天津大学反应器设计-三相流化床光催化反应器设计.docx

反应器设计水污染治理三相流化床光催化反应器设计_化工材料2班_3012指导王富民目录1. 设计背景22. 反应器类型的选择22.1 悬浮式光催化反应器32.1.1 间歇操作的悬浮式反应器32.1.2 并流接触循环流动式反应器32.2 固定床光催化反应器42.2.1 平板式光催化反应器42.2.2 浅池式光催化反应器52.2.3 管式光催化反应器52.3 流化床光催化反应器63. 数据来源和基础实验74. 反应器结构分析85. 纳米二氧化钛光催化动力学特征96. 反应器大小计算107. 起始流化速度138. 三相流化床光催化反应器中各相的流化方式的分析149. 参考文献1410. 课程建议15水污染治理三相流化床光催化反应器设计1.设计背景从半导体光催化提出以来,其作为一种处理环境污染物的有效手段已经成为环境治理和保护工作者的研究重点,其中主要研究方向为催化剂的负载和反应器的设计1.在众多半导体光催化剂中,二氧化钛以其无毒、催化活性高、氧化能力强,较为稳定的优点成为最为常用的一种；同时,纳米级二氧化钛粉末作为一种新型、高效的半导体光催化剂又具有高比表面积,高比表面能的特点,使其氧化还原电势增大,光催化活性得到显著提高.利用二氧化钛作为光催化剂降解有机污染物已逐渐由实验研究转向实际应用的研究,光催化氧化法的大规模应用需要解决的主要技术问题是二氧化钛催化剂的固定化以与与之相应的结构简单、效率高、可长期稳定运行的反应器的设计.光催化反应器设计的问题远比传统的化学反应器复杂.除了涉与质量传递与混合、反应物与催化剂的接触、流动方式、反应动力学、催化剂的安装、温度控制等问题外,还必须考虑光辐射这一重要因素.催化剂只有吸收适当的光子才能被激活而具有催化活性,为了提供尽可能多的激活的光催化剂,光反应器必须能提供尽可能大的而且是能被光照射的催化剂比表面积.为了减少反应器的体积,还要求单位体积的反应器提供尽可能大的安装催化剂的空间.2.反应器类型的选择将催化剂固定在载体上,制成负载型光催化反应器已成为主要的研究方向.将Ti02负载后可将其作为固定相,待处理废水或气体作为流动相,一般不存在后处理问题,可实现连续化处理,便于设计出各种实用化、商品化、工业化的光化学反应器.目前对光催化反应器尚无明确、统一的分类,根据结构、工作状态等,负载型光催化反应器分类可有以下几种方式2：（1） 按照Ti02光催化剂的存在形式：可将反应器分为悬浮型和负载型两大类.悬浮型就是将催化剂粉末分布在溶液中,形成悬浮液的悬浮型光催化反应器.负载型主要是将催化剂负载在某种载体上面的反应器.（2） 按其床层状态：可分为固定床型和流化床型两种.前者为具有较大连续表面积的载体,将催化剂负载其上,流动相流过表面发生反应.后者多适合于颗粒状载体,负载后仍能随流动相发生翻滚、迁移等,但载体颗粒较Ti02纳米粒子大得多,易与反应物分离,可用滤片将其封存于光催化反应器中而实现连续化处理.3光催化反应器按照光源的照射方式不同：可分为聚光式和非聚光式反应器.聚光式反应器一般是将光源置于反应器的中央,反应器成环状.这种反应器的光源多以人工光源作为光源,光效率较高,但因光催化反应较缓慢,因此耗电量巨大.非聚光式反应器的光源可以是人工的也可是天然的太阳光,一般为垂直反应面进行照射.因此,反应面积较聚光式反应器的反应面积大得多.2.1悬浮式光催化反应器虽然,悬浮式反应器涉与催化剂回收的问题,但仍有不少研究.设计上主要致力于提高光的利用率.具有代表性的反应器有以下几种3：间歇操作的悬浮式反应器间歇操作的悬浮式反应器如图1所示.反应器主体是石英玻璃容器,以与用其作为基础改形而成的反应器有好几种形式.反应所用的催化剂可以是粉体,也可是固定于载体上的固定化催化剂.反应温度可调.此类反应器特点是：操作简单方便,仅需一段时间将反应器内液体排空,井停止一段时间使催化剂恢复光催化活性.并流接触循环流动式反应器并流接触循环流动式反应器,在颗粒悬浮式反应器中,液一气两相间传质过程有时为光催化氧化反应速率的限制步骤,为此,J.M. Winlerbllon等将一种向下并流接触反应器<<CDCR>用于苯酚废水的光催化氧化处理,采用完全循环的间歇操作方式.与其它装置相比,CDCR具有如下优点：动力消耗低；体积小；在不降低传质效率的条件下容易放大；氧气利用率高；装置内无移动部件,结构简单；可容纳颗粒物,适宜于浆状化学反应.悬浮床反应器存在催化剂易流失以与需要增加催化剂分离和回收的后序装置,并有消耗能量的缺点,使其在实际应用中受到一定限制.图1 悬浮式反应器结构示意图图2 平板型光催化反应器2.2固定床光催化反应器固定床光催化反应器是目前研究较多的负载型光反应器,通过化学反应将Ti02粉体固定于大的连续表面积的载体上,反应液在其表面连续流过.固定床的类型主要有平板式、浅池式、管式和光学纤维束式等几种.平板式光催化反应器反应器的主体为矩形不锈钢板,板上部设有布水管,延管长方向均匀分布着直径2-3mm的小孔<如图2>.反应液置于不锈钢储液罐内,内置搅拌器不断搅拌以保证溶液充分混合,出口处连接有离心泵,通过泵使反应液流经平板,经降解后又流回储液罐,循环流动.Ti0:用玻璃纤维网负载后固定于平板上,接受日光照射.平板与地面成一定角度,实验条件下平板反应液的流动为层流状态.平板型光催化反应器具有较高的太阳光利用率,结构简单,不需要太阳光跟踪系统,适合不同的气候条件,对材质无特殊要求,易于放大或工业推广,具有良好的应用前景,但其水力负荷较低,很难应用于大流量污水的处理.2.2.2 浅池式光催化反应器在浅池型反应器中,将Ti02负载于容器底部形成一层Ti02膜或在容器底部铺一层负载型催化剂,反应溶液从催化剂表面流过,井在电光源的照射下发生反应.Bedford用这种反应器处理4-氯苯酚效果很好.而由Wyness等研制开发的反应器的规模比较大,它由一系列高度不同的浅池组成,以太阳光作为光源,负载了Ti02的玻璃纤维网刚好浸没在水面下,与平板型反应器相比,浅池型反应器的水力负荷要大得多,因而更有可能应用于工业污水处理.但由于光的透射能力有限,使得反应溶液的深度不能太大,因此,要想提高反应器的处理能力,只有通过扩大光照面积的途径,这就导致了占地面积过大.2.2.3 管式光催化反应器这是类型最多的一种反应器<如图3>,其反应都是在透光性能较好的材料制成的玻璃管或塑料管中进行.美国专利有一种该类较好的反应器,灯处于圆柱轴心,水流由外环隙通过透过性膜进入内环隙,透过性膜内表面涂有Ti02等半导体催化剂,污染流体渗透到催化剂的毛细孔中与穿过此处的氧化剂作用.这种设计保证了催化剂内表面的充分利用,还兼顾了床层的压降.为增大内表面积,可在反应器上安装翅片,井将催化剂负载在上面.由于电光源的反应器运行费用过高,而用太阳光的反应器则速率较慢,人们又设计聚光系统.一般采用抛物槽或抛物面收集起来聚焦太阳光井辐射在能透过紫外光的中心管上.许多研究者认为,这种聚焦式反应器只能利用太阳光的直射部分,然而太阳光的散射部分对催化作用也相当重要.因此,Herrmann等设计了一种称为复合抛物面捕集器<<CPC>的装置来研究降解有机废水.这种反应器由一系列的复合抛物面捕集器组成,每个CPC是由8个平行的、能透过紫外光的含氟聚合物管构成,每根管都带有特殊的抛物状的反射装置.这种反应器能同时利用直射和反射两种紫外光,因而与聚焦的光反应器相比,有较高的光效率.图3 管式光催化反应器2.3 流化床光催化反应器在固定床的操作范围内,由于颗粒之间没有相对的运动,床层中的流体所占的体积分率亦即床层孔隙率是不变的.但随着流体流速的增加,流体通过固定床层的阻力将不断增加.继续增加流体流速将导致床层压降的不断增加,直到床层压降等于单位床层截面积上的颗粒重量.此时,由于流体流动带给颗粒的曳力平衡颗粒的重力,导致颗粒被悬浮,此时颗粒开始进入流化状态,如果继续增加流体的流速,床层压降将不再变化,但颗粒间的距离会逐渐增加以减小由于增加流体流量而增大的流动阻力.颗粒间的距离的增加使得颗粒可以相对运动,井使床层具备一些类似流体的特征;比如较轻的大物体可以悬浮在床层表面;将容器倾斜以后,床层表面自动保持水平;在容器的底部侧面开一个小孔,颗粒将自动流出等等.这种使固体具备流体性质的现象被称之为固体流态化,相应的颗粒床层称为流化床. 提高负载型光催化反应器催化效率的关键是要有尽可能大的催化剂比表面积与充分的光照.固定床反应器虽然使催化剂固定化而易于操作,但固定化催化剂往往只是一层薄膜,催化剂的用量不可能很大,待处理的液体或气体难以与催化剂充分接触,存在着漫长的传质过程.因此,大规模工业化应用有一定的困难.流化床反应器很好的解决了催化剂与反应液接触问题.流化床层载体处于不断的流动、迁徙、翻滚状态,反应液在载体颗粒之间流动,充分利用了催化剂的表面,使催化剂有效比表面积大大提高.同时,与悬浆式反应器相比,载体颗粒较纳米Ti02粉体大得多,易于沉淀分离.由于流化床光反应器很适合于工业规模放大,所以作为一种新的光反应器发展方向,越来越多地受到人们的重视.流化床光催化反应器又分为内循环和外循环两种.三相内循环流化床光催化反应器的优点为：催化剂流化性能好；催化效率高；放大设计容易.在上述几种形式的反应器中,总的来讲,固定床反应器,因传质效率以与反应有效面积相对较低,应用受到一定限制.而流化床反应器由于具有较好的传质效果、反应面积大、光能利用率高、可连续操作且不受天气变化限制的特点,具有广阔的应用前景.3. 数据来源和基础实验本设计的思路和数据源来自前辈对光催化治理水污染的研究,尤其是近几年该研究不断被应用于实际生产,尽管光催化反应器还未能应用于实际生产,但是该方面的研究对于环境保护和可持续发展有着重要意义,故该设计在前人的基础上设计了小型实验室研究反应器.该设计的实验基础如下4：采用的实验装置如图4,在石英套管中放入600w紫外灯,然后用甲基橙和P25配制成不同浓度的溶液,然后注入石英套管中,而后用紫外辐照计对365nm的波段的光强值进行测量.图4光强测定实验装置图利用该实验可以测得光强度分布图,结合光强分布模型和甲基橙光降解脱色本征动力学方程与停留时间分布曲线,就可以得到光反应器模型.因为甲基橙降解曲线为直线,故可以认为其降解速率在反应过程中是不变的,又因测得反应器中石英套管管壁光强值为0.0565W/cm,根据本征动力学方程计算得到脱色反应速率近似为0.004 /s.4. 反应器结构分析气、液、固三相流化床反应器由气相、液相和固相3相组成,其中液相是连续相,固体颗粒悬浮在气相和液相中.当固体颗粒非常小时,固体颗粒和液相是均匀混合的.三相床反应器有许多分类方法,通常我们按照流体动力学行为,如三相床的操作形式、流体的相对流动方向急相的连续性的不同来分类.根据固体颗粒的流动状态可将三相床分为3个基本的操作区域：固定床、膨胀床即流化床和输送床.当气体或液体的流速很低时,流体只是穿过静止的固体颗粒之间的空隙,此时的反应器称之为固定床反应器.随着流体流速的增加,颗粒开始被流体悬浮.当全部颗粒刚好悬浮在向上流动的流体中时,颗粒与流体之间的曳力与其重力相平衡,而且通过床层的任一截面的压降,大致等于在该截面上颗粒和流体的重量.此时床层达到最小流化状态,或者称为临界流化状态.流体流速继续增加,但仍低于气液介质中颗粒的终端速度的时候,床层处于膨胀床操作区.当流体流速超过颗粒的终端速度时,床层上界面消失,固体颗粒随流体从床层中大量带出,流化床便进入了输送操作区.三相流化床是一种新型的化工反应器.这类反应器结构简单,流体传质、传热与混合性能好,节省动力,结构紧凑,表现出单位体积负荷大、抗冲击能力强、运行成本低与操作方便.根据光催化反应的特点,本文依据三相流化床的原理设计了可用于光催化反应的三相内循环流化床.三相内循环流化床光催化反应器的结构如图5所示5.反应器最内层石英套管中的是20瓦紫外光源；中间是气、液、固三相升流区,也是光催化反应的反应区；外层是降流区；反应器底部安装环状曝气头,产生气泡；由于上浮气泡的作用,在升流区和降流区之间产生密度差,驱使流体夹带固体催化剂在两区之间循环流动.顶部放大段形成缓冲区,使气、液、固三相分离,处理后的上清液流出反应器.图5 三相流化床反应器结构示意图5. 纳米二氧化钛光催化动力学特征对于光催化反应动力学的研究已有很多,目前常用的有两种:一级反应速率方程和L-H方程.光催化反应并不完全符合一级反应规律,只适用于单一初始浓度的变化过程；结合L-H方程来解释光催化反应动力学似乎更合理5.应用L-H方程式分析半导体-水体系光催化氧化有机物动力学过程,并假设所研究的是单组分体系与不存在中间产物的平行反应,可用式<1>来表示反应的初始速率.r=dcdt=k1k2C01+k2C0 <1>式中：r为反应的初始速度；C0为反应物的初始浓度；K1为反应速率常数；K2为平衡吸附常数.对式<1>积分可得：2式中t为反应物浓度从C0降至C所需要的时间,若反应物的初始浓度C0较低时,则式<2>中的第二项可以略去,可得到：3当C=0.5C0时,式<3>可写成：4式中t12为半衰期,当反应物的初始浓度低以与没有明显的中间产物的平行反应时,理论计算的t'12和实验测得的t12接近.但当C0较大与有明显的中间产物的平行反应时,则t'12与t12数值相差较大,必须对式<1>,<4>进行校正.567式中：Ki , Ii分别为中间产物组分i的吸附平衡常数与其浓度.综上所述,光催化反应器的设计应满足如下要求：<1>催化剂有较大的有效比表面积；<2>较大的A/V或有效的光辐射体积；<3>充分的传质、传热能力；<4>有足够的溶解氧,用来捕获光生电子,以降低电子一空穴复合机率.6. 反应器大小计算对于光催化反应器而言,提高受光面积与溶液体积的比值<A/V>是提高光催化反应速率的手段之一,在设计反应器时,要充分考虑这一点.设反应器的反应区内径为R1,外径为R2,则反应器的A/V为：8令R2-R1=W,则9即反应器的A/V值随W的增大而减小；随R1的增大而增加,并在R1充分大时趋近于1,A/V值与R1, W的关系如图6所示.对光催化的反应器,W值的选取上限取决于光辐射所能穿透的最大距离,而W值的大小直接影响光反应器的负荷.在紫外光辐射规律的实验中,我们得到了20W的紫外灯在水中的有效穿透距离为30mm.模拟大型流化床的处理废水的效果,可为真正实用化提供更多的理论依据,所以此处选取的W值略小,选择W =20mm .图6反应器的A/V值与R1,W值的关系从上图中可以看到,随着R1的增加,A/V值的增加迅速降低,A/V值的增量就是A/V的一阶导数,为：10d<A/V>/dR1与R1的关系如图75.当R1大于30mm以后,A/V值的增加已经不明显,d<A/V>/dR1<3E-4,因而选择R1在30mm左右比较合适,因为本实验设计的反应器比较小,故选择R1=20mm,则R2=40mm.一般而言,考虑到反应器的负荷量的因素,升流区与降流区的体积应为1/1-1/2左右,本文取1/2,则反应器的外径R3计算如下：11图7 A/V值的增量与R1的关系反应器的高度依线状光源的高度和反应区的直径而定,反应区高度H1=5.5R2.对于20W紫外灯杀菌灯,确认反应区高度H1=220mm,反应器总高度H=365mm,其中,沉淀区高度为95mm,反应器底部高度为50mm.则反应器尺寸归纳如下：其中,R4为沉淀区的半径,R5为反应器底部的半径.升流区横截面积升流区体积降流区横截面积降流区体积沉淀区体积反应器底部体积总体积7. 起始流化速度起始流化速度可由下列公式求得：式中：dp-催化剂颗粒直径,单位m；ulmfo-液固床液体初始流化速度,单位 m/s；ulmf-三相床液体初始流化速度,单位 m/s；ug-表观气体速度,单位m/s；1-液体密度,单位kg/m3；p-催化剂颗粒的密度,单位kg/m3；g-气体密度,本文所使用的是氧气,单位kg/m3；1-液体粘度,单位Pa.s；Relmfo-液固床起始流化状态下的颗粒雷诺数；Relmf-三相床起始流化状态下的颗粒雷诺数；Ar-气液混合的阿基米德数；C1-经验常数,C1=33.7；C2-经验常数,C2=0.0408；8. 三相流化床光催化反应器中各相的流化方式的分析图8为三相流化床光催化系统各相的流化方式示意图5：图8三相流化床光催化系统各相的流化方式可以看出,被处理的废水和氧气气流从反应器底部进入反应器后,迅速和反应器内的气液完全混合,以气流作为传动力带动二氧化钛光催化剂流化,从反应器的内套管里向上运动.在三相反应区充分降解后,来到沉淀区.横截面的突然增大,使流速迅速下降,二氧化钛光催化剂由于自身重力作用,在沉淀区沉降.气流从反应器上部排出.水流由于流量较小,只有一小部分排出反应器,大部分则随二氧化钛光催化剂一起,从反应器外套管下降,直到反应器底部,与新进入反应器的气液重新混合,再次被气流带动进入三相反应区进行降解反应.这就是三相流化床光催化反应器中各相一次流化的全过程.9. 参考文献1谢翼飞,李国欣,李旭东. TiO2光催化反应器处理废水的研究现状与进展J. 给水排水,2012,288: 62-67.2于娜娜,孙彬峰,孙永杰,边志强. 光催化技术与废水处理用光催化反应器J,化工中间体,2012,01：31-38.3王玲,张国亮,张辉. 用于废水处理的新型光催化膜反应器研究进展J,水处理技术,2010,366：5-13.4元建伟. 纳米二氧化钛用于医院含菌废水处理的光催化反应器设计D,四川大学生物医学工程,四川大学,2005.5陈国钧. 二氧化钛光催化反应器的研究D,南京工业大学,南京工业大,2004.10.课程建议至此学完反应器的设计,包括换热器和塔在内的基本设备我们都会设计了,我觉得收获颇多,也为自己所获技能感到自豪.但是,正如老师一开始上课时就说的那样,反应器的设计并非那么容易,我们最后能学会反应器设计的一般步骤和反应器的选型即可.当时还不太能理解老师说这话的原因,但是后来的课程让我对这些话有了深刻的体会.实话实说,大部分的课我听不懂,尤其是当老师讲到之前学过的反应工程的内容时.我觉得反应器设计这门课像是反应工程的实践应用课,但是众所周知,学生对反应工程知识掌握的普遍不扎实,而且时隔半年,所学知识大部分遗忘.其实老师也明白我们的状态,直接进行反应器设计很困难.我们理解老师的难处.我觉得解决问题的关键,是处理好反应工程与反应器设计两门课的关系.主要问题有两个：反应工程课程内容多,相对来说课时少；两门课上课时隔时间太长.所以我建议：将两门课融为一体进行再划分,第一学期将简单的基本知识教授,第二学期教授剩余较难知识点,并引导加以应用反应器设计.两学期分别置于大三下学期和大四上学期较适宜.最后,不管我们这门课学习的怎么样,老师的敬业,绞尽脑汁提高我们学习兴趣的态度,以与对专业的自信,让我们很感动,这也是我跟您接触最大的收获.我会学习您的优秀来表达对您的感恩！非常感谢！12 / 13