十五烷微胶囊潜热型功能流体的制备及其性能.docx

摘要为了防止相变过程中材料的泄漏，采用原位聚合法制备了以十五烷(Pen)为芯材，胭醛树脂(UF)为壁材的低温相变微胶囊。研究了升温速率、聚合PH值和聚合转速对微胶囊制备的影响，采用SEM、FTTR、DSC和马尔文激光粒度仪测试了微胶囊的形貌、化学构成、热力学性质和粒径分布。升温速率为1.O/min.聚合PH值为3.5和聚合转速500r/min为十五烷微胶囊的最佳制备条件，在此条件下制备的微胶囊球形形貌明显，表面光滑，仅有少数UF颗粒粘附，粒径分布均匀，相变温度和相变潜热分别为&20C和115.3Jg,平均粒径为50.0Hnb包裹率达到77.3%。实验结果表明，芯材和壁材仅为简单的物理嵌合，具有良好的储热性能和热稳定性。以不同质量分数的乙醇溶液为基液分散十五烷微胶囊，采用24h静置实验得到了稳定的潜热型功能流体(1.HFF),1.HFF在乙醇含量为70%的基液中最为稳定。采用导热系数测定仪和旋转黏度计对1.HFF的导热率和黏度进行测试分析表明，1.HFF的导热率随着温度的升高而增加，随着微胶囊的添加量的增加而逐步降低。1.HFF的黏度随着温度的升高而逐步减小，随着微胶囊的添加量增加而逐步升高。潜热型功能流体作为空调系统的载冷剂，提高了制冷机组的性能，降低泵的输送能耗，提高了蓄冷空调系统的经济性。关键词十五烷；相变材料；微胶囊；原位聚合法；潜热型功能流体；相变熔由于热交换设备的传热强度和负荷逐渐增加，传统的传热工质已经很难满足继续提高热交换效率和能源利用率的需求。潜热型功能流体(1.HFF)的出现引起众多研究者的关注，它是指在基液中添加相变材料以提高流体储热能力的流体。与传统单相流体相比，1.HFF具有更大的储热和热交换能力。潜热型功能流体包括相变乳液、相变微乳液和相变微胶囊悬浮液等类型。直接将相变材料制成相变乳液或相变微乳液有稳定性差和黏度大等缺点。将相变微胶囊分散在基液中，可以提高基液的蓄冷能力，其黏度远低于相变微乳液。另外，相变微胶囊悬浮液还可以避免相变材料的泄漏和腐蚀，可以通过改性微胶囊的壁材获得更高的导热率。近年来，己有部分学者对相变微胶囊悬浮液展开了研究。Fang等采用超声辅助细乳液原位聚合法制备了一种新型聚苯乙烯/正十四烷复合纳米微胶囊及其相变潜热功能流体。冻融循环试验表明十四烷微胶囊潜热型功能流体具有良好的机械稳定性，黏度适中，在基液中仅有少量微胶囊破损。FU等使用十四烷-聚苯乙烯微胶囊和Si(I改性的微胶囊，分别制备了潜热型功能流体，改性后的潜热型功能流体比热容增加了8.4%,导热率增加了4%o采用微乳液聚合法制备了聚苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物壁材包裹的癸酸纳米微胶囊，并将其制备成功能流体，使用表面官能化的纳米微胶囊对提高流体的稳定性、导热性和比热容具有显著的潜力。目前，潜热功能流体通常采用乳化剂将微胶囊分散于基液中。由于微胶囊的密度与水相差较大，常常需要添加大量的分散剂。寻找与微胶囊密度相近的基液是分散微胶囊、制备潜热功能流体的有效方法。为了得到具有高储热性能的相变微胶囊悬浮液，微胶囊的制备至关重要。相变材料的微胶囊化方法包括原位聚合法、界面聚合法和乳液聚合法等，其中原位聚合法因其原理简单和合成效率高成为主流的制备方法。原位聚合法制备微胶囊主要包括预聚、乳化和聚合三个步骤，其中升温速率、聚合PH值和聚合转速等因素均会影响微胶囊的制备。张瑾等以十八烷为芯材，采用原位聚合法制备了掘醛树脂微胶囊，其平均粒径为3.4m,相变焰达到91.5J/g。王信刚等制备了癸酸-胭醛树脂相变微胶囊，采用正交实验分析了乳化剂用量，均质速率和固化剂含量对微胶囊的影响，得到了最佳制备条件，包裹率达到69.7%。倪卓等采用原位聚合法制备了以碳纳米管-硬脂酸丁酯为芯材，胭醛树脂为壁材的相变微胶囊，碳纳米管在芯材中分布均匀，提高了微胶囊的相变潜热和导热率，包裹率达到61.1%。在相变材料的选取方面，需要其具有无毒、无腐蚀性、相变潜热大和具有合适的相变温度等特点。无机相变蓄冷材料在相变过程中通常伴随着过冷度大、相分离和腐蚀性等问题的产生。有机相变材料主要包括脂肪酸、脂肪醇和烷烧等，其中烷燃具有较大的相变潜热和较低的过冷度。微胶囊的芯材选择需要根据其用途决定，十五烷的相变温度与空调冷冻水的温度范围(512°C)一致，且具有较高的相变潜热，本工作选用十五烷作为微胶囊的芯材。本工作采用原位聚合法制备了一系列十五烷-胭醛树脂微胶囊。研究了升温速率、聚合PH值和聚合转速对微胶囊制备的影响，分析得到了微胶囊的最佳制备条件。将十五烷微胶囊分散于不同质量分数的乙醇溶液中，得到稳定的潜热型功能流体，并研究了温度和微胶囊添加量对潜热型功能流体性能的影响。1实验1.1 原材料与实验仪器在制备十五烷微胶囊的过程中，采用甲醛和尿素合成胭醛树脂壁材，缩聚过程滴加冰乙酸溶液调节体系pH值，并添加间苯二酚和氯化钱用以增加壁材的交联度。合成过程中所需的材料信息见表1。表1实验材料信息试剂名称纯度生产厂家尿素>99.0%无锡市晶科化工有限公司甲醛溶液>37.0%上海联式化工试剂有限公司三乙醉胺398.0%天滓市恒兴化学试剂制造彳/限公司十五烷>98.0%上海阿拉丁生化科技股份有限公司十二烷基硫酸钠(SDS)298.0%国药集团化学试剂彳f限公司间笨二酚99.0%上海阿拉丁生化科技股份有限公司氯化核399.5%天津市致远化学试剂有限公司冰乙酸>99.7%上海阿拉丁生化科技股份有限公司正辛醇298.0%天津博迪化工股份有限公司无水乙醇>99.8%无锡市晶科化工有限公司去离子水自制微胶囊合成和性能检测过程中所需的仪器包括数控超声波清洗器、扫描电子显微镜、干燥箱、酸度计等，具体见表2。表2实验仪器信息仪曙名称型号性能参数厂家电子天平BSA224SO220g.40.01mg春多利斯有火公司数控超声波清洗器KQ-1DE功率100W昆山巾超用仪骞件限公司电动搅拌器JJ-1020r/min常州市西城新瑞仪器厂箱环水H型泉SHz-D(III)ABS-0.1-0MPa上海力辰亚西仪器有奴公司汽辅电微镜(能谱)QuantaFEG250放大倒数：14x1OOOOOOx美国F日公司鼓风干燥箱DHG-9070ARTX0100tC上海储宏实收设缶有网公司台式酸糜计pHS-3CMSt0.05上海仪电科学仪器“瞅公司均质乳化机XFJ300-S100-200r/min上海标本模型厂基热热重联用仪SDT2960M½10.1美国TA公司船示打描做热仪DSC25精度±0.05rJHMTA公司激光收度仪Mastersizer3000MWittIHO,OI-3000m英国4尔文仪器“限公司旋转整度计NDJ-79mPas上海精密仪器仪表盯Ht公司守热系数赛定仪DRE-Ill0.001-1W(mK)湘潭湘仪仪：BHfRt公司低温恒温水槽THD-2O15温护置H2099V中波天恒仪器厂1.2 微胶囊的制备十五烷微胶囊的合成过程如图1所示，其具体制备过程为：首先将2.5Og尿素，6.75g甲醛溶液(37%)和10m1.去离子水添加至烧杯内混合，添加2滴三乙醇胺使得溶液PH值为89。将溶液转移至三口烧瓶中，在65水浴加热的条件下，采用电动搅拌器以500r/min搅拌60min后得到胭醛树脂预聚体。称取0.12gSDS溶解于100m1.去离子水中，将10g十五烷添加至上述溶液中,n-PentadecaneC-HomogenizationPH34300700r/minEmulsifierSDS0.81.4Gmin60T2hOH+NH4CINHCH2OHNHCH2OH随后采用高速均质乳化机以5500r/min的速度搅拌溶液10min得到十五烷乳液。然后将十五烷乳液转移至三口烧瓶中，采用电动搅拌器以一定的转速不断搅拌溶液，随后将制备得到的胭醛树脂预聚体缓慢滴加至乳液中。再称取0.25g间苯二酚和0.25g氯化钱溶解于10g去离子水中后缓慢滴加至溶液中，随后将5%的冰乙酸缓慢滴加至溶液中，调节溶液的PH值。最后利用恒温水槽以一定的升温速率将溶液从室温升高至60°C,并在该温度下反应2h0反应完成后，采用石油酸、乙醇和去离子水冲洗抽滤三次，随后经烘干机干燥5h后回收，得到干燥的十五烷-腺醛树脂微胶囊。实验研究了升温速率、聚合PH值和聚合转速对微胶囊的影响，实验体系见表3。0.81.01.41.01.01.01.03.53.53.53.04.03.53.5500500500500500300700+O=CNHCH2OH十五烷微胶囊的合成原理图表3原位聚合法制备十五烷微胶囊的合成参数表样品编号升温速率CCmin)聚仆PH值聚合转速/("min)1.3 潜热型功能流体的制备十五烷微胶囊潜热型功能流体的制备是通过改变基液中水和无水乙醇的质量比来确定最佳的基液配比。首先制备了无水乙醇质量分数为0%、20%、40%、60%、80%和100%的水溶液，然后添加质量分数为10%十五烷微胶囊。将上述制备得到的潜热型功能流体放于试管中静置24h,其静置稳定性测试结果见图2。静置实验24h,流体均出现分层，其中乙醇质量分数为40%和60%的样品表现出微胶囊的悬浮现象，而质量分数为80%的样品呈现出沉淀现象。因此，可以判断十五烷微胶囊潜热型功能流体的最佳基液配比在无水乙醇质量分数为60%80%。图20%100%的样品静置24h后的分层情况采用质量分数在60%80%之间制备了11个样品（图3）。静置24h后，可以观察到无水乙醇质量分数为68%、70%和72%的样品在静置24h后分层现象不明显，其中无水乙醇质量分数为70%的样品稳定性优异。因此，70%为十五烷微胶囊潜热型功能流体最佳的基液配比。图360%80%的样品静置24h后的分层情况2结果与讨论2.1 微胶囊制备2.1.1 升温速率对微胶囊制备的影响升温速率是影响微胶囊制备反应速率的主要因素之一，图4为采用QuantaFEG250型扫描电子显微镜观察到的微胶囊表面形貌。利用MaSterSiZer3000型激光粒度仪测量了微胶囊的粒径，结果见图5。十五烷微胶囊在1°Cmin的升温速率下，形貌优异，分散性良好，平均粒径为50.0m0当升温速率降到0.8°Cmin时，体系反应速率降低，生成光滑纳米壳层的时间随之增加。由于SDS对酸性环境敏感，随着反应速率的降低，导致乳液的稳定性受到影响，乳液粒径增加，致使微胶囊的平均粒径增加至72.9m,呈现出凹陷、破裂、形貌不规则和大量UF颗粒粘附的现象。相对的，随着升温速率增加至1.4°Cmin,胭醛树脂预聚体缩聚过程加快，期间迅速生成大量的甲酸和乙酸，导致体系酸度的快速下降，反应速度不断增加。UF纳米粒子迅速聚合生成微米级UF颗粒沉积在微胶囊表面，造成大量UF颗粒沉积与团聚的现象。甲酸和乙酸会影响微胶囊的制备，但由于微胶囊制备完成后需要经过抽滤、洗涤和烘干，因此实际得到的微胶囊不存在甲酸和乙酸的残留。随着升温速率的增加，乳液稳定性未受影响,芯材表面的纳米壳层迅速生成，使得微胶囊的平均粒径减小至35.8mo因此，制备十五烷微胶囊的最佳升温速率为1.0°Cmin0（八）0.8Gmin(b)1.0r/min(c)1.4*Cmin图4不同升温速率下十五烷微胶囊的SEM图像图5不同升温速率下十五烷微胶囊的粒径分布%056ew88d2.1.2聚合PH值对微胶囊制备的影响样品工、和T；的SEM测试结果见图6,微胶囊在不同聚合PH值下的粒径分布见图7。当聚合pH=3.0时，较低的聚合PH值会导致反应速度过快，UF纳米粒子快速自聚形成微米级UF颗粒，进而导致团聚及IJF颗粒的杂乱沉积。微胶囊表面呈现出UF颗粒大量沉积和严重团聚的现象，其平均粒径为56.2mo当聚合pH=4.0时，微胶囊的球形形状不明显，团聚现象严重，大量UF颗粒附着在表面且产生明显的破裂，其粒径增加至74.7mo该现象的产生是由于较高的聚合PH值使得反应速度放缓，芯材表面的纳米壳层在剪切应力下发生破裂，导致团聚、破裂和UF颗粒过量不规则沉积的问题，且平均粒径也随之增加。当聚合pH=3.5时，十五烷微胶囊表面光滑，球形明显，分散性好，经抽滤烘干后无渗漏现象，稳定性优异，平均粒径为50.Om0因此，聚合pH=3.5为制备十五烷微胶囊的优选制备条件。（八）pH三3.0(b)pH三3.5(c)pH=4.0图6不同聚合PH值下十五烷微胶囊的SEM图像%056EW8-18d2.1.3聚合转速对微胶囊制备的影响在微胶囊缩聚的过程中，电动搅拌器提供的剪切应力会影响微胶囊的合成过程。图8为十五烷微胶囊在不同聚合转速下的SEM图像，其粒径分布见图9。在聚合转速为300rmin时，样品球形形貌不明显，有严重的团聚现象，粒径为66.9m0该现象是由于在聚合过程中，较低的剪切应力使得UF纳米粒子不能均匀分布于溶液中，溶液中部分区域UF纳米粒子浓度较高，产生自聚生成较多微米级UF颗粒，并在后续反应中不断吸附沉积至微胶囊的表面。此外，较低的剪切应力使得溶液中部分区域芯材浓度较高，在形成壁材的过程中频繁发生碰撞,从而导致了团聚现象的产生。随着聚合转速增加至500rmin,在体系反应过程中，UF纳米粒子和芯材液滴分布较均匀，在该转速下UF纳米颗粒缓慢沉积至芯材表面，少量UF纳米粒子自聚成微米级IJF颗粒，使得样品工表面光滑，球形明显，分散性优异，无破裂现象，粒径为50.0m0当聚合转速增加至700rmin时，较高的剪切应力导致芯材表面纳米壳层的破裂，使得UF纳米粒子的吸附沉积过程受到干扰，导致微米级UF颗粒大量生成与轻微团聚现象的产生，其粒径为52.6mo因此，制备十五烷微胶囊的最佳聚合转速为500rmin0（八）300r/min(b)500r/min(c)700r/min图8不同聚合转速下十五烷微胶囊的SEM图像10图9不同聚合转速下十五烷微胶囊的粒径分布图像%6eju。d2.1.4 微胶囊相变储能能力分析包裹率是表征微胶囊芯材含量的重要指标，可由式(1)确定:ecap×100%(1)式中，°encap为微胶囊的包裹率，AHMPCM为微胶囊的相变潜热，Hcore为芯材的相变潜热。利用差示扫描量热仪DSC2500测试十五烷和优选的十五烷微胶囊的相变温度和相变潜热，如图10所示，表4列出了测试结果。从图10中可以观察到十五烷本身具有两个明显的凝固和熔融峰，温度较低的凝固温度和熔化温度分别为-5.78和-3.86,其对应的凝固焰和熔融焰分别为37.69)和37.01Jg0由于相变温度-5.78和-3.86不在空调冷冻水温度范围(512°C),在应用中温度较低的凝固和熔化峰不会发生。因此，本工作采用相变温度较高的两个峰进行研究。十五烷较高的凝固和熔融温度分别为7.34°C和8.42,微胶囊的凝固温度和熔融温度发生轻微变化，分别降低了0.3°C和0.2,该相变温度所制备得到的潜热型功能流体适用于温度区间为512°C的空调水系统。相变材料在微胶囊化的过程中，相变潜热会出现下降,且随着芯壁比的变化而改变。十五烷的凝固焰和熔融熔分别为151.8J/g和147.7J/g,最佳制备条件下得到的十五烷微胶囊的凝固焰和熔融焰分别为112.OJ/g和115.3J/g,其包裹率达到77.8%0MoU-EH图10十五烷和十五烷微胶囊的DSC曲线表4十五烷和十五烷微胶囊的DSC测试结果彳杵丁啜/总比飞心g)从？S八川，Y3/(J/g)-2"仿它总J(Jg)恒利"%/C5RtA/(J/g)f"；+Ktt÷783T69734151801863T01842147.70十五烷微-8.2331.297.02112003.9330.528.20115.3077.82.1.5 FT-IR分析利用Vertex70型傅里叶红外光谱仪测量了十五烷、腺醛树脂和十五烷微胶囊的红外光谱，该设备的扫描范围为4000600cm',分辨率为4cm,测试结果见图11。十五烷微胶囊的特征峰和胭醛树脂与十五烷的特征峰相匹配。在3600-3200Cnr范围内为0H基团呈现出的宽吸收带。在2926Cnr和2853cm分别对应Cl1.的不对称伸缩振动峰和Q1.的对称伸缩峰。十五烷在1458Cm处的CH.CH,变形振动峰与十五烷微胶囊的对应特征峰匹配密切。C=O和C-N的伸缩振动峰分别在1641Cnr和1559Cmi处得到体现，在IOlOCnr处为N-H的弯曲振动峰。因此，由红外光谱测试分析可得，十五烷微胶囊被成功包裹，在合成过程中没有新物质生成。WavenumberZcm1图11十五烷、麻醛树脂和十五烷微胶囊的红外光谱曲线UeM-1.USUe二2. 1.6微胶囊的热稳定性采用SDT2960型差热热重联用仪分别对十五烷、胭醛树脂和十五烷微胶囊进行TG测试,在氮气氛围下，测试温度从室温升至600,升温速率为10°Cmin,测试结果如图12所示。胭醛树脂在145左右开始分解，400左右完全分解。十五烷在78°C左右开始逐步失重，于195左右完全分解。十五烷微胶囊的失重过程分为两个阶段，第一阶段为服醛树脂制备过程中残存的水和存储过程中微胶囊从空气中吸附的水分蒸发，从常温至110左右的质量损失约为3%o随后，十五烷微胶囊的壁材随着温度的升高，以及芯材不断分解导致内部压力增加产生破裂,十五烷和部分壁材逐步分解。在该阶段十五烷的分解起始温度约为120,其起始分解温度推迟了42,终止温度为200°C,失重率为83.66%。第二阶段为胭醛树脂及其反应副产物的分解过程，其起始分解温度为210,终止温度为400°C,失重率为13.42%。经TG测试验证，胭醛树脂壁材对十五烷有一定保护作用，在温度低于110时，微胶囊具有良好的稳定性，适用于温度区间为512°C的空调系统。1OO200300400500600T/Oooo8642%HI6M-EnPOr图12十五烷、麻醛树脂和十五烷微胶囊的TG测试曲线2.2十五烷微胶囊潜热型功能流体2.2.1导热率测试采用质量分数为70%的乙醇溶液为基液，向其中添加十五烷微胶囊，制备得到质量分数为0、5%>10%、15%和20%的十五烷潜热型功能流体样品，在020温度范围内分别对其进行导热率测试，测试结果见图13。在05范围内，由于芯材十五烷一直处于固态，十五烷微胶囊添加量为5%的样品的导热率随着温度的升高而增加，但并未超过基液的导热率。在510°C温度范围内，十五烷芯材发生相变，由固态逐渐转变为液态，导致了样品的导热率出现下降。随着温度的继续升高，样品的导热率也逐步增加。十五烷微胶囊添加量为10%,15%和20%的样品也呈现出相同的规律。此外，十五烷微胶囊潜热型功能流体的导热率也随着微胶囊质量分数的增加而下降。【(¥E)/M】/Al>10npu8而E£,1.rc图13十五烷微胶囊潜热型功能流体的导热率2.2.2黏度测试潜热型功能流体的黏度影响着其在管道内的应用，随着黏度的增大，泵所需提供的功率也随之增加。采用旋转黏度计NDJ-79对不同添加量的十五烷微胶囊潜热型功能流体进行表征，结果如图14所示。在020"C的温度范围内，微胶囊添加量为0%10%潜热型功能流体的黏度随着温度的升高而逐步降低，随着微胶囊添加量的增加而升高，其黏度均在10mPas以内。添加量为5%的样品最接近70%无水乙醇水溶液的黏度，具有良好的流动性。另外，随着十五烷微胶囊的添加量增加,体系黏度也逐步增加。然而，随着微胶囊添加量增加至15%和20%,样品的黏度出现了较大的增长，且随着温度的升高出现较大降幅。因此，微胶囊添加量为15%以下的潜热型功能流体适用于空调系统。°5100510152025T180706050403020图14十五烷微胶囊潜热型功能流体的黏度3应用分析目前冰蓄冷是蓄冷空调系统中的主要蓄冷方式，但冰蓄冷系统制冰过程中制冷机组的蒸发温度需要降至-9-4C,这导致制冷机组的制冷量下降。与空调工况相比，制冷机组在蓄冰工况运行时蒸发温度低，通常制冷机组的蒸发温度每降低1,主机平均耗电量要增加，这导致制冷机组在蓄冰工况运行时的性能系数大幅度降低，增加了蓄冷能耗。而十五烷微胶囊的相变温度在7°C左右，采用十五烷微胶囊潜热型功能流体蓄冷时制冷机组可运行在空调工况，蒸发温度为4C左右，制冷机组的运行性能系数高，节省了蓄冷能耗，可提高系统的经济性。另外，十五烷微胶囊潜热型功能流体由于含有相变材料，其单位质量的输送能量密度比空调冷冻水高，可节省载冷剂的流量，降低输送能耗和减少管道直径。对同一台冷冻泵,采用潜热型功能流体后流体的流量降低导致泵的转速降低,由水泵定律其功耗可表示为:/,0.4165、0.4165尸1.HFF一（G1.HFF|一1.HFFPw|PWGWIPlmff/式中，夕为泵的功率，肌G为载冷剂的体积流量，m'/s；力为载冷剂的质量流量，kg/s;0为载冷剂的密度m/kg；下标1.HFF和W分别为潜热功能流体和水。与水当载冷剂相比，当潜热功能流体中的微胶囊添加量为10%时，载冷剂泵的输送功率可降低7%；微胶囊添加量为20%时，泵的输送功率降低约20%。因此，以十五烷微胶囊潜热型功能流体为载冷剂的空调系统，提高了载冷剂的储能密度，减少输送系统所需的载冷剂流量，降低了泵的功耗。4结论本工作制备了十五烷微胶囊及其潜热型功能流体，研究了微胶囊的最佳制备条件，对潜热型功能流体的黏度和导热率进行了分析，得出以下结论：（1）在升温速率Iemin,聚合PH值为3.5和聚合转速500r/min的条件下制备的十五烷微胶囊球形明显，表面光滑，稳定性优异无渗漏现象。十五烷微胶囊的相变温度为8.20,相变潜热为115.3Jg,平均粒径为50.0m,包裹率达到77.3%0（2）经红外光谱测试和TG测试判断，十五烷被胭醛树脂成功包裹，芯材与壁材之间未发生化学反应，在微胶囊制备过程中没有新物质生成。微胶囊具有良好的热稳定性，网醛树脂壁材能够对芯材起到一定的保护作用。（3）静置实验表明，基液中无水乙醇质量分数为70%的十五烷微胶囊潜热型功能流体稳定性优异，静置24h后无分层现象发生。（4）导热率和黏度测试表明，十五烷微胶囊潜热型功能流体的导热率随着温度的增加而升高，随着体系内微胶囊质量比的增加而降低。十五烷微胶囊潜热型功能流体的黏度随着微胶囊添加量的增加而升高，随着温度的升高而逐步降低，在微胶囊质量分数为15%和20%的样品中这种现象更为明显。（5）与冰蓄冷空调系统相比，潜热功能流体作为载冷剂可提高制冷机组的性能系数，降低泵的输送功率，提高空调系统的经济性。