年产50000吨碳酸二甲酯工艺设计.docx

年产50000吨碳酸二甲酯工艺设计设计任务书一、设计目标为一个联合化工总厂设计一座碳酸二甲酯分厂。二、设计基础条件1、环境要求：尽量采取可行的措施减少工厂对环境的不利影响，并对排出的污染物提出合理的治理方案。2、产品规格:碳酸二甲酯产品的质量应满足中华人民共和国化工行业标准HG/T3934-2007规定的技术指标：项目指标（摩尔分率）一级品优级品纯级品夕卜观无色透明液体，无可见杂质碳酸二甲酯，%99.599.899.8水份，%<0.1<0.050<0.0020甲醇含量，%<0.20<0.050<0.0020色度（的钻色号），号1055相对密度，g/cm31.071+0.005三、工作内容及要求1、项目可行性论证D建设意义2）市场分析3）原料路线4）建设规模5）厂址选择6）效益分析2、工艺流程设计1）工艺方案选择及论证2）工艺流程计算机仿真设计3）绘制带控制点工艺流程图4）编制物料及热量平衡计算书3、设备选型及典型设备设计D典型非标设备一一精饵塔的工艺设计，编制计算说明书。2）典型标准设备一一换热器的选型设计，编制计算说明书。3）其他设备的选型说明。4）编制设备一览表。4、车间设备布置设计选择至少一个主要工艺车间，进行车间布置设计1）绘制车间平面布置图；2）绘制车间立面布置图；3）鼓励采用三维模型设计。5、分厂总平面布置设计1）对主要工艺车间、辅助车间、产品储罐区、中心控制室、分析化验室、行政管理及生活等辅助用房、设备检修区、工厂内部道路等进行合理的布置设计，并对方案进行必要的说明；2）绘制分厂平面布置总图；3）鼓励采用三维模型设计。4）经济分析与评价根据调研获得的经济数据（可以参考以下价格数据）对设计方案进行经济分析与评价:1）304不锈钢设备：36000元/t2）中低压（曲2）碳钢设备：IIOOO元/t3）高压碳钢设备价格：15000元/t4）低压蒸汽（0.8MPa）：100元/t5）中压蒸汽（4MPa）：200元/t6）电：0.6元kWhr7）工艺软水：8元/t8）冷却水：0.2元/t9）污水处理费：0.5元/t第一章总论1.1 设计目标为一个联合化工厂总厂设计一座年产5万吨的碳酸二甲酯分厂。1.2 编制依据(D三井化学杯大学生化工设计竞赛指导书。(2)化工建设项目可行性研究报告内容和深度的规定(1992年12月28日化工部发布)及有关专业的国家标准。由技术所有方编写的碳酸二甲酯分厂项目建议书及上级部门有关批示。(4)河南省新乡市的气象、水文、交通、环保资料。1.3 编制原则(1)认真贯彻执行国家基本建设的各项方针、政策和有关规定，执行国家及各部委颁发的现行标准和规范。(2)充分利用河南特色资源，有效利用它便利的交通条件和广大的市场条件。(3)大力推进技术进步，积极采用新工艺、新技术，解决以往陈旧工艺的缺点和弊端。(4)装置设计采用可靠的安全技术，严格执行国家现行的有关安全法规，并注重提高机械化和自动化水平。(5)设计中尽一切努力节能降耗，节约用水，提高水的重复利用率，减少一次水的用量。(6)设计中选用环保生产工艺路线，生产过程中尽量减少“三废”排放，同时三废治理要做到同时设计、同时施工、同时投产、并考虑环保的综合治理。1.4设计范围2009年9月，郑州大学“智多星”设计团队，开始设计以尿素和甲醇为原料生产碳酸二甲酯的工艺。目前已进行了深入的可行性研究，工作范围包括：生产工艺、设备选型、公用工程、工厂及车间布置、经济评估以及产品的市场营销等。第二章项目可行性论证2.1 建设背景化学工业的发展，在为人类提供丰富多彩的物质享受同时，也在严重的破坏人类赖以生存的环境。大气酸化、江河污染、温室效应加剧、臭氧层破坏等等，都在导致环境恶化，损害人类的健康，威胁着人类可持续发展的空间。从各种统计数据来看，环境恶化已成不争的事实，迫切需要人类采取措施保护环境。20世纪90年代后期，绿色化学的兴起为人类解决化学工业对环境污染问题提供了有效的手段。国内外绿色化学的研究工作主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化展开的，如图所示。经过近些年来不断的研究和开发，绿色化学已经取得了可喜的进展。随着人们环保意识的加强和可持续发展战略的实施，许多传统的化学工业因环境污染等问题而面临着严峻的挑战。而利用化学原理和方法从根本上减少或消除传统工业对环境的污染，并改善人类生存环境和大幅度提高经济效益的绿色化学工业则正在全球蓬勃兴起。碳酸二甲酯作为一种重要的化工原料，在国内外都长期处于供不应求的状态，而且目前国内外现有的碳酸二甲酯生产装置不仅生产效率低，而且对环境均有不同程度的污染。2.2 建设意义目前，国外碳酸二甲酯的生产总能力3.55万ta,主要生产装置集中在美、法、意、日等国。西欧占45.07%,美国占19.7%,口本占5.21%,产品主要用于农药、医药中间体及聚碳酸酯等。目前，我国DMC的应用主要在农药、医药产品和高分子材料上。用DMC合成第三代抗菌素已有10多个生产厂家。江苏已建成3000ta卡巴吠喃生产装置，上海与德国合资建成1.8万吨的聚碳酸酯厂；另外生产双酚A型聚碳酸酯的部分厂家也已改为DMC为原料；我国对DMC燃料添加剂的研究已取得一定进展，如开发成功将成为DMC的主要消费者之一。我国DMC的生产厂家约有10家，总生产能力约为7000ta,需求量为1万吨左右，预计不久需求量将会达到2万吨。随着我国对MC应用领域的不断扩大和深入，DMC的需求量将会越来越大。因此，DMC的生产具有极其广阔的市场前景。2.2.1 环境效应现代科学技术不断发展，人们越来越重视对环境的保护，化工企业要长期立于不败之地，应尽量选用安全无毒的原料，生产过程少产生甚至不产生“三废”。鉴于碳酸二甲酯有着以上的物理化学性质，因此具有较为广泛的应用。近年来，随着化工生产无毒化和精细化学品的发展，国内外对DMC及其衍生物开发了许多新的用途,并形成C化学的重要分支，因而被称为未来世界化学合成的新基石。碳酸二甲酯，是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有拨基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。近年来碳酸二甲酯的应用受到了越来越广泛的重视。2.2.2 社会效应碳酸二甲酯项目不仅拉动当地就业，带动了当地的直接就业和间接就业能力,使当地的下岗工人重新回到工作岗位，提高了人们的生活水平。而且直接增加了地方财政的税收，间接地增加了国家财政的收入。碳酸二甲酯投资项目还可以提高当地的知名度，推动当地居民的消费能力，进而促进该地区基础设施的建设。2.3 产品简介2.3.1 DMC物理化学性质碳酸二甲酯（简称DMC）分子式（CH3。）2cO,分子量90.08,相对密度1.070,折射率1.3697,熔点4,沸点90.1。常温下为无色液体，略带香味，具有可燃性。微溶于水，与水可行成共沸物，可与醇、酸、酮等几乎所有有机溶剂混溶。DMC毒性很低，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学药品的注册登记，属于无毒或微毒化工产品，但在贮运上仍需按易燃有毒物品对待。由于其分子中含有CH3-、CH3O->CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性，可以和醇、酚、胺、肿、酯等类化合物发生甲基化、皴基化、甲酯化和酯交换反应,能取代剧毒的甲基化试剂和默基化试剂光气而应用于有机合成工业，被称之为有机合成的新基石，符合清洁生产和绿色化工的时代要求，特别是在合成聚碳酸酯方面显示出了更加诱人的前景；此外，由于DMC具有较好的相溶性，高辛烷值和介电常数等优良的物理性质，也被广泛应用于溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液等领域。2.3.2 基本用途（1）生产二甘醇双烯丙基碳酸酯（ADC/透明树脂）ADC有优良的光学特性、耐磨性、耐菌性、轻型，是一种热固性树脂。它可代替玻璃，用作眼镜透镜及光电子材料。原先是以丙烯醇、二乙基乙二醇及光气为原料制造的。用DMC代替光气，由于DMC低毒、无腐蚀，减轻了设备制造、操作管理及废物处理等方面的技术要求。更为重要的是，能较容易地制造高品质产品。因此正在开辟用作精密光电子材料等新领域。（2）生产甲氨基甲酸秦酯（杀虫剂原料）原采用a-蔡酚和甲基异氟酸酯为原料或a-蔡酚和光气经由氯甲酸酯制造的。但是上述两条途径均有危险。1984年印度帕巴拉邦大爆炸，就是实例。使用DMC就能安全地与禁酚反应，制成甲氨基甲酸秦酯。（3）制造苯甲醛（香料等的原料）原工艺是以苯酚和硫酸二甲酯为原料，但存在副产物难处理等问题。用DMC代替口乂5制造苯甲醛，可以解决上述问题，且收率有所提高。诚然，目前口乂5价格较DMC便宜，但从包括副产物处理的全部制造过程来看，DMC工艺的经济性未必就肯定差。（4）制造聚碳酸酯（PC/透明树脂）制造PC的方法有多种。现在世界上工业化的一个基本方法是以二氯甲烷为溶剂在碱存在下，双酚人与光气反应。其中，碱可使用苛性钠、毗陡等。DMC路线制PC,首先是DMC和酚的酯交换，生成碳酸二苯酚酯（DPC）；再将DPC在熔融状态下，与双酚人进行酯交换，一边将酚脱离，一边制？以目前世界上众多生产厂家正在解决DMC路线工业化中存在的问题，实现非光气法的无环境污染工艺。该工艺在经济和产品质量上，都已基本接近实现工业化。（5）制造异氟酸酯异氟酸酯化合物是化学工业重要的原料之一。原先是利用胺和光气来制取的。用DMC在碱性催化剂存在下与胺化物反应，首先生成碳酸酯，碳酸酯受热分解，生成异鼠酸酯。（6）制造聚碳酸二元醇（PCD/聚氨酯原料）PCD是一种特殊的多元醇，将它与以PTMG、己内酰胺等为原料的聚氨酯相比，能制造耐热，耐水解等优良性能的聚氨酯。PCD原先是由1,6-已二醇和二苯基碳酸酯、碳酸二乙酯、乙烯基碳酸酯反应制造的。但成本方面未能与其它二元醇抗衡。以DMC为原料与其他原料相比，有价格竞争力。（7）制造氢氧化四甲镂（TMAH/光致抗蚀剂显影液）TMAH是强碱，广泛应用于高集成度匕51照相平板印刷工艺中，用作正型光致抗蚀剂显影液。原先，以甲基氯为原料，一旦得到氯化四甲基氨，就可用电解法制造丁乂人乩但据介绍，混在制品中极微细的氯化物，在光致蚀表面生成不溶物，在要求PPb级微细晶格1.Sl的工程中，对抗蚀剂产生影响。用DMC代替甲基氯，与三甲胺四级化反应制得四甲镂基甲基碳酸酯（TMAMC）,将TMAMC水解制成四甲镀碳酸氢酯（TMAHC）,再电解，就可制得TMAHoDMC路线与甲基氯路线相比，没有混入氯化物的余地。因此，能较容易地制造高纯度TMAHo（8）制造长链烷基碳酸酯（合成润滑油基材）以DMC和高级醇（C2k5）为原料，合成在分子骨架上具有镖基的长链烷基碳酸酯，作为合成润滑基材。由于分子结构中具有碳酸酯基，和其他基材相比，除润滑性好、耐磨耗、洁净、无腐蚀之外，还具备密封材料所要求的性能。(9)制造胺基嗯喋烷酮(兽药)的中间体胺基嗯唾烷二酮利用DMC与氨基化物反应，碳酸酯化及环化而高收率地制造胺基嗯喋烷二酮。(10)制造碳酰二明(清洁剂)氨基腺广泛用作锅炉等的清洁剂。但其单体存在易致癌、易爆炸的危险。通过DMC制造的碳酰二月井，不仅安全而且易于使用。碳酰二肌虽然价格较贵，但使用安全，欧美等国正在普及。(11)其他用途DMe也可作为溶剂。除了能与其他有机溶剂很好相溶以外，还具有蒸发速度快的特点。可以期望DMC在某些特定的领域用作溶剂(特殊涂料、药物等)。还有人研究将DMC作为CO的载体，制造喷雾溶剂。DMC可用作辛烷值提高剂。过去由于价格等方面的制约，而无法推广使用。最近，美国对汽车排放气中氧浓度作了规定，以作为环保的一个对策。DMC分子中氧含量为53%,而目前使用的提高剂MTBE的氧含量为18%,相比之下，只添少量的DMC就能提高氧浓度。总之，随着环保意识的加强，DMC的用途将越来越宽。可以确信，以DMC为核心，会形成各种衍生物群体，形成整个化学工业的一个重要产品类别。2.3.3 产品价格1997年以来我国DMC市场价格变化情况如下图所示1600014000120001008000价格（元/吨）1998年以后的近五年来，我国DMC生产装置能力和产量不断增长，国内DMC市场逐步摆脱了对国外市场依赖的局面，这在很大程度对国内DMC的市场价格起到了稳定的作用。2003年以后，由于国内碳酸二甲酯装置生产能力出现大幅度的提高,生产能力相对过剩，市场竞争日趋激烈，价格出现明显下降。2.4 市场分析2.4.1 碳酸二甲酯的市场现状（一）碳酸二甲酯的国外市场及预测目前世界碳酸二甲酯的总生产能力约为17万ta,产量和消费量约为9万ta,主要的生产企业十几家。包括GE（通用电气公司）、EnichemSynthesisSPA（意大利）、Bayer（德国）BASF、MitsubishiChemicalCorporation（B）以及日本宇部等。全球碳酸二甲酯生产能力分布如下表所示。2001年世界主要国家和地区碳酸二甲酯生产能力国家和地区能力/（万t a-l）比例/%西欧2.011.8日本3.017.6其他国家和地区5.029.4合计17100美国7.041.2由表可见，目前世界碳酸二甲酯的生产主要集中在美国、西欧、日本等国家和地区，其生产能力占全球总量的70%以上。2001年世界碳酸二甲酯的产量和消费量约9万t,主要应用领域聚碳酸酯（PC）的合成，消费量约5.0万3约占总消费量的56.1%；医药消费量约为2.0万t,约占22.5%；农药消费量0.7万3约占7.9%；其他消费量约为1.2万3约占13.5%。据了解，2002年世界碳酸二甲酯的总消费量增长至10.1万3其中医药行业需求增长较大。预计，今后几年全球碳酸二甲酯的市场需求量将以11%左右的速度保持快速增长，其中增长较快的领域有PC、医药、溶剂及汽油添加剂，到2007年，世界碳酸二甲酯的需求量将达到16.7万to亚太地区在全球碳酸二甲酯的生产和消费中的比例将逐步提高。（二）碳酸二甲酯的国内市场及预测我国碳酸二甲酯的开发始于20世纪80年代，早期的生产装置均采用国内开发的光气法工艺路线，装置规模在300500ta之间，大多建在光气生产企业内，产品以自产自用为主。20世纪90年代以后，浙江大学、华东理工大学、华中理工大学、西南化工研究院和南化公司研究院等相继对碳酸二甲酯的非光气法生产工艺进行了开发研究,尤其是在酯交换法工艺的研发方面投入了大量的人力、物力。1995年华东理工大学开发的酯交换法工艺获得成功，建成了3001用中试装置，随着又建成了一系列工艺化生产装置，能力在5001000ta之间。浙江大学、南京化学工业公司研究院等也在酯交换生产碳酸二甲酯的工艺开发上做了大量的工作，并建成了相应的工业化装置。近年，我国在碳酸二甲酯液相氧化皴基合成工艺的研发方面取得了长足的进展。1993年华中理工大学与湖北省利川化肥厂（现更名为湖北兴发集团兴利化工有限公司)合作开展液相氧化默基化合成碳酸二甲酯工艺的小试和中试研究，规模为IOOt/a。该项中试技术已于1998年5月通过了湖北省组织的技术鉴定，2000年被列为国家计委重点支持的工业化试验项目，装置规模为4000tao我国已经基本掌握了非光气合成碳酸二甲酯的生产工艺，是目前世界上能生产碳酸二甲酯的少数几个国家之一。目前，我国碳酸二甲酯生产企业有20几家，2002年生产能力2万t/a以上，产量约1万t/a。我国碳酸二甲酯的主要生产企业如下表所示。2002年我国DMC主要生产企业生产厂家工艺路线生产能力/(kta)唐山朝阳化工总厂酯交换法5河北新朝阳化工股份公司酯交换法5湖北兴利华化工有限公司液相氧化戮基化工艺4山东淄博宝鼎化工有限公司酯交换法1安徽省铜陵金泰化工有限公司酯交换法4据最新报道，2003年6月山东石大胜华化工股份公司采用酯交换法工艺建成了国内首套万吨级DMC生产装置，其产品质量达到了医药级水平，已成功出口到欧洲市场。另外国内其它企业，如安徽省铜陵金泰化工有限公司正在对其现有DMC装置进行改扩建，预计在今年年底也将形成万吨级的生产装置。据此分析，到2003年年底我国DMC的总生产能力将达到4万4.5万t/a的水平，而跻身于世界DMC的生产大国之别。经过20多年的发展，我国DMC的生产工艺有了较大的改进。光气法的生产装置逐步萎缩，国内仅剩的几套光气法的装置，规模均在300500ta之间，在总生产能力中的比例已经下降到5%左右，且都是在原有光气装置基础上延伸的下游产品；液相氧化染基化工艺得到初步应用，形成4000t/a的工业化生产装置；酯交换法工艺得到大规模的发展，已经成为我国碳酸二甲酯生产的主流。从总体上讲，我国DMC无论是在生产装置的规模上，还是在生产水平、产品质量上均有了较大的提高，在国际市场的竞争力逐步增强。主要体现在近两年来我国碳酸二甲酯的出口量得到大幅度增长，2002年产品的净出口量已达到近6000t的水平。目前，国内对DMC的需求主要集中在农药、医药领域，此外，上海氯碱公司与德国拜耳公司合资兴建的18kta聚碳酸酯厂已投产，有的聚碳酸酯厂正在改造为非光气生产方法，因而估计我国DMC的年需求量将达3万t以上。这些都为未来的DMC市场开拓了巨大空间。由此可见，DMe在我国具有极大的市场潜力。目前我国的DMC绝大部分依靠进口,因此，建设我国自己的大规模DMC生产装置已是当务之急。2.4.2 碳酸二甲酯的应用前景关于未来DMC的市场需求，可从以下几方面进行分析：(I)DMC的化学反应囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大部分反应。按照实际反应过程中的有效叛基化数和甲基化数来比，DMC分别是光气和DMS的2.2倍和1.7倍，再假设未来几年光气和DMS需求量的50%被DMC取代时，仅此一项就需DMC500kta以上。(2)随着DMC作为汽油添加剂的应用研究逐渐成熟，DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场将成为可能。以MTBE添加量为10%折算成DMC,则DMC的添加量为3.3%o目前全世界汽油消耗量超过200Mta,若20%的汽油采用DMC作添加剂则需DMC1.320Mtao(3)以DMC为原料可以合成的农药、医药、光电子材料等下游产品市场巨大,仅以聚碳酸酯为例，目前世界聚碳酸酯产量已达1乂1/2,若全部采用DMC法生产，以DMC单耗为0.36tt计，则需DMC360kta°从国际、国内情况看,DMC现有生产能力远不能满足其日益增长的消费需求。特别是我国DMC生产起步晚，生产装置工艺落后，产量低，产品质量差，严重限制其下游产品的开发和利用。因此开发一条既具有经济竞争力，又符合可持续发展战略的DMC绿色合成工艺已迫在眉睫。2.4.3 建议碳酸二甲酯作为有机合成工业中重要的原料，已成为二十一世纪清洁生产和绿色化工中重要的化工产品。现阶段，我国对碳酸二甲酯的应用尚局限在少数产品上，随着科学技术的进步，工业生规模的进展及环境保护措施的完善，碳酸二甲酯在国内的应用领域将不断扩大，需求也将迅速增长。业内人士对今后我国碳酸二甲酯的发展提出如下建议:加强工业生产技术研究，大力开发下游产品。我国发展碳酸二甲酯工业,必须加强工业生产技术的研究,使生产规模实现工业化，以符合我国经济发展的现状，适应环境保护的要求。在此基础上，加强碳酸二甲酯下游产品开发的科研投入，积极应用碳酸二甲酯开发的科研成果，并将其尽快转化成生产力，这将为碳酸二甲酯在我国的发展创造有利条件。碳酸二甲酯的市场潜力很大，加强碳酸二甲酯的开发与应用，完善其生产技术，其发展前景普遍看好。2.5 中间产品市场分析用尿素醇解直接法的第一个工段为氨基甲酸甲酯的合成工段，合成工艺简单，且产量大。现在市场上氨基甲酸甲酯的价格约为3500元/吨。氨基甲酸酯类化合物(CarbamiCeSter)具有广泛的用途，氨基甲酸甲酯可用于织物防蛀虫具有很好的应用前景，具有无味、挥发性适中、毒性低、防蛀效果好，优于精秦、对二氯、三聚甲醛等防蛀剂，是取代樟脑的较为理想的品种之一。另外，氨基甲酸甲酯在其它杀虫剂、杀螭剂和杀菌剂中也有较好的应用，品种多、药效好。氨基甲酸甲酯作为镇静药物在医药上很早就得到了应用。另外，还可用作消炎剂，肌肉松弛剂、镇痛剂、抗癫痫药。氨基甲酸甲酯用作水泥添加剂，生产低收缩水泥，这种水泥在凝固后收缩率低，而且不裂缝。在纺织行业，氨基甲酸甲酯代替尿素和甲醛缩合，再经乙二醇酸化等工序，得到用于纤维处理的织物整理剂即，产品具有较低的甲醛逸出，织物抗皱性能好。在涂料工业以氨基甲酸甲酯为原料可生产粉末涂料，用于家电、仪器、仪表外壳的涂饰，可增加涂层的透明性及耐酸性能，具有贮藏稳定性好，反应活性高之优点。另外，氨基甲酸甲酯在表面活性剂及树脂改性方面也有应用。由于氨基甲酸甲酯的需求量很大，必要时本厂可以加大对氨基甲酸甲酯的生产，已增加厂区收入。2.6 下游产品简介聚碳酸酯是碳酸二甲酯重要的下游产品，传统的方法是以双酚A和光气为原料制取，改进后的新工艺是碳酸二甲酯与苯酚生成碳酸二苯酯，再与双酚人在熔融状态下进行酯交换，经脱酚得到聚碳酸酯，从而避免了光气污染问题。同时，由于此工艺中不使用含氯原料，聚碳酸酯质量更高，可用于生产光磁盘等高技术领域里的电子材料，也可用于生产纺织零部件、机械零件及电器材料等。并且高质量的聚碳酸酯在高品质量光电材料方面的应用还会加大。聚碳酸酯(PC)是通用塑料中唯一具有良好透明性的品种，总消费量在工程塑料中已经超过聚酰胺，而越居工程塑料之首。我国2005年进口PC达80万吨/年，而产量不足5000吨/年，PC工业的落后，已经严重制约了我国国民经济的发展。主要问题就是缺少酯交换法生产碳酸二苯酯的技术和聚碳酸酯技术，碳酸二苯酯不仅是合成聚碳酸酯的原料，而且还广泛用作溶剂，增塑剂，制备其它有机酸酯和制药等行业。生产碳酸二苯酯的传统方法是光气法，由于环保问题正面临淘汰，因此开发酯交换法碳酸二苯酯工艺的需求十分迫切，也是国家8.63科技攻关计划中的一项重要内容。此工艺技术国外对我国封闭多年，在国家倡导自主创新的大形式下，迅速开发出此技术尽快工业化，打破技术壁垒，振兴我国塑料产业是我们每个企业义不容辞的责任。中科院成都有机化学有限公司承担了国家863科技攻关计划中的这一项目，完成了小试。朝阳化工集团公司与其合作完成了该项目的中试，重点解决了催化剂寿命、反应精储、分离纯化等关键技术的工程化问题，为工业试验方案制定提供了可靠的技术参数。苯酚单程转化率6%,碳酸二苯酯选择性N99%,催化剂寿命Nl()8()小时，产品质量达到了聚碳级要求。形成了具有自主知识产权的成套技术。据悉铜陵金泰等单位也在进行扩试。第三章工艺方案选择3.1 概述目前工业生产和具有工业化前景的碳酸二甲酯的合成方法主要有：光气法、甲醇氧化皴基法、酯交换法和尿素醇解法四种，以下分别介绍这几种方法的基本原理、研究进展、存在的优缺点和部分采用此种工艺的企业。3.2 工艺路线3.2.1 光气法此方法也称为甲醇光气法，即先由CO与。2作用生成光气，然后通过光气与甲醇或甲醇钠反应生成DMCoCO+Cl2-COCl2(1)2CH30H+COC12-CH3Oc(O)OCH3+2HC1(2)2CH3ONa+COCl2-CH3OC(O)OCH3+2NaCl(3)它是合成DMC较早的方法，实际上是间接氧化叛基化过程。此法生产DMC的收率按甲醇计为90%,纯度95%以上。第3个方程式的合成路线有人称为醇钠法。1.Ud。提出用甲醇钠与COz反应生成碳酸钠甲酯,再以甲烷使其甲基化生成DMCo光气法是传统的合成方法，工艺简单，技术成熟，虽然这些方法的DMC产率较高，但存在操作周期长，成本高，原料光气剧毒，安全性差，运输不方便，三废量大等问题，不符合新的能源和环境的发展要求。目前，光气法正在逐步被其它方法取代，属于淘汰性工艺。3.2.2 甲醇氧化段基化法该法以甲醇、CO、02为原料，在催化剂作用下直接合成DMC,其反应式如下：CO+l2O2+2CH3OH-CH3OC(O)OCH3+H2O根据使用的催化剂不同，主要有以下2种不同的工艺路线。(1)液相法该法是以甲醇、Co和氧气为原料的均相反应，CUCI为催化剂。反应分2步进行:氧化反应：2CuCl+2CH3OH+l2O2-2Cu(CH3O)C1+H2O还原反应：2Cu(CH3O)Cl+CO-CH3OC(O)OCH3+2CuCI操作压力2.53.0MPa,温度90130。以甲醇计，DMC的选择性为98%,单程收率32%,总收率95%,甲醇转化率在10%20%之间。反应过程中，甲醇既为原料又为溶剂，氧浓度始终保持在爆炸极限以下。液相法工艺以意大利EniehemSynthetiC公司为代表，该工艺自1983年首次实现5500t-a工业化以来，经过2次扩产，现在装置规模为112万tU日本的三菱公司采用甲醇溶液液相法建有115万tai装置。在这方面我国也有很大的发展，如湖北兴发化工集团采用国内开发的甲醇液相氧化炭基化法技术，建成了4000ta-1DMC生产装置。(2)气相法其化学原理与液相法相同。所用催化剂为Pd-Cl2、CUel/C固体催化剂，反应也是分2步进行。氧化反应：2NO+2CH3OH+1/2022CH3ONO+H2O还原反应：CO+2CH3ONO-CH3OC(O)OCH3+2NO采用亚硝酸甲酯作为反应循环剂，固定床中常压、50Iooe条件下反应，同时副产草酸二甲酯。DMC的选择性96%,甲醇的转化率接近90%。美国DoW化学公司1986年开发了甲醇气相氧化叛基化法技术。该技术采用浸渍过氯化甲氧基酮/毗咤络合物的活性炭作催化剂,并加入氯化钾等助催化剂。反应条件为温度IloT25,压力1.52.5MPa,将体积比为65:25：10的CO,CH3。H和Ch混合气体通过反应器，碳酸二甲酯的生成速率为0.11.(h1.)-io选择性为65%。王少成等将季钱盐(TBAB)修饰的多相WaCker催化剂用于高选择性催化甲醇、Co和空气氧化谈基化合成DMC。结果表明，TBAB-Wacker/SiCh催化剂的活性最高，甲醇转化率达到11%,且DMC对CH3。H的选择性(>99%)以及对Co的选择性(26%)也均远高于其它载体。TBAB-WaCkel7SiCh催化剂在100150范围内对甲醇氧化叛基化反应表现出较显著的活性，在120140范围内显示出最佳的反应效能，对甲醇的转化率达到最大。赵明旭等以液相甲醇、CO和氧为原料，当催化剂CUCl用量大于50gCuQ1.甲醇、温度在90IlOC之间时，DMC选择性以CO计达89.1%90.6%,以甲醇计达98%。在产品分离与精制中，选取的萃取剂氯苯能打破DMC-甲醇共沸体系，各组分易于分离，能得到纯度大于95%的DMC产品。气相法工艺以日本宇部兴产公司为代表，1996年扩建成6000t也的装置，根据报道它还计划再建立3万5万ta-的大型装置。气相法目前仍处于试验研究阶段,常压操作,生产稳定性高,催化剂活性高,甲醇转化率高，但是反应中使用含氮氧化物，对设备腐蚀严重，且DMC与草酸二甲酯分离困难，催化剂比较贵，寿命达不到工业化生产的要求。这些缺点限制了DMC工业化生产的发展。液相法已经实现了工业化生产，生产安全性高，缺点是由于反应副产物主要是水，水对催化剂影响较大，所以甲醇单程转化率较低。另外，卤化物催化剂中引入氯离子，腐蚀性强，催化剂寿命短。考虑到原料来源广，投资小，有工艺成熟，经济效益好的特点，且理论上甲醇全部转化为碳酸二甲酯，无其它有机物生成，因此液相法受到工业界极大重视，被认为是碳酸二甲酯最有前途的生产方法。我们应该大力研究推广该合成路线的研究开发。3.2.3 酯交换法酯交换法依起始物可分为直接酯交换法和间接酯交换法2种。酯交换法生产安全、清洁，而且耦合了工业上的环氧化物-环氧乙烷(Eo)或环氧丙烷(PO)水合制各二元醇-乙二醇田或1,2-丙二醇的工艺，在经济上具有竞争优势，也是目前国内DMC的主要合成方法。工业化的酯交换法系采用两步法，即先由环氧化物与CO2反应生成碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC),EC或PC与甲醇进行酯交换反应生成DMC和相应的二元醇。一步法是以EO或P0、甲醇和CCh为原料，在同一反应器中直接合成DMC的方法。一步法生产工艺简单，设备投资低，己引起世人的关注，目前以开发小试生产工艺。酯交换法是以碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应生产碳酸二甲酯，同时联产乙二醇或丙二醇。碳酸乙烯酯是以环氧乙烷与二氧化碳合成的，碳酸丙烯酯则是以环氧丙烷与二氧化碳合成的。总体说来，酯交换法(以环氧烷为耦合剂的C02和甲醇间接合成法)具有收率高、腐蚀性小、反应条件温和、过程无毒等优点。但仍存在原料(环氧烷)易燃易爆以及因过程联产丙二醇或乙二醇使其生产成本易受市场影响等缺点。(1)碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法(CH2O)2C0+2CH3oh“ch3O)2co+HOCH2CH2OHTeXaco成功的开发了由环氯乙烷、C(h和甲醇联产DMC和乙二醇新工艺。反应分两步进行：C02与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯与甲醇经过酯基转移生成DMC和乙二醇酯交换催化剂是IV族均相催化剂负载在含叔胺及季胺官能团的树脂上的硅酸盐等。该工艺可避免环氧乙烷水解生成乙二醇，可实现甲醇选择性地联产DMC和乙二醇。TeXaCO专利和Bayer专利分别报道了铭化合物作催化剂和错、钛、锡的可溶性盐或其络合物作能交换催化剂的一些研究进展。国内原化工部上海化工研究院也进行过该法研究，反应产物依次通过加压、减压、精储分离出DMC和乙二醇，回收的甲醇回系统再反应。该技术的经济性对原料环氧乙烷和副产品乙二醇的价格比较敏感。其生产能力受原料的丰富程度影响较大。碳酸丙烯Na(PC)与甲醇的酯交换C4H6O3+2CH3()H1(CH3O)2co+CH3cHOHCH2OH华东理工大学化学工程系对酯交换技术进行了深入研究，成功的开发了PC和甲醇酯交换合成DMC技术。采用特种分离技术(催化反应精储和恒沸精储)，同时联产丙二醇，己建成几套不同规模的生产装置，产出合格产品。浙江大学也对PC与甲醇酯交换联产DMC和丙二醇进行了研究开发，获得较佳工艺条件:常压，6065°C,催化剂为甲醇钠，用量0.4%0.45%.已进行了300吨/年中试装置设计。酯交换技术进一步开发关键在于：(1)一般认为酯交换为可逆反应，转化率较低，因此提高转化率非常关键；(2)分离精制塔构型和萃取剂的筛选，对提高产品纯度非常重要。3.2.4 尿素醇解法尿素醇解法制备DMC是在国内外刚刚引起关注的一种新方法，成为研究热点。尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料，具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点，并且反应过程无水生成，避免了甲醇2DMC2水复杂体系的分离问题，使后续分离提纯简单化，节省投资，尤其对现有化肥厂开发下游产品具有吸引力，具有广阔的开发前景。尿素醇解制备碳酸二甲酯的合成反应过程一致认为是分两步进行的。由尿素出发合成碳酸二甲酯主要有以下三条工艺路线：(1)直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯尿素直接醇解制备碳酸二甲酯的反应方程式如下：NH2CONH2+2CH3H1(CH3O)2C0+2NH3实际上分两步进行，尿素首先醇解为氨基甲酸甲酯、然后再进一步醇解为碳酸二甲酯。具体反应为：NH2CONH2+CH3OHNH3cOOCH3+NH3NH2COOCH3+CH3OH一(CH3O)2CO+NH3一定的反应温度和压力条件下，尿素先与一分子的醇反应生成氨基甲酸酯类化合物。然后生成的氨基甲酸酯类化合物再与另一分子的醇在以有机锡催化剂存在时反应生成碳酸二酯类化合物。两步反应的醇可以相同也可以不同。控制氨基甲酸酯与第二步反应醇的摩尔比在之间，控制反应体系中碳酸二酯类化合物质量百分含量在l%-3%之间。该反应工艺中尿素的转化率较高，选择性也较好，显示了较好的用前景，具有较强的竞争力。(2)尿素一碳酸丙烯酯(或碳酸乙烯酯)一碳酸二甲酯路线该路线分两步进行，尿素与丙二醇反应制备碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再与甲醇反应制备碳酸二甲酯。碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯是比较成熟的工艺，其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳与环氧丙烷环加成反应合成。孙予罕等在专利中公开将丙二醇或乙二醇与尿素的物质的量比为100：1,固体碱催化剂与尿素的物质的量比为0.001加入反应器，反应温度100200°C,在真空度为6.67-70KPa或在鼓氮条件下进行，反应时间为0.5-20h,以氧化锌为催化剂，反应温度为105C氮气流速为10m1.min,反应时间20h时，丙二醇的转化率为65.28%,碳酸丙烯酯以尿素计算的收率为99.55%o(3)尿素一二苯基JK一苯氨基甲酸甲酯一碳酸二甲酯路线这条路线是由三个连续反应组成，中间产物二苯基腺与苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工产品,该反应历程分三步进行,反应方程式如下：NH2CONH2+2PhNH21PhNHCONHPh+2NH3PhNHCONHPh÷CHQH-PhNHCOOCH3+PhNH3(2)2PhNHCOOCH3-PhNHCONHPh+(CH3O)2co(3)工艺过程为:第一步将尿素投入玻璃反应釜中，再加入盐酸、水、苯胺,搅拌，待温度升到104°C时开始回流Ih,再升温至106,反应3h,然后加盐酸保温搅拌45min,反应完毕过滤水洗，干燥得声品。不使用水作溶剂，直接由尿素与苯胺制备二苯基腺，n(苯胺)/n(尿素)=8,反应时间为4h时，高效液相色谱检测N,N一二苯基版的收率为99.5%。第二步为高压反应，Chen等在n（甲醇）/n（二苯基胭）二12.5、反应温度160、反应时间为3h,HP1.C检测DPU的转化率达到99.6%,苯氨基甲酸甲酯的选择性为99.4%。第三步反应实际上是苯氨基甲酸甲酯的歧化反应，可以使用的催化剂很多，主要包括碱金属、碱金属化合物，钦和错的化合物以及锌、钙、锡、铅的化合物等，但催化剂的活性差别很大。以Pb（AC）3H0的催化效果最好，反应温度180,反应时间3.5h,苯氨基甲酸甲酷的转化率为87.30%,DMC的选择性为85.2%。该路线的第一步和第二步的转化率和产率都比较高。第三步的原料苯氨基甲酸甲酯歧化反应生成碳酸二甲酯时，也可以发生分解反应生成苯异氟酸酯。并且在一定条件下两个反应是竞争反应,选择合适的催化剂和反应条件提高苯氨基甲酸甲酯反应的选择性具有理论意义。但该路线步骤多,设备投资大,工业化比较困难。3.3 工艺路线比较光气法可工业规模生产甲醇氧化默化液相