烯烃加成反应.ppt
,一、烯烃加成反应的类型,催化加氢反应,只有在催化剂的作用下烯烃加氢反应能顺利进行，故称催化加氢。,烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又称氢化反应。,这个反应有如下特点：,（1）转化率接近100%，产物容易纯化（实验室中常用来合成小量的烷烃；烯烃能定量吸收氢，用这个反应测定分子中双键的数目）。,（2）加氢反应的催化剂多数是过渡金属，不同催化剂，反应条件不一样，有的常压就能反应，有的需在压力下进行。工业上常用多孔的骨架镍（又称雷尼镍）为催化剂。,（3）加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。,（4）一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称顺式加氢。下例反应顺式加氢产物比例为81.8%，而反式产物为18.2%。,加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，提高油品的质量。常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。,加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同结构的烯烃氢化焓有差异。,烯烃热力学能（E）-2-丁烯（Z）-2-丁烯 1-丁烯各种甲基丁烯热力学能比较：,烯烃的热稳定性的一般规律：RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RHC=CH2,2.与卤素反应,烯烃容易与卤素发生加成反应，是制备邻二卤代烷的主要方法。,（1）这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴别烯烃的存在。,3040,演示实验,（2）不同的卤素反应活性规律：,氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏向烯烃边；常用的卤素是Cl2和Br2，且反应活性Cl2Br2。,（3）烯烃与溴反应得到的是反式加成产物：,产物是外消旋体。,3.与质子酸反应 烯烃能与质子酸进行加成反应：,(X=-Cl,-Br,-OSO3H,-OH,-OR等),(1)不对称烯烃加成规律,烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。,不对称烯烃（双键两碳被不对称取代）加成时，酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离子加到含氢较少的碳原子上马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成规律。,(2)烯烃的结构影响加成反应,烯烃加成反应的活性：(CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2,(3)质子酸酸性的影响,酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性：HI HBr HCl,酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂,如:,工业上用这两个反应合成乙醇和甲基叔丁基醚。现在发展方向使用固体酸做催化剂。,烯烃与硫酸加成得硫酸氢酯，后者水解得到醇，这是一种间接合成醇的方法：,4.与次卤酸反应,烯烃与卤素的水溶液反应生成-卤代醇：,丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯-2-丙醇，又称-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙烷的方法。,+,-氯醇,卤素、质子酸，次卤酸等都是亲电试剂，烯烃的加成反应是亲电加成反应。,二、烯烃的亲电加成反应机理,反应机理的建立：对反应进行研究，积累了一些实验现象和事实，根据化学知识进行理论假设，提出可能的反应的一些基元反应步骤，能圆满地解释现有的实验现象，并能预测可能发生的现象，这种理论假设称为反应机理。实践中发现新的现象不能被反应机理解释，要对原有的机理进行补充、修改，甚至重新进行理论假设，提出新的机理。反应机理是相对的，是在发展的。,1.烯与溴的加成反应机理分步、反式 的亲电加成机理。,（1）烯烃与溴反应,积累了下列实验事实：,干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中,红色不褪去,当加入几滴水后,溴的颜色迅速褪去。,在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石蜡的玻璃容器中,反应不易进行。,乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中,不仅得到1,2-二溴乙烷,还分别得到了1-氯-2-溴乙烷、1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯：,乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：,环烯烃与溴在四氯化碳等非极性溶液中加成反应得到反式-1,2-二溴环烷烃。,(2)分析现有实验现象：,实验事实和说明在无光照射条件下，烯与溴反应需要极性条件，说明反应不是自由基型反应，而是离子型反应。,实验事实和可假设反应分步进行。先加成上一个Br+，然后亲核性基团竞争加成到双键的另一个碳原子上。,实验事实能假定第一步从双键的一侧加上一个Br+，而双键两个碳原子的相对位置没有变化，某种程度上保持双键的性质，亲核性基团从溴的对面（双键的另一侧）进攻双键的另一个碳原子，完成了反应。这种假设符合烯烃键电子密度高，易流动的特征。,由此提出烯烃加溴反应经过环状溴正离子(鎓离子)的分步机理。以乙烯为例说明：溴分子接近乙烯时，在双键电子密度高的电场作用下，使溴分子的健极化，靠近电子一端的溴原子带有部分正电荷，另一溴原子带等量负电荷，烯溴越接近，互相极化程度越大，近到一定程度形成络合物，然后溴的键断裂形成三元环溴鎓离子：,络合物,形成溴鎓离子是合理的；Br原子半径大，有孤对电子，在电子偏到一个碳原子上与Br成键的同时，孤对电子与双键的另一碳原子成键，能量比BrCH2-CH2+的能量低，较稳定；三元环溴鎓离子的键很弱（三元环是弯曲键）。,在第二步Br-进攻时，若Cl-、I-、-ONO2等存在，会与Br-竞争与鎓离子反应，形成实验事实中的副产物:,若在水、醇溶液中反应，则有溶剂竞争反应:,在第二步反式进攻时，亲核的电负性基团进攻两个碳的机会相等.如环烯烃加溴反应，形成等量的（S，S）-二溴环烷烃和（R，R）-二溴环烷烃：,对于（Z）-2-丁烯和（E）-2-丁烯分别与Br2反应，形成什么产物？原双键每一个碳原子构型是什么？,2.烯烃与质子酸的反应机理对马尔科夫尼科夫规则的解释,按着静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的分散而增大。烷基是给电子基，碳正离子上连接的烷基越多，越稳定：,所以稳定性 R3C R2C HRC H2H3C 3-R 2-R 1-R H3C,烯烃与质子酸反应，质子体积小又无孤电子对，不能形成三元环氢正离子，只能形成碳正离子中间体，质子与双键哪个碳结合，取决于形成烃基碳正离子的稳定性，稳定性大的烃基碳正离子容易形成。,在烯烃加成反应中，第一步形成烷基碳正离子是反应控制步骤，整个加成反应速度取决于烷基碳正离子的形成速度。因此加成反应表现出符合马尔科夫尼科夫规律，而且烯烃不对称性越大，马尔科夫尼科夫规律越明显。,由此推导得到烯烃与质子酸加成反应的相对活性顺序为：,(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl,可以这样来理解马氏加成规则：,可以把马氏加成规则进一步扩展成普遍规律：,不对称烯烃与质子酸的亲电加成，作为中间体，是生成较稳定的烷基碳正离子。,不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。,写成通式：,3.烯烃与质子酸反应的立体化学碳原子的构型,形成烃基碳正离子中间体，其构型为平面结构，碳正离子的烃基还可以绕C-C+键旋转，因此可以得到两种构型的产物，为外消旋体。,在烯烃与质子酸加成反应中，C原子的构型如何？,三、烯烃的硼氢化反应,硼氢化反应,烯烃与硼烷加成反应生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反应。,最简单的硼烷应是甲硼烷（BH3），但硼是缺电子的，甲硼烷很不稳定，两个甲硼烷结合生成乙硼烷：,2BH3 B2H6 或(BH3)2,BH3可以与三个烯烃加成；分别形成一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。例：,市售的硼烷是醚溶液，醚与硼烷形成络合物，H3B OR2，一般在使用时不需要分离出纯的H3B。,(1)加成方向,在硼氢化反应中，硼烷的H原子加到烯烃双键含氢较少的碳原子上，硼加到含氢较多的碳原子上，是反马氏规则的。,硼的电负性2.0，氢的电负性2.1，另外-BH2等的体积较大，连到烯烃含氢多的碳上是合理的；更重要的原因是B是缺电子体，有空价轨道，可以与烯烃形成络合物，B优先与含氢多的C结合形成B-C键。,(2)产物的构型,与烯烃加溴的反应不同，硼氢化反应得到顺式加成产物。,(4)烯烃碳架不重排,(3)机理,一般认为反应是经过四元环 的过渡态，B-H键断裂得到顺式加成结果.,2.烷基硼的氧化反应,在碱性条件用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：,在实际应用中,并不分离出三烷基硼,而是将烯烃直接加入硼烷的醚溶液中与BH3进行加成反应,然后加入碱性的过氧化物,接着就水解成醇。,-烯烃经硼氢化、碱性氧化水解得到的是伯醇。,3.应用,用硼氢化、碱性氧化水解制备醇的另一优点是烯烃的碳架不发生重排，这在有机合成中很有意义：,4.反应的特点,气体的硼烷和高挥发性的低碳烷基硼对空气极敏感，在空气中自燃，硼氢化反应需在惰性气体保护下进行。,烯烃硼氢化反应是间接水合生成反马氏产物，是高区域选择性、高立体选择性、不发生碳架重排反应。烷基硼对氧很敏感，遇氧燃烧，但对水很稳定，可以用水洗的方法纯化烷基硼。,四、烯烃与溴化氢反应的 过氧化物效应,20世纪30年代发现在空气或过氧化物存在下，烯丙基溴与溴化氢生成的产物为 1,3-二溴丙烷：,是反马氏加成产物，把这种现象称为过氧化物效应。,1.1-丁烯与溴化氢反应,对1-丁烯与溴化氢反应有两种情况：,没有过氧化物效应的反应进行得很慢，而有过氧化物效应的反应进行的很快，在光照射下，也得到过氧化物效应的产物。,只有溴化氢有过氧化物效应，而氯化氢和碘化氢无过氧化物效应。,2.自由基型反应机理,过氧化物效应实际上是自由型反应的结果,过氧化物的过氧键（-O-O-）解离能很小，146.5209.3kJmol-1，很容易分解成自由基：,自由基与HBr反应夺取一个氢原子，生成一个溴原子:,溴原子与烯烃反应可生成两种烷基碳自由基:,按着烷基碳自由基的稳定性顺序 3-R2-R1-RH3C。溴加成到双键的端碳上，生成的仲碳自由基稳定，是主要的中间体。,溴原子与烯烃反应：,自由基链反应，一直进行下去。,烯烃与HBr自由基型加成反应机理如下：,初始自由基的生成：,链的引发：,链的增长：,链的终止：,反应（3）、（4）循环进行。,3.烯烃与HBr自由基加成反应的应用,烯烃与HBr自由基加成反应的最大特点是得到伯溴代烷，通过伯溴代烷可以转化成一系列有机官能团化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅试剂等，在有机合成中很重要。,五、烯烃的羰基化反应,羰基化反应类型,在烯烃分子中引进羰基的反应称为羰基化反应，又称羰基合成反应，它是一类反应的总称。使用不同原料，产物不同，但都生成酰基衍生物，这是20世纪40年代发展起来的烯烃络合催化反应，在有机化工上有重大应用。,(1)(2)(3)(4)(5)(6),在上述反应中，相当于烯烃的双键与甲酰基衍生物加成反应，如反应（1）相当于烯烃双键的一端引入H，另一端引入甲酰基，故称为烯烃氢甲酰化反应：,在反应（2）（6）中相当于烯烃双键的一端引入H，另一端分别引入-COOH、-COOR、-CONR、-CO-OOCR和-COCl，生成羧酸、酯、酰胺、酸酐和酰氯，因此分别称为氢羧化、氢酯化、氢酰胺化、氢酐化和氢酰氯化反应。,2.羰基化反应特点,以烯烃的氢甲酰化反应为例，说明这类反应的特点。,(1)在形式上，H-CHO的氢可以加到双键的任一个碳上，形成正构醛和异构醛：,(2)两种产物的比例取决于烯烃的结构、使用的催化剂和反应条件。,正构醛 异构醛,108 PHZ 8MPa,丙烯 丁醛 异丁醛 Pco=0.4MPa 45.4%54.6%2MPa 63.5%36.5%,例1：,(3)内烯烃进行氢甲酰化反应，在反应过程中双键自动异构到分子链端上，也是形成正构醛和异构醛,(4)使用有手性配体的催化剂，可进行不对称合成。,工业上利用这种方法生产大吨位的醛。改变催化剂和CO/H2进料比例，可以一步得到醇。,其它类型的羰基化反应也应于工业生产，如乙烯进行氢羧化反应是合成丙酸的工业方法:,
