溶剂脱沥青讲义.ppt.ppt

溶剂脱沥青技术讲座,石科院 黄伟祈2006.09.28,内容,1 溶剂脱沥青技术发展概况1.1 国外概况1.2 国内概况2 溶剂脱沥青工艺过程2.1 基本流程2.2 原料油2.3 主要操作参数2.4 关键设备2.5 能耗和节能3 溶剂脱沥青工艺的作用3.1 产品应用3.2 组合工艺,1 溶剂脱沥青技术发展概况,溶剂脱沥青技术,溶剂脱沥青是一个劣质渣油的预处理过程。通过溶剂的作用把减压渣油中很难转化的沥青质和稠环化合物以及对催化转化过程有害的重金属和硫、氮化合物脱除出去，而把质量较好的脱沥青油作为润滑油、催化裂化和加氢处理/裂化的原料。,溶剂脱沥青技术发展概况,二十世纪三十年代溶剂脱沥青技术首次工业化。最初用于从减压渣油中生产高粘度润滑油料，后来逐渐用于生产催化裂化和催化加氢的原料，从而发展成为一种重要的重油加工工艺。,溶剂脱沥青技术发展概况,目前全世界溶剂脱沥青装置超过100套，总加工能力估计在5000万吨年以上。最大的一套装置能力是260万吨年。我国现有溶剂脱沥青装置28套，总加工能力约895万吨年。,2.1 国外概况,国外专利商提出的溶剂脱沥青过程,国外溶剂脱沥青工业化情况,KBR公司：ROSE工艺，32套，最大260万吨年，总能力超过2500万吨年。在运转的有19套，能力为1600万吨年。UOP公司：Demex工艺，13套，最大210万吨年，总能力约1300万吨年。Foster-Wheeler公司：LEDA工艺（主要是转盘塔丙烷脱沥青），42套，总能力1250万吨年。注：UOP和Foster Wheeler的SDA技术于1996年合并。IFP：Solvahl工艺，7套，能力不详。,ROSE工艺的发展,Kerr-McGee从二十世纪五十年代中期开始研究超临界抽提技术，1954年建成并运行了一套750桶天的示范装置。70年代将开发重点转为节能的研究，并建成一套1桶天的实验装置，用于超临界回收技术研究和原料评价研究。1979年，ROSE技术工业化。1995年，KBR公司收购了ROSE技术。,ROSE工艺技术特点,亚临界抽提超临界溶剂回收工艺一段两段抽提沉降流程早期使用乱堆填料和高压降进料分配器，后来改用高效规整填料（KOCH-GLITSCH公司提供）和低压降进料分配器（ROSEMAX）。ROSEMAX：1995年工业化，处理量提高最大达60，循环溶剂纯度提高达90（含油量从4.01%降到0.41%）。,Demex工艺,Demex工艺由UOP公司和墨西哥石油研究院(IMP)联合开发。Demex工艺主要用于从减压渣油中生产催化料，使用C4、C5等比较重的溶剂。Demex工艺采用混合沉降超临界回收流程，塔中进料，胶质可回炼。脱胶质塔为卧式罐。进期开发了新型抽提塔内构件：平行折流板（PIP）。,LEDA工艺,LEDA工艺：低能耗脱沥青工艺。主要用于生产润滑油料，也可生产催化料。主要特点：采用转盘抽提塔和双效蒸发回收流程。,2.2 国外概况,国内溶剂脱沥青技术发展,1958年采用前苏联技术，在兰炼建成了第一套丙烷脱沥青装置，能力为12万吨年。RIPP从1961年开始研究溶剂脱沥青工艺。1965 年,两段沉降法丙烷脱沥青工艺在锦西石化总厂实现工业化。1966年,丙烷临界回收技术在兰州炼油厂实现工业化，此后，该技术在中国的溶剂脱沥青装置上广泛应用。,国内溶剂脱沥青技术发展,1978年,高效抽提塔在锦西石化总厂应用成功。1980年,C3/C4混合溶剂脱沥青技术在大连石油七厂工业应用。1987年,一段超临界混合 C4溶剂脱沥青 技术在吉林化学工业公司投入工业应用。1992年,两段超临界混合C4溶剂脱沥青技术在天津炼油厂实现工业应用。,国内溶剂脱沥青技术发展,90年代，开发了溶剂脱沥青和其他重油加工的组合工艺以及软沥青乳化和硬沥青制浆技术。“七五”和“八五”期间，石油大学开发了超临界溶剂脱沥青技术，对渣油轻烃溶剂的相平衡进行了一些实验和基础理论研究。“八五”期间，清华大学开发了格栅填料，用于丙烷脱沥青装置。,蜂窝格栅填料的应用,已用于锦西、兰州、高桥、茂名等炼厂的丙烷脱沥青塔的改造，尚未用于丁烷脱沥青装置。锦西丙烷脱沥青装置使用填料效果：在相同条件下，塔的比负荷增加1215；轻脱油收率提高4，总的脱沥青油收率提高3.5%；生产催化料时，溶剂比（质量）从3.0降到2.6，装置处理能力提高44。,国内溶剂脱沥青的装置水平,我国现有溶剂脱沥青装置28套（22个炼厂)，其中丙脱19 套（能力502.5万吨年），丁烷脱沥青 8 套（能力390万吨年，异丙醇脱沥青1套（2.5万吨年）。最大能力：丙脱60 万吨年（国外100万吨年，Exxon公司Bayton炼厂），丁脱80 万吨年（国外最大260万吨年，波兰）。能耗：丙脱11702295.6MJ/t，丁脱2284.61017.8MJ/t。,与国外溶剂脱沥青技术的差距,大型化内构件工艺模拟软件换热优化硬沥青处理,2 溶剂脱沥青工艺过程,溶剂脱沥青过程,溶剂脱沥青的核心就是液-液萃取，在炼油界将它称之为抽提。抽提塔是一个多段接触器，通常装有一定数量的内构件，以保证有足够的分离效率。抽提时，渣油以分散相的形式由上往下移动，而溶剂则作为连续相由下往上流动，这时渣油中的油分就溶解在溶剂中，沥青则沉降到塔的底部。,脱沥青的相平衡,2.1 基本流程,丙烷脱沥青的抽提和油的回收,丙烷脱沥青的沥青回收部分,国外主要的脱沥青工艺,LEDA工艺 Demex工艺 ROSE工艺,LEDA工艺流程,带回收胶质的Demex工艺流程图,Demex过程的脱沥青效果举例-1,Demex过程的脱沥青效果举例-2,ROSE两段脱沥青的工艺流程,R0SE三段脱沥青流程,ROSE过程的脱沥青效果举例,续上表,国内部分,沉降法二段脱沥青工艺 临界回收脱沥青工艺超临界抽提溶剂脱沥青工艺,沉降法二段溶剂脱工艺沥青,沉降法两段脱沥青是在常规一段脱沥青基础上发展起来的。在研究大庆减压渣油的特有性质的基础上，注意到常规的丙烷脱沥青不能充分利用好该资源，而开发出的一种新脱沥青工艺,沉降法二段脱沥青工艺,进行沉降法两段丙烷脱沥青技术研究，于1965年在锦西石油五厂用大庆减压渣油进行沉降法两段丙烷脱沥青工业试验获得成功，将脱沥青油的收率提高近1倍。,沉降法与萃取法脱沥青的区别,沉降法两段脱沥青的效果,临界回收溶剂脱沥青工艺,1965年研究丙烷脱沥青的溶剂临界回收技术。在1966年在兰州炼油厂获得工业应用。能耗降低50%以上。,临界回收溶剂脱沥青的理论依据,溶剂对油的溶解能力随温度的升高而降低，当温度和压力接近到临界条件时，溶剂对油的溶解能力已降到很低，这时，该丙烷溶剂经冷却后可直接循环使用，不必经过蒸发回收,临界回收能耗的测算,临界回收的应用效果,超临界抽提技术,超临界流体抽提是利用抽提体系在临界区附近具有反常的相平衡特性及异常的热力学性质，通过改变温度、压力等参数，使体系内组分间的相互溶解度发生剧烈变化，从而实现组分分离的技术,超临界抽提的特点,超临界流体抽提的操作温度在溶剂的临界温度附近，这适中的温度不会使烃类在分离时出现裂化 超临界溶剂粘度低，扩散系数大，因此能迅速进行传质 超临界溶剂的溶解力是密度的函数，可通过改变溶剂的密度选择性地溶解不同的烃类 改变超临界溶剂的组成也可改变它的溶解性能 通过等温减压，等压加热或同时改变温度和压力，使溶剂从溶液中分离出来，从而实现溶剂在不出现相变的情况下进行回收 在溶剂与溶质分离的同时，可对溶质进行分馏,轻烃-脱沥青油体系的P-T相图,超临界流体抽提脱沥青工艺,石油大学重质油研究室对大庆渣油超临界戊烷溶剂脱沥青进行了研究。所用溶剂始终处在超临界状态下，但通过恒定压力，改变温度，使溶剂的密度产生变化的方法来分离渣油中的沥青、胶质和脱沥青油，剩下的超临界溶剂当其密度小于0.2gcm3时，可以和脱沥青油实现较为完全的分离，达到循环使用的目的。研究结果还表明，超临界戊烷脱沥青所需的沉降时间仅为常规溶剂脱沥青的17110；在研究的基础上于建成了一套15kta的半工业型装置，据测定冷液体空塔速度可达60m3m3h，冷料停留时间缩短到6min，而脱沥青油的质量与收率与常规的脱沥青方法相当。,超临界戊烷密度与脱沥青油收率的关系,超临界精密分馏是研究组成的有效工具,超临界流体精密分离试验装置流程,超临界戊烷分离孤岛减压渣油,续上表,2.2 溶剂脱沥青原料,减压渣油 常压渣油 催化油浆,渣油质量的判定,物化性质：密度、粘度、残碳元素组成：C、H、S、N 四组分组成：饱和分、芳香分、胶质、沥青质重金属含量：Ni,V,Fe,渣油各组分的生焦率,我国炼厂加工的渣油的金属含量 mg/kg,重金属在各组分中的分布,胜利减渣脱沥青油收率与脱镍率的关系,催化油浆,油浆仍含有3050的饱和分，15左右 的单、双环芳烃。显然其中的饱和分是上好 的催化裂化原料，但剩下的单、双环芳烃及 多环芳烃在催化裂化装置内循环对其正常操 作不利，是生焦的主要物质。,溶剂脱沥青的原料 催化油浆,溶剂脱沥青的脱杂原子的效果,2.3 主要操作参数 溶剂类型 溶剂比 温度 停留时间 压力,溶剂的选择,C3C7的轻烃最佳的为C3C5轻烃,丙 烷 溶 剂,丙烷的临界温度96.8，临界压力4.19MPa。在烃类溶剂中丙烷的选择性最好。在温度3866的范围内与烷烃完全互溶，而把胶质和沥青质沉析出来，因而脱沥青油的质量很好，镍、氮等杂原子化合物极少。脱沥青油的粘度指数比用蒸馏法得到的油高2040个单位，适合从渣油中制取润滑油料。,丁 烷 溶 剂,丁烷溶剂有异丁烷和正丁烷两种。异丁烷的物性介乎正丁烷和丙烷之间，对减压渣油的脱沥青效果相当于50%正丁烷和50%丙烷的混合物。异丁烷的临界温度是135，正丁烷的临界温度是152，临界压力分别为3.6和3.75MPa。丁烷脱沥青适合用在生产催化裂化或催化加氢原料。,戊 烷 溶 剂,戊烷溶剂的选择性与丁烷相比更差一些，它从渣油中脱除的有害杂质是最少的。但它适合加工重质、高粘度的原料，其脱沥青油的收率有时比用丙烷高23倍，可用于稠油的预处理。,混合溶剂,使用混合溶剂可以适应原料多变的场合。溶剂来源方便。在满足产品质量的前提下，可获得最大的收率，如台湾高雄炼油厂采用含20%丁烷的丙丁烷混合溶剂后，脱沥青油收率提高5个百分点。,沙轻减压渣油的丁烷与戊烷溶剂脱沥青的产品的收率和性质的比较,不同溶剂的脱沥青油收率与残炭值,不同溶剂的脱沥青油收率与Ni含量的关系,纯丁烷与混合C4溶剂的脱沥青产品质量比较,溶剂比的确定,选择的范围在4/113/1,溶剂比对脱沥青油收率的影响,抽提温度,抽提温度是调节脱沥青油的收率是既灵敏又方便的手段。对烃类溶剂来说，在合适的温度范围内，随着抽提温度的降低可以增加油的溶解度，从而提高脱沥青油质量，但脱沥青油的质量下降。,抽提塔顶温度,控制抽提塔顶温度是用来保证脱沥青油的质量。塔顶的温度由塔顶加热器来控制。塔顶加热器在丙烷脱沥青生产高粘度润滑油料时是非常重要的，因为它除了保证塔顶达到一定温度外，还具有使塔顶物流产生回流，提高抽提效率的作用。,抽提塔底温度,抽提塔底温度用于控制抽提的深度。塔底温度用溶剂进塔温度来调节，所以在溶剂进抽提塔管路上装有溶剂加热器冷却器以便调节进塔溶剂的温度。,操作温度的选定,丙烷溶剂，抽提塔顶温度在6080 丁烷溶剂，抽提塔顶温度在90140 戊烷溶剂，抽提塔顶温度在140190 尽量不要在接近临界温度的状态下操作,抽提塔的温度分布,(A)型的温度分布为操作正常的，脱沥青油的收率和质量都很稳定；(B)型分布，即靠近原料入口处的温度与塔顶的温度接近，脱沥青油的质量显著变差，而收率波动很大，是出黑油的征兆。,抽提塔停留时间的研究,抽提压力,2.4 关键设备,抽提塔溶剂临界/超临界回收塔增压泵,抽提塔各区域的功能,可以起3种作用1.在渣油进口和主溶剂进口之间为抽提区 2.渣油进口以上部分为分馏区3.主溶剂进口以下为沥青沉降区,转盘抽提塔-Foster Wheeler,Woodriver 炼油厂最早采用转盘塔直径2.44m，抽提段高7.62m，转动部分由变速马达带动，装在塔的下部，塔上下两端有沉降段和镇定板，加热盘管设在塔内的顶部，用以提高溶剂温度，降低溶解能力，产生回流 盘抽提塔的抽提效率达到7个理论段 至今装置数超过35套最大能力达0.75Mt/a,转盘塔和筛板塔的对比生产催化裂化原料,填料抽提塔,ROSEDemex国内格栅填料,ROSE抽提塔的结构,采用新型塔内件后的ROSE脱沥青效果,Demex工艺的改进新型抽提塔结构图,Demex工艺的改进平行折流板结构的内构件,Demex工艺的改进装内构件的效果,国内使用格栅填料抽提塔,第一次在锦西炼油厂丙烷脱沥青装置上使用 该塔的抽提段高度为19.4m,在抽提段内安装了3段蜂窝型格栅填料 填料层的总高度约为6m，每段均有填料支承；在塔的沉降段内也安装了1.5m蜂窝型格栅填料 结果表明，填料抽提塔通量大，塔的比负荷可提高1215%具有高的传质效率，在同等条件下，轻脱沥青油收率可提高4%，总拔出率提3.5%可以降低溶剂比。在生产催化裂化原料时，溶剂比最低可达2.6/,格栅填料抽提塔使用实例2 燕山脱沥青装置,改造后在相同收率条件下，脱沥青油残炭下降0.81.0，提高了产品质量；在脱沥青油质量相同时，收率由改造前60提高到66，提高了6个百分点；剂油比下降0.，减少溶剂回收负荷，节约蒸汽消耗。改造后装置综合能耗为28.31kg标油/t，比改造前下降了1.7kg标油/。,脱沥青油溶液分离器（超临界塔）,脱沥青油溶液分离器又称为超临界塔或临界塔，它实际上是一个可在溶剂临界压力以上操作的液液分离器，用以回收脱沥青油溶液中的溶剂。,ROSE溶剂分离塔的结构,实现超临界溶剂回收的增压泵,脱沥青油溶液增压泵是实现超临界溶剂回收工艺的关键设备，它需要具有1.5Mpa 以上的扬程，入口能承受高的压力和温度，泵的作用是能保证实现溶剂在系统内循环。,丙烷脱沥青脱沥青油溶液 国产150 YZC磁力传动丙烷增压泵,2.5 能耗和节能,由于采用临界/超临界溶剂回收技术，目前溶剂脱沥青装置的能耗是50年代的1/2在重油加工装置中仍具有很强的竞争力,国外溶剂脱沥青装置的能耗,国内脱沥青装置的能耗情况 丙烷脱沥青 生产润滑油料,国内脱沥青装置的能耗情况 丙烷脱沥青 生产催化裂化料,国内脱沥青装置的能耗情况 C4溶剂脱沥青 生产催化裂化料,溶剂脱沥青装置的公用工程消耗预测,比较保守的数据是加工每桶渣油的消耗是 电 2kWh 蒸汽 1.0Mpa 27 kg 燃料 84400 kJ,不同回收溶剂方式的能耗比较,不同超临界回收溶剂方式的能耗比较,超临界回收技术的原理,节能途径举例-合理调整换热流程,将原装置的换热流程进行了局部调整，主要是最大限度的利用了气相溶剂的余热 效果：沥青汽提塔顶部268 的高温气相溶剂与重脱沥青油溶液进行直接接触换热，使重脱沥青油汽提塔底的油温保持在210以上。气相溶剂入空冷的温度由160190降低为90110 加工能耗相应也降低了4kg 标油/t,节能途径举例-合理调整换热流程玉门炼油的丙烷脱沥青装置,3 溶剂脱沥青工艺的作用,3.1 产品应用,脱沥青油：润滑油、催化裂化/加氢原料脱油沥青：道路沥青、气化、焦化、燃料胶质：特种产品,生产高粘度润滑油,适合加工粘度(100)约在1003000mm2/s 范围内的各种渣油，得到的脱沥青油是制 备光亮油、气缸油或其它润滑油的优良原 料。得到的润滑油的饱和烃含量高，粘度 指数比馏分润滑油高2040个单位，碳氢 比低；含硫量及含氮量减少4050%；残炭值显著降低。,溶剂脱沥青生产润滑油基础油的结果 大庆减压渣油,溶剂脱沥青生产润滑油基础油的结果 大庆减压渣油,提供催化裂化、加氢处理和加氢裂化的原料,催化裂化原料,作为馏分油催化裂化装置的进料，通常要求其残炭值不应大于2.5%，金属含量应小于2mg/kg，作为重油催化裂化装置的进料则要求残炭值不大于8%，金属含量不大于30mg/kg,溶剂脱沥青制备催化裂化原料,Safaniya重原油的减压渣油及其溶剂脱沥青油的性质和加氢脱硫的对比,二种加氢脱硫方法的对比 343馏分产品性质,二种加氢脱硫方法的对比公用工程消耗,溶剂脱沥青提供加氢裂化原料的流程安排,溶剂脱沥青技术的关键是脱油沥青 充分合理的应用,胜利减压渣油的脱油沥青性质,丙烷脱沥青工艺生产的沥青性质,脱油沥青还可作为生产各种特种沥青的原料 如：油漆沥青 弹体内膛用涂料沥青 电缆沥青 铸造用型砂的粘结材料,脱油沥青是好的气化原料,国内有二套气化装置使用脱油沥青替代渣油作为气化的原料，取得可观的经济效益 国外已有多套采用脱油沥青为原料进行气化，其中最大的一套建在波兰，规模为330tph,DAO收率79%,脱油沥青、石油焦与煤 的气化活性,脱油沥青作为焦化原料,脱油沥青生产乳化燃料油,用软化点80左右的脱油沥青与含有表面活性剂的水混合乳化，可制成沥青含量约70%的乳化燃料，其性质与Orimulsion乳化燃料相近。,硬沥青水浆燃料,脱油沥青的软化点达到140190，要成为液态燃料，合适的途径是制成沥青水浆，其技术是借鉴水煤浆的制备技术,硬沥青水浆的质量,沥青水浆的炉膛热负荷能力,沥青水浆燃烧时的有害物排放,Aquaform技术沥青成球技术的工艺流程,硬沥青颗粒的性质,胶质的利用,胶质的性质介于脱沥青油和沥青之间，其 硫含量大致与减压渣油相当，而金属含量 低一些，几乎不含沥青质，粘度比沥青小 应用在金属加工、润滑脂、造纸和防水 纤维制品、涂料，橡胶和塑料生产上。,胶质可作为金属加工的增粘剂 采用优质的宾夕法尼亚原油 American Refining 集团所属的Bradford炼厂,3.2 组合工艺,溶剂脱沥青与催化裂化的组合,特点回收油浆中的饱和组分并返回催化裂化，提高催化裂化进料的质量 和数量在1992年工业试验成功后已广泛得到应用,SDA-FCC组合举例 原料玉门炼厂,SDA-FCC组合举例 脱沥青效果玉门炼厂,缓和热转化与SDA的组合,Vacuum distillation,SDA,FCC,VGO,DAO,AR,MTC,distillates,对减压渣油组分中的金属分布进行重组，使其集中在沥青质中，以提高SDA的分离效率。1994年在我国实现工业化。,缓和热转化与SDA组合的效果,SDA,DAO 加氢处理和 DOA气化的组合,脱除减压渣油中的沥青质和重金属，使脱沥青油成为很好的加氢处理的进料；脱油沥青用于生产合成氨的气化原料特别适合处理劣质渣油2002年在我国实现工业化。,