤岛运行、备用与黑启动、工商业应用电表后储能。发电侧长时储能需求正在酝酿。从与其他路线的竞争而言，未来液流储能电池的发展方向主要在发电侧的联合新能源进行调峰并提供辅助服务、电网侧的延缓输配电设备扩容以及用户侧的峰谷套利。储能系统在火电厂的应用主要是调峰调频，对储能时长要求不高，同时火电进行灵活性调峰改造的成本远低于安装相同功率的电化学储能设备，因此液流电池在火电厂应用困难。在发电侧的新能源部署下，上网电价低和相应政策缺乏使储能系统缺乏盈利模式，尽管全国大部分地区强制要求新能源项目按10%-20%装机，但由于储能时间较短，液流电池相对锂离子电池竞争力不强。但国家发改委、能源局于2021年8月发布了关于鼓励可再生能源发电企业自建或购买调峰能力增加并网规模的通知，提出超过电网企业保障性并网以外的规模初期按照功率15%的挂钩比例（时长4h以上）配建调峰能力，按照20%以上挂钩比例进行配建的优先并。其中4h以上的储能市场要求给了液流电池很大的发挥空间和应用可能性，因此可以预期液流电池配合新能源电站增加并网规模的探索会增加，配合新能源进行调峰并提供辅助服务将成为液流电池重要的应用方向。电网侧长时储能需求因电网稳定而较少。电网侧，在国外，许多区域性电网、微网稳定性较差，覆盖范围小，没有合适的抽蓄、压缩空气电站建设资源，液流电池在世界范围内主要部署场景也在这方面，通过部署4小时以上储能电站提高整个电网系统的稳定性。同时，对于延缓输配电设备扩容也是液流电池适用的应用场景，只是中国电网的高度稳定性使该应用场景较为少见。用户侧长时储能需求主要来自峰谷套利。用户侧，峰谷套利是能够获得盈利的储能应用方向，其商业模式也比较明晰。长期来看，随着新能源发电占比越来越高，我们认为该方向也将成为液流电池的重要应用和发展方向。全帆液流电池技术已在多种场景下实现验证我们在每一个场景下选取了一个代表项目进行介绍。发电侧，以大联融科参与的国电龙源卧牛石5MWIOMWh全机液流电池储能应用示范电站为例，该项目于2012年12月并网运行，并于2013年5月通过验收，所有指标都达到了设计要求，系统已无故障运行十年，系全球范围内迄今运行时间最长的兆瓦级全钮液流电池系统。该项目实现了包括平滑输出、提高风电场跟踪计划发电能力、暂态有功出力紧急响应和暂态电压紧急支撑、调峰调频等功能，充分验证了全锐液流电池对于风电波动控制、计划发电能力和响应电网服务的功能。电网侧，辽宁大连液流电池储能调峰电站一期工程于2022年10月正式并网。该项目规模为200MW800MWh,一期工程100MW/400Mwh.该项目定位参与电网调峰、可再生能源接入、紧急电源及黑启动。除削峰填谷之外，调峰电站也可以在发生极端情况，电网与外部电源全部中断的情况下，为政府、医院、电视台等重要部门和单位提供超过4小时以上电能，也可以为附近的北海热电厂提供黑启动电源。用户侧，以日本住友电工于横滨工厂的微电网储能电站项目为例，该项目于2012年7月开始试运行，全机液流电池系统规模为HW/5MWh。该微电网系统由28台聚光光伏（最大总发电200kW）.全钢液流电池系统和6台燃气发电机系统（总计3.6MW）组成，主要期望实现工厂维度的削峰填谷、平衡太阳能发电波动、稳定供电等作用。该项目的目的是验证全钢液流电池技术的长期稳定性及性能，衡量电池稳定性的库伦效率和电池电阻长期内无明显变化，表明该项目运行良好。(UE) 8U0SSJisB=8() Aougowe qu>oo080706050403020图15：钢液流电池技术长期稳定性和性能得到验证Coulombffiency(%)811stackresistance(mQ)308cmqocmrOS-CCzo6og/3/6LGQ6L0eZO至。CM8oz5BWe0LE8ZOZO(XJ3/zocmLonoe。言OCM§559UKOWOZzo/goCM3/goeLQg-Oe058Z2025年全轨液流电池市场空间或将达到58亿元电解液和膜构成机电池70%的成本。目前全钿液流电池系统的成本主要由电解液以及电堆中膜、双极板等零部件构成，电解液占总成本比例中的43%构成最为主要的成本，膜占总成本的27%,与电解液合计占成本比重的70%。而电堆中其他零部件，包括双极板、碳毡、框架等占总成本的2%-3%不等。全锐液流电池的储能介质（电解质）和发电部件（电堆）在物理上是分开的，因此全锐液流电池系统的成本构成又可分为电解液成本和除电解液外的电池储能价格。根据全机液流电池的技术进展、不同储能时长系统的价格分析及展望（张华民），当五氧化二帆价格为10万元/吨时，电解液价格为1500元h°当储能时长为Ih时，除电解液的储能系统价格为6000元kW,再加上电解液价格1500元/kWh,储能系统的总价格是7500元/kWh。当储能时长为4h,除电解液的储能系统价格6000元/kWh由4h分摊，每小时分摊为1500元/kWh,加上电解液1500元/kWh,储能系统的总价格就是3000元/kWh。随着储能时长的提高，储能系统整体单kWh价格会有所下降。2023年以来，全帆液流电池备案装机规模达到1.6GW6.5GWh°根据国家能源局数据，截至2022年底，我国已投运新型储能项目装机规模为8.7GW,液流电池储能占比1.6%,因此可以推算得出全机液流电池已投运规模为139.2MW,相对比例和绝对规模都较少。但今年以来液流电池行业发展迅速，根据GGII储能数据库，2023年以来液流电池备案及中标项目共L6GW6.5GYh,是目前已投运规模的十倍以上。尽管项目备案公示距离最终的装机上量有一定时间，也有一定的不确定性，但我们认为较大的项目备案规模反映了业内对行业前景的乐观预期。预计2025年新增全钿液流电池装机规模达到0.53GW。根据中关村储能产业技术联盟(CNSEA)数据，截至2022年底，我国新型储能累计装机规模达到13.1GW27.IGWh,其中液流电池装机规模约157.2MW,占比1.2虬在新能源发电占总发电比例日益提升的背景下，预计长时储能的重要性将得到凸显，液流电池的渗透率将会逐渐提高。考虑当前全锐液流电池已备案装机规模达到1.6GW,相比2022年末装机的157MW大幅增加，我们审慎地认为全钢液流电池在2027年新增新型储能装机中的渗透率或会提升至5%o参考CNSEA作出的关于新型储能装机整体的预测，再结合全帆液流电池渗透率逐步提高的假设，我们认为到2025年，新增全锐液流电池装机规模将达到0.53GW,累计装机规模1.15GM到2027年，新增装机规模将达到1.07GW,累计装机规模约2.99GWo具体的市场规模上，因为全钮液流电池的定位是长时配储，同时配储时间越长，单位成本更低，因此在计算市场规模时，我们假设全机液流电池均配储4小时，对应价格为3000元/kWh。在Researchandanalysisofperformanceimprovementofvanadiumredoxflowbatteryinmicrogrid：Atechnologyreview(ZeboHuang,AnleMU)论文认为全乳液流电池单位成本在2018/2025年/2030年分别为500/300/250美元/kWh,2025年至2030年预计累计降幅16.7%。考虑到目前的行业发展趋势，我们认为我国全锐液流电池未来若干年的成本会逐年以个位数降幅下降。在以上假设下，我们预测2025年全钿液流电池市场规模将达到58.1亿元，2027年将达到109.3亿元，2023E-27E复合增长率为55.51%。图20：我国全钢液流电池市场规模（亿元）相关公司上游原材料企业积极布局电解液环节。原材料环节产能位居前列的是钿钛股份与河钢股份，帆年产能分别为4万吨/年和2.2万吨/年，两者合计占据国内近一半的乳产品市场份额。帆钛股份对锐电池的态度较为积极，与大连融科签订了战略合作框架协议，目前正在开展锐电解液研发项目，自身也有一定的技术积累；河钢股份也成功研发了钿电池电解液产品。安宁股份直接销售帆钛铁精矿，但在钿电解液制备方面也有一定技术储备。非锐行业的部分公司的锐矿资源以及钮电池产业链也表现积极，中核钛白与电堆厂商四川伟力得进行合作，寻求钢矿资源并准备后续电解液产线建设；煤炭公司永泰能源对各产业链均进行布局，包括帆矿、电解液以及电堆产线，项目正在建设之中。中游企业普遍历史较长，经验丰富。中游电堆制造与系统集成环节的企业绝大部分成立时间在10年以上，有一定的研发积累，技术经验丰富。发展路线上，大连融科由大连融科储能集团和中科院大连物化所共同组建，技术主要来源于科研院所的技术转化；北京普能于2007年成立，2009年收购加拿大VRB,并在全球范围内安装投运数十个项目。国网英大、上海电气、湖南银峰、四川伟力得等厂商均多年深耕，同时也有项目成功落地。下游企业主要为电网和发电企业。目前机电池产业链下游应用的投资主体主要是电网以及发电企业，包括大唐电力、国投电力、中广核电力、国家能源集团、华电国际等，主要原因是当前全帆液流电池初始投资成本较高，行业整体又由新能源发电侧强制配储要求推进，而电网和大型电力企业有足够财力和动机进行应用。铁辂、锌澳技术路线商业化尚在酝酿除全机液流电池外，锌溟液流电池和铁格液流电池也有望实现成功商业化，当前正处于示范应用阶段。与全钿液流电池相比，锌溪电池具有能量密度更高、原材料来源丰富、价格低廉等优点。然而锌滨液流电池存在锌枝晶问题、循环次数有限、澳具备腐蚀性、高挥发性及穿透性、容量同功率无能完全解耦、大尺寸电池场景下电对系统压降大以及损失效率高等劣势，铁铭液流电池存在可逆性差、负极析氢，电池最佳工作温度较高等劣势，因此目前在商业化程度和技术成熟度上尚无法到达全钿液流电池技术的高度，克服这些劣势需要依靠企业和科研机构持续的研发。铁锅液流电池成本较低，但尚存技术难点铁铭液流电池和全钮液流电池结构类似，同样由能量单元、功率单元、配套系统组成，两者的主要区别在于电解液的不同，铁铭液流电池使用FeC12和CrC13的盐酸溶液作为正负极电解液，上游主要为铭盐。在其他零部件上两者的区别并不大，铁铭液流电池电堆中的电极同样选取碳毡、石墨毡，略有不同之处在于对电极材料进行改性的方法不同；离子交换膜目前也同样采用Nafion系列全氟磺酸离子交换膜，与机电池一致；双极板采用石墨材料：电堆整体也由多个单电池以压滤机的方式叠加紧固而成。在配套系统上则更为一致，泵和管路甚至采用的是同样的产品。铁铝液流电池相比于全机液流电池在技术上存在劣势。从单堆功率来看，目前全钢能够做到200-400kW,而铁辂不足100kW,技术成熟度有所差距；运行期间的安全性方面，铁铭