木质素抗氧化活性的构效关系研究及应用进展.docx

木质纤维素（包括纤维素、半纤维素和木质素）是世界上储量最丰富的可再生生物质资源，同时也是化石资源的有力替代者。木质纤维素中的纤维素和半纤维素可用于制浆造纸和生物炼制，而副产品木质素则多作为低值燃料燃烧，造成资源的巨大浪费。对木质素进行高值化利用，不仅可缓解资源短缺问题，还可保护环境，促进“碳减排和“碳中和。木质素相对分子质量分布较宽且结构多变，深入发掘木质素的天然功能,开展其在相应领域的转化应用，是推动木质素清洁、高效、高值利用的重要途径。基于木质素独特的芳香性，将其或其衍生物转化为精细化学品并应用在日化、化工及医药领域的报道日益增多。此外，木质素更是凭借其抑菌、抗紫外、抗病毒等生物活性，成为近年来备受关注的抗生素替代产品之一，有研究表明，这些功效都与木质素的抗氧化特性有关。作为一种天然多酚类聚合物，木质素具有可生物降解、热稳定性好等优点，同时可以清除自由基，已作为抗氧化剂应用在食品包装、化妆品、高分子材料等领域。由此可见，木质素的抗氧化特性为其高值转化利用开拓了思路。为了更好地推动木质素抗氧化研究，本文系统地综述了木质素抗氧化活性的研究进展及应用现状，并对其中存在的科学问题进行了分析和总结。摘要：木质素是一种储量丰富、环境友好的多酚类生物聚合物，可作为天然抗氧化剂使用。同时，木质素具有光稳定性好、抗紫外、可生物降解等优势，如何更好地开发和利用其抗氧化功能引起了研究者的广泛关注。首先，该文重点回顾了国内外在木质素抗氧化构效关系方面的研究进展，归纳总结了木质素结构对其抗氧化能力的影响规律及其作用机制，并讨论了目前木质素抗氧化构效关系研究面临的主要问题;其次,从分级纯化、纳米化和化学改性3种技术方法出发,介绍了近年来研究人员在强化木质素抗氧化能力方面做出的努力；最后，基于木质素在防晒护肤品、高分子功能复合材料和医药材料中的应用现状，评述了木质素抗氧化特性对紫外防护、热氧稳定性、抑菌等性能的贡献，为今后木质素基功能材料的制备及应用提供一定参考。结论以木质素为原料开发的天然抗氧化剂具有稳定性好、可生物降解等优点，可在很大程度上弥补现有抗氧化产品的不足，同时提升木质素的利用价值。时至今日，木质素抗氧化已经并非一种单纯的化学性质研究，更是涉及了结构解析、数据统计与模型建立、量子化学计算等多个跨学科领域的综合知识运用，而木质素模型物会是阐释木质素抗氧化活性及作用机理的重要突破口，从单聚体、二聚体到多聚体，不断丰富的模型物种类必然会为研究带来新的突破口。此外，木质素作为天然抗氧化剂的应用开发，仍面临着很多挑战，如降低现有加工技术的经济成本、阐明与其他商业抗氧化剂的协同效果及作用机制等。在已有基础上，深入分析木质素抗氧化对其抗紫外、热稳定、抗菌等活性的影响机制，并进一步优化材料加工工艺，促进各项活性功能的融合利用，对于可持续功能材料的制备具有重要的指导意义和经济价值。木质素在生物材料领域的开发应用一直是近年来的研究热点之一，己有报道将木质素加工成纳米粒子、水凝胶等材料应用于药物/基因传递、伤口敷料、生物成像等方面，取得了较好的研究进展。但同时也面临着一些新的问题，如清洁木质素的来源问题，工业木质素的生产多伴随着机械和化学加工过程，其中易夹杂盐或其他毒性物质。相较而言，通过丙酮和甲醇等有机溶剂提取的有机溶剂木质素可能是目前较为理想的一种原料选择；其次，尽管木质素是一种环境中可生物降解的生物质，但木质素在人体内的降解性及降解机制尚未完全阐述清楚，仍需要进一步的研究探索；再者，目前木质素在生物材料中的添加量较低，发挥效能有限。如何通过化学改性提高木质素与其他聚合物基质的相容性，在不破坏材料机械强度的前提下有效增加木质素含量，也是未来努力的一个重要方向。图文导读图1木质素的3种苯丙烷结构单元【Fig.1ThreephenylpropanestructuralunitsOfIlgmn1图210种木质素模型物【22】Fig.2TenkindsofIigiiinmodels1223(HII三d木质素结构特征提高/降低木质素自由超清除能力主要作用机理相关文献的胫基提高的相基择放氧原/形成较稳定的笨式n4.择板的氢原广叁牙并终止自的荔反应12.(21)甲氧茶提高甲氧基中班原p型孤时电子可与率氯自由基的总占据分（轨道禾登,通过共振作用稳定笨Mfi由基21.24依链战柒降低炭基电负件酒,此处于笨环1链位时会吸引笨黄自由基中的电f.致使自由超上山，密度分布不均,检定性降既22、24其掘双谯提高共柜双雄和烷基处的存在都可以扩大笨氧R山基中电的离域越阳.使得举氯21.25烧费链提岛自由基的能H降低,稳定性增强(19.21髀及基降低解陛基中辄原f的电负性强于。之HI连接的烷基碟原/.IS于吸电了基团.不利于第算自由基上的电f离城.自由基稔定性降低12.23相对分子质Ii降低HI财分f质收低的本岐素组分中通常含有较多游离J基,参与自由基反应的活性更Si12.(20250250表1木质素结构特征对北自由旗清除能力的影响及主要作用机理Table1EffectofStnictureofligninonitsfreeradicalscavengingabilityandmainmechanismofaction25020015010050酣羟基,mmol/g木庾素SoQo 5 OS2 11(TyeUJWgHdda醉经基.三>lg木质素0050005002 11 g>u-Hdda图3木质素中官能团含最和抗氧化能力的相关性口同Fig.3Correlationbetweenfunctionalgroupsandantioxidantactivityofisolatedhgnnl2s)JZLigninSkeIetonHydrophilicgroupsHydrophobicgroups图4木质素自组装形成亲水性胶体球示意图Fig.4Selfassemblyofgntoformhydrophiliccolloidalspheres图5a-LNPs对自由基的清除机制"JFig.5Radicalscavengingmechanismofa-LNPs01表2提高木质素抗氧化活性的方法Table2Methodsforimprovingantioxidantactivityoflignin方法特点技术途径优点不足分级纯化UJ去除木质素中时抗氧化不利段超滤时期节彼、效率高、无二次污染等维修成本高.服寿命短的杂质,将木质米进行分级提纯，状得结构相对均匀的木质索组分溶剂萃取分级产品炖段高,单溶剂/水体系更绿色溶剂回收成本高.耗时长.操作复杂纳米化在纳米尺度上设计和应用木质素.解决木膜素易团聚.颗粒大.分散性差等固有缺陷.通分夕自组装WaMs.艺简唯.木质素纳米颗粒尺寸检定、均一部分制备过程中会使用昂贵或对环境忖害的溶剂；总体产率低，酢以放大量产过得整木质素微观形态强化其活性功能与无机纳米颗粒复合工艺简单,复合频粒形救UJ控,兼具木质素与无机纳米颗粒的特长复合颗粒中木质素的负截最受晚科性质、技术I.艺影响.较雉控制化学改性有斜对性地改变木质素相对分孑质区.官能团组成等结构属性,强化木质窿抗软化的有利解聚及降饵缶触”)降解技术丰富多样,可从木质素中佚取的类小分子等多种平台化学品木质素降解机用尚未完全明了；降解条件苛刻.康以放大化反应结构.降低不利结构的影响脱甲基化和酚化【"坳Mannich反应阿在不显著降低木质素相对分广质鼠的基础上增加1»羟赭含SL提高木质素活性掾作简单、反应效率高、生产成本低部分反应过程中使用昂贵或对环境有害的试剂；生产成本普遍高«1关改性技术有待进步丰富和发屣W“uv图6木质素清除自由基和抗紫外示意图】Fig.6Scavengefreeradicalsabilityandant-UVradiationofIigninf611coatedglassslide图7木质素纳米喷雾喷涂制备涂层的示意图5Fig.7Schematicdiagramofthefabricationoflignincoatingbynanosprayt'3