(2-甲基咪唑)配位聚合物的合成、结构及性质研究.docx

(2-甲基咪嗖)配位聚合物的合成、结构及性质探讨中文摘要咪哇及其衍生物常用于构筑金属有机框架配位化合物,两个2-甲基咪哇通过桥连作用可形成独特的拓扑结构和新奇的配位聚合物。本论文用2-甲基咪喋柔性配体1,4-二(2-甲基咪理-I-基)丁烷(bib)和过渡金属Co(II),Cd(II),Cu(II),Zn(II),Ni(II)以及1,3-金刚烷二甲酸(Hzada),5-氨基间苯二甲酸(H2aip),5-羟基间苯二甲酸(H2hip),1,4-蔡二甲酸(Hzndc),邻苯二甲酸(H2bdc),对苯二乙酸(Hzbda),戊二酸(Hzgki)配体，合成了9个协作物：C2(bib)(ada)20.5H211(1),Co(bib)(aip)H2O)n(2),Co(bib)(ndc)0.5H2O11(3),Cd2(bib)(bdc)2n(4),Cd2(bib)(bda)2n(5),Cu2(bib)(glu)2n(6),Zn(bib)(ndc)0.25H2O11(7),Ni(bib)(hip)n(8)Ni2(bib)(adc)2O.5H2O)n(9)0测定了协作物的晶体结构，协作物1.8和9中配体bib以加“-wiM-gavc/ze的形式参加配位，协作物2,34SC*bibanti-anti-anti的形式参加配位，协作物5,6和7中配体bib以gauche-anti-gauche的形式参加配位。其中协作物1和9是一维三股链(两重粉酸链和一重bib配体链)，协作物8有着特殊的二维(6,3)网格结构。协作物2有着不寻常的(3,4)连接的二维网格结构。而协作物4是特殊的基于Cd2(COO)2二聚体的六连接自交叉三维网络结构，而协作物5是基于Cd2(COO)2二聚体的三重穿插pcu网格。化合物3和7结构相像，有一个少见的四重穿插的四连接三维dia网格结构。这些协作物的独特结构对新奇互穿插体系的探讨有很大意义。在本文中，对协作物的XRD、紫外、红外性质进行了表征，并对他们的荧光、热重、催化等性能进行了测试分析。其中协作物5,6和9对甲基橙有较好的催化效果。关键词：2-甲基咪理，协作物，性质Syntheses,StructuresandPropertiesofCoordinationPolymerswithBis(2-methylimidazole)AbstractImidazoleanditsderivertiesareusedtobuldingmetal-organiccoordinationpolymers,2-methylimidazolebyabridgingrolemayformauniquetopolygyandnovelcoordinationpolymers.Inthework,usingflexibleligand1,4-bis(2-methylimidazol-l-ylmethyl)butane(bib)andtransitionmetalcationsCo(II),Cd(II),Cu(II),Zn(II),Ni(II)andmuticarboxylates1,3-adamantanedicarboxylicacid(H2ada),5-aminoisophthalicacid(H2aip),5-hydroxyisophthalicacid(H2hip),1Anaphthalenedicarboxylateacid(H2ndc),1,2-benzenedicarboxylicacid(H2bdc),1,4-benzenediacetateacid(H2bda),glutaricacid(H2glu),ninecoordinationpolymershavebeensynthesized:C02(bib)(ada)2O.5H2On(1),Co(bib)(NH2bdc)H2On(2),Co(bib)(ndc)0.5H2(11(3),Cd2(bib)(bdc)2n(4),Cd2(bib)(bda)2n(5),Cu2(bib)(glu)2n(6),Zn(bib)(ndc)0.25H2(11(7),Ni(bib)(OHbdc)11(8)andNi2(bib)(ada)2O.5H2On(9).Thestructuresofthesecoordinationpolymershavebeenstudied.1.igandbibasabridgetoconnecttwocenterspresentstheanti-anti-gaucheconformationincomplexes1,8and9,whileanti-anti-anticonformationincomplexes2,3and4,andgauche-anti-gaucheconformationincomplexes5,6and7.Inthesecomplexes,1and9areisostructuralshowingthe1Dtriple-strandedchainwithdoubleadaandonebibbridges.8showsaspecial2D(6,3)network.2exhibitsanunusual(3,4)-connected2Dnetwork,while4displaythe6-connectedself-catenated3DnetworkbasedonCd2(COO)2dimerand5showsthe3-foldinterpenetrating3DpcunetworkbasedonCd2(COO)2dimer.3and7aresimilar,whichshowthe4-foldinterpenetrating4-connected3Ddianetwork.Thediversestructuresplayasignificantroleinpromotingtheobservedentangledmotifs.ThesecompoundshavebeencharacterizedbyX-RayPowderDiffractionanalyses,IRandUV.1.uminescence,thermogravi-metricanalysisandphotocatalyticactivitywerealsoinvestigated.5,6and9exhibitgoodphotocatalyticactivityforthedegradationofmethylorange.Keywords:2-methylimidazol,coordinationpolymers,PropertiesWrittenbyZheng1.ingyunSupervisedbyProf.Baolong-1.i第一章绪论11.1 配位化学探讨概况11.2 嚏类配体的配位化学91.3 配位聚合物的合成及表征方法91.3.1 协作物的合成方法101.3.2 协作物的表征101.4 论文的选题意义10参考文献10其次章三个钻配位聚合物的合成和性质探讨122.1 试验部分122.1.1 配体的合成122.1.2 协作物1合成方法122.1.3 协作物2合成方法132.1.4 协作物3合成方法132.2 协作物晶1-3体结构的测定及探讨132.2.1 协作物1-3晶体的测定132.2.2 协作物1-3的结构及探讨152.3 协作物的性质202.3.1 协作物1-3的紫外分析202.3.2 协作物1-3的热重分析212.3.3 协作物1-3的催化性质22参考文献23第三章两个镉配位聚合物的合成和性质探讨253.1 试验部分253.1.1 协作物4合成方法253.1.2 协作物5合成方法253.2 协作物4和5晶体结构的测定及探讨253.2.1 协作物4和5晶体的测定253.2.2 协作物4和5的结构及探讨273.3 协作物5-7的性质313.3.1 协作物4和5的荧光分析313.3.2 协作物4和5的热重分析32233协作物4和5的催化性质33参考文献34第四章铜、锌、镇配位聚合物的合成和性质探讨364.1 试验部分364.1.1 协作物6合成方法364.1.2 协作物7合成方法364.1.3 协作物8合成方法374.1.4 协作物9合成方法374.2 协作物晶6-9体结构的测定及探讨374.2.1 协作物6-9晶体的测定374.2.2 协作物6-9的结构及探讨374.3 协作物的性质474.3.1 协作物8的荧光分析474.3.2 协作物6-9的紫外性质47433协作物6-9的热重分析484.3.4 协作物6-9的催化性质49参考文献51第五章总结与展望53攻读学位期间发表文章54致谢55第一章绪论1.1 配位化学探讨概况配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门学科，自1893年瑞士化学家Werner在Cae阳.上发表题为“对于无机化合物结构的贡献”论文后，才在真正意义上建立起配位化学，从今这方面的探讨始终处于无机化学的主流位置I2-“配位化学所探讨的对象是配位化合物，配位化合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的配体与具有接受孤对电子或多个不定域电子的金属离子按肯定的比例形成的具有肯定空间构型的化合物。经过100多年的发展，配位化学因协作物的价键和结构理论的发展及其向物理化学、有机化学、固体化学、材料化学、生物化学和环境化学渗透，逐步发展成为众多学科的交叉点，并因此成为富有生命力的、崭新的边缘学科，同时由于协作物其结构和组成等特点在催化、吸附以及光、电、磁等领域具有重要或者潜在的应用前景15。"1.2 嗖类配体的配位化学基于喋类柔性配体合成的协作物，由于结构新奇，在催化、吸附以及光、电、磁等领域具有潜在的应用前景而在近几年被大量关注。2012年，福建师范高校的一课题组在化学通讯上发表的文章中介绍了柔性配体1,4.二(2-甲基咪唾-l-基)丁烷与水形成的六角棱柱十二水团簇：一个五重穿插六链接超分子结构框架，(bmib)3(H2)0n,其结构如下图1-1。变形单元包括两个独立水分子和半个配体链如图1,OlW呈现的是一个四面体几何结构，然而02W既作为双氢键供体，又作为单氢键受体。两个水分子间的氢键产生苯环状的水簇，保留O(IW)和0(2W)之间的氢键，进一步扩展为六棱柱十二水簇。水簇物中0与。间的平均距离是2.829A,比冰中的氧氧间距(2.759A)要长，比流淌水中间距(2.85A)的要短。Oc)C)键角平均值为85.01(5)-113.85。值得一提的是，六棱柱十二水簇和理论融合六边形的结构一样，理论上没有(H2)12立方体结构稳定。它的存在归因于水与配体间的氢键的相互作用。配体采纳反式-反式-反式结构，并作为氢键接受体。两个2-甲基咪噪链由于中心对称而相互平行。好玩的是，每个水簇作为其次构筑单元，进一步通过四配位水分子和来自两个不同配体链上的六个2-甲基咪晚上的氮原子以氢键相连。这样一个好玩的三维超分子框架结构就形成了(如图1-2、1-3)。图1-2化合物Kbmib)3(H2O)2n中六角棱柱十二水簇图图1-3化合物Kbmib)3(H2O)2h中基于十二水簇的三维超分子框架在这个三维框架结构中的巨大空隙，由于缺少大量的客体分子去填充，而导致了五重自穿插框架结构的形成。为了更好地视察三维结构，采纳拓扑分析，把十二水簇作为一个节点，每个水簇就成为一个六配位节点，配体bib可看做独立的二连接顶点，连接相邻的两个水簇。和六个配体链连接的两个水簇产生一个(2,6)-连接的Schlafli模式的4比3拓扑结构(如图1-4)。图14化合物(1山)3520)2%中五重自穿插(2,6)-连接拓扑结构近年来，有着引人入胜的拓普图案和令人满足的性质的各种各样的金属有机框架(MoFS)已经被识别和记录。通常，配体链越长将会引起越大的孔洞。可以这样说在三维结构中孔洞越大越有可能视察到穿插结构。柔性配体1,4-二(2-甲基-I-基)丁烷(bib),是我做MoFS的选择，bib有着-CH2-CH2-CH2-CH2-烷基链，在N供体链间是个很好的连接。-(CH2)4-烷基链的柔性特征使得当和金属中心相连的时候，允许分子自由弯曲和旋转，以至于确保金属离子的配位实力。一对甲基基团能够期望创建更大的位阻来限制中心金属采纳更高的配位数。另一方面，协助配体的配位原子的刚性和柔性在调整拓扑结构中也起到了很大作用。2010年广东医药高校在晶体生长与设计上报道了基于柔性配体1,4-二(2-甲基咪嗖1基)丁烷(bib)合成的三个协作物Co(1.l)(bib)h,Co(1.2)(bib)1.5H2n和HCo(1.3)(bib)o.513H2n(如图1-5)(H21.l=间苯二甲酸，H21.2=戊二酸，H21.3二对苯二乙酸)H21,它们都有着好玩的穿插拓扑结构。其配位环境图如图l-60UuccfoldIntcipcixUJliiigUClUilh4connectedCdSO,4、PetolologIhieefbldnlefnwtrulingMx¼lh3-<omtf<kdThS*-<tolok>ghmfbldImerpctKtraftngnetwith6«MIDeCtCdluPek4o图1-5由bib合成的三个协作物图1-6（八）化合物Co(1.l)(bib)n的中心Co(11)和配体链的配位几何图；(b)化合物Co(1.2)(bib)1.5H2n中Co（三）的配位环境；(C)化合物C0(1.3)(bib%5卜3比0k中CO（三）的配位环境在化合物Co(1.l)(bib)n中，这些-Co-bib-Co-bib-Co-卜左右手螺旋链在数量上相等，但是相互垂直排列(产生一个完整的外消旋化合物)。在这个框架中，四方通道是由一维左右手螺旋通道构成的。两个螺旋链由在相同位置的(-Co-1.l-Co-bib-Co-)金属-配体相互作用产生的。化合物Co(1.l)(bib)n的最显著的特征是螺旋链的混合交织产生了穿插结构。在这个三重穿插结构中，由相连的穿插层产生的相同的螺旋链交织一起产生三股左手或右手螺旋链，如图l-7o图1-7化合物Co(1.l)(bib)n中左右手螺旋链如今，由于其作为功能材料的重要的潜在新应用，设计合成多孔金属-有机框架结构吸引了人们的很大的爱好。2014年四川高校一个课题组报道了一个类轮烷的协作物Zn(btb)(Hbib)2H2OCH3OHn(H3btb=1,3,5-苯三甲酸)的合成，荧光及气体吸附l,3-,o其结构结构图如l-8o图1-8（八）化合物Zn(Hb)(Hbib)卜2H2OCH3OH11中金属中心和配体的配位环境图(对称编码：(i)-X,1/2+y,1/2-z;(ii)-x,-y,-z);(b)二维蜂窝状层；(c)(6,3)拓扑网格(青色的节点代表锌中心，黑色的节点代表有机链)他们探讨了协作物Zn(btb)(HbibH2H2OCH3OHn的室温下的固体荧光性质，微样在327nm的激发波长时产生的放射光谱，最大放射波长出现在405nm,如图3。单独的配体链在40Onm处有荧光，而竣酸链几乎没有荧光性质。因此,化合物Zn(blb)(Hbib)卜2H2OCH3OHn的荧光放射属于1.MCT放射。它的三维荧光谱图如图l-9o图1-9室温下的3-D荧光图谱协作物对CO2和N2的汲取量从P/Po=0到1渐渐上升，协作物对CO2和N2的选择汲取示意了协作物的孔径大小小于N2的动力学半径，表明协作物的孔洞被配体链分子占据I®02468Probesphereradius（八）图1-10化合物Zn(btb)(Hbib)卜2H2OCH3OH)n中孔隙度剖面(分子表面和孔洞半径范围)DA(X).N*K>Do(CO.2«KlAd»«0.27JKOO0204P/060610图1-11（八）和(b)为在协作物273K和298K时CO2气体的汲取和释放，(c)为在77K时N2的汲取和释放2013年，山东高校德州学院郭峰课题组报道了两个钻配位聚合物，Co(1.l)(bib)n和Co(1.2)(bib)n(H21.l=5-羟基间苯二甲酸，Hz1.2=5-硝基间苯二甲酸，并对其进行结构分析和性质表征。化合物Co(1.l)(bib)n中，每个钻原子和来自1.l链上的的四个氧原子(Co(D-O=2.402(14),Co(l)-O(2)=2.030(13),Co(1)-0(4)=2.189(15),Co(l)-O(3)=2.240(13)A),和来自两个bib配体链上的氮原子(Co(I)-N(D=2.048(14),Co(l)-N(3)=2.091(14)A)六配位，表现出变形八面体几何构型。每一个1.I阴离子采纳双螯合模式连接相邻的钻原子形成一维链，然后连接bib配体链形成二维层，二维层进一步靠分组层间的氢键相互作用组装，形成三维框架，其中H(21).0间距为1.93A,05)-H.O键角为166。(如图1-12)l221o考虑到氢键的相互作用，1.l链能被简化为三连接点，Co(11)被认为四连接点。用这种手段，三维超分子结构能被合理化为有着(63)(6>8)模式的(3,4)-连接InS网格。图l-】2（八）化合物Co(1.l)(bib)n中Co(II)原子的配位环境，(b)二维层状结构,(C)氢键相连的超分子结构，(d)三维超分子InS网格拓扑结构2013年我们课题组在道尔顿发表文章介绍了一个三维的(3,5)连接的化合物Cu(tmtz)(H2O)4Cu2(tmtz)2(sip)24H2On,化合物的第一张图是一个不一般的(3,5)-连接的三维阴离子框架这个对称单元由两个Cu(11)构成，一个是Sip3-阴离子和两个tmtz。每个Cu（三）原子呈现出一个扭曲三角双锥配位几何构型，由来自三个sip%阴离子的三个氧原子和来自两个tmtz的两个氮原子(如图1-13)。一个来自sip%阴离子的竣酸基团呈现出双齿桥连模式，连接两个两个对称相关的CU(Il)原子。另一个竣酸基团作为一个单齿链连接一个CU(II)原子。磺酸基不参加配位。每一个sip%阴离子作为一个三齿链连接三个Cu(11)原子。Cu（三）原子被三连接的Sip%链相连伸展形成Cu2(sip)2n梯子(如图l-14)o图1-13化合物的配位环境图图1-14化合物中的梯状结构Cu2(sip)2n每个tmtz链桥连两个Cu2(sip)2n梯子，每个Cu2(sip)2n梯子连接四个相同的Cuz(Sip)小梯子(如图1-15),然后伸展形成一个不一般的三维阴离子网络(如图l-16)o拓扑结构如图1-17,苯环中心的棕色球表示三连接的sip1链，粉红色棍代表tmtz链。图1-15化合物中一个Cu2(sip)2n梯子连接四个相同的Cu2(sip)2h梯子图1-17Cu2(tmtz)2(sip)2n拓扑结构图1-16Cu2(lmtz)2(sip)2n三维阴离子网催化降解甲基橙，结果如图1-18,由图看出添加协作物的降解速率在170分钟和200分钟分别达到97.0%和97.3%,然而在空白组和添加了CuCl22H2O的试验组在200分钟内分别达到17.3%和32.5%。因此，这个协作物有很好的催化降解甲基橙的效果。甲基橙是最稳定的偶氮染料之一，被广泛用于纺织工业，但是很难被生物降解，将这种染料分子降解为小分子能够很好的削减其对环境的危害。这种有机-无机杂化协作物表现出了很好的对甲基橙的降解作用，它对光催化方面供应了新的思路，对探讨新的多功能协作物的设计和合成供应了动力耽2%1.3 配位聚合物的合成及表征方法协作物的合成方法溶液法将反应物都加入同一器皿中，溶液仍保持澄澈，静置一段时间，溶剂自然挥发，产物在饱和溶液中自然结晶析出。(2)界面扩散法依据溶液密度的不同，将反应物用不同溶剂配好分层置于单管上下层，反应液相互扩散，进行分子间的自组装，最终析出晶体。(3)水热和溶剂热合成法水热法和溶剂热合成法适用于反应物难溶的体系，用密封器皿在高温环境下恒温反应数天，然后程序降温，得到单晶。协作物的表征对配位聚合物主要进行了晶体结构的测定，荧光性质的测定，固体紫外、红外以及热重的测定。所运用的仪器分别为RigakuCCD>perkin-Elmer1.s55spectrofluorometer>Nicolet170SXFT-IR>SDT2960SimutaneousTGA-DTA型热分析系统(氮气爱护，升温速度10oCmin)o1.4 论文的探讨意义含咪哇基柔性配体不仅具有多样的结构较强的配位实力，而且还具有很多潜在的应用性能，比如催化、气体吸附、磁性等等。其中配位聚合物的结构受到柔性配体的结构影响很大。配体的柔性越大，可变构象越困难，越简洁得到结构新奇的配位聚合物。柔性配体1,4-二(2-甲基咪哩-I-基)丁烷(bib)能够采纳不同的构象，由于CH2基团的扭转能够产生结构新奇的配位聚合物。很多噗类协作物在催化降解有机染料方面有很大的应用前景。在这种背景下，课题组由配体bib合出了一些配位聚合物。参考文献1 WernerA.Z.Anorg.Chem.1893,3,267.2陶偌偈，臧双全.化学探讨.2002,/3,15-19.3周健，刘星.科学教化.2009,5,6162.4欧阳健明，姚秀琼,化学探讨与应用.2001,13,353-358.5 A.Stein,S.W.Keller,T.E.Mallouk.Science.1993,259,1558.6 J.Zuo.J.Mater.Chem.1996,6,1633.7 M.Ohha,H.Okwaa.Coord.Chem.Rev.2000,198,313.8 X.Zhao.Science.2004,306,1012.9 D.X.Dai.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,2.10 P.Yang,T.X.Wei,C.Y.Wei.Chinese.Chem.1.ett.1996,7,820-822.11 X.1.i,X.Xu,D.Yuan,X.Weng.Chem.Commun.2012,48,9014.12 J.1.iu,Y.Huang,Y.Zhao,Z.Jia.Cryst.GrowthDes.2011,11,569.13 H.1.i,M.Eddaoudi,T.1.Groy,O.M.Yaghi.J.Am.Chem.Soc.1998,120,8571.14 V.Vergadou,G.Pistolis,A.Michaelides,G.Varvounis,M.Siskos,N.Boukos,S.Skoulika.Cryst.GrowthDes.2006,6,2486.15 C.Ji,1.Huang,J.1.i,H.Zheng,Y.1.i,Z.Guo.DaltonTrans.2010,39,8240.16 H.Jiang,B.1.iu,Q.Xu.Cryst.GrowthDes.2010,10,806.17 P.S.Wagenknecht,P.C.Ford.Coord.Chem.Rev.2011,255,591.18 1.1.u.Inorg.Chem.Commun.2014,46,268.19 S.Tero-Kubota,K.Akiyama,T.Ikoma.J.Phys.Chem.1991,95,766-770.20 D.Chen,J.Cheng,1.Sun,Z.1.iang,K.Shao,C.Wang,H.Xing,Z.Su.Inorg.Chem.Commun.2013,38,104.21 S.M.Hyun,T.K.Kim,Y.Y.Kim,D.Moon,H.R.Moom.Inorg.Chem.Conmun.2013,33,52-56.122M.Zhang,EGuo.J.Coord.Chem.2012,65,4005.23M.1.i,S.Zhao,Y.Peng,B.1.i.DaltonTrans.2013,42,9771.241M.Purkait,S.Vijay,S.DasGupta,S.De.DyesPign.2004,13,151.25 V.Mane,P.Babu.J.TaiwanInst.Chem.Eng.2013,44,81.26 1.Qin,S.Xiao,P.Ma,GCui,Transit.Met.Chem.2013,38,627.其次章三个钻配位聚合物的合成、结构和性质探讨配位聚合物的合理设计和合成引起了很大的爱好，由于它们吸引人的拓扑结构和它们作为功能协作物在气体吸附，分子识别，异体催化，荧光等方面的潜在应用价值。金属和无机链在结构多样性的配位聚合物的组装方面是很关键的因素。和大量探讨的刚性配体相比，柔性配体还没有很好的被探讨，为了达到柔性效果，由五环链连接的多官能团配体被广泛探讨。柔性双齿N供体配体例如双(咪噗)链被广泛用来构建配位聚合物因为柔性配体能依据不同金属原子的几何须要采纳不同的构象。在这种背景下，本章中采纳了2-甲基咪哇和1,4-二氯丁烷作原料合成出柔性配体1,4-二(2-甲基咪咏-1基)丁烷(bib),然后采纳配体bib和竣酸1,3-金刚烷二甲酸(H2ada),5-氨基间苯二甲酸(Waip)和1,4-蔡二酸(Fhndc)合成三个配位化合物，Cs(bib)(ada)2卜0.5H2n(1),lCo(bib)(NH2bdc)H2On(2)ftlCo(bib)(ndc)J0.5H2On(3),并对它们进行红外、紫外和热重分析，探究它们在催化降解甲基橙方面的应用前景。2.1 试验部分配体的合成将2-甲基咪噗(10.25g,125mmol)和NaOH(5.60g,140mmol)溶于40m1.四氢峡喃中，在60下搅拌24小时后，将1,4-二氯丁烷(6.359g,50mml)逐滴加入反应液，接着在60下搅拌24小时后冷却至室温。除去反应液中的四氢吠喃后剩余固体用50m1.乙酸乙酯提取，热过滤后冷却析出粗产物，用3xlOm1.乙酸乙酯洗涤得黄色固体(产率：48%)oIR(cm1)：3415w,3111m,2953m,1501s,1474m,1384w,1309m,1277s,1124w,1096m,1038m,921m,834w,756m,744w。H1NMR(CDCh,400MHz)(ppm):6.89(S,2H),6.77(s,2H),3.84-3.72(m,4H),2.39(s,6H),1.74-1.70(m,4H)o协作物C2(bib)(ada)205H2n的合成将CoS047H20(0.056g,0.2mmol)和1,3-金刚烷二甲酸(0.044g,0.2mmol)溶于10m1.水中，用NaOH调PH=7,将bib(0.044g,0.2mmol)溶于5m1.乙醇中，将三者充分混合搅拌后转移到玻璃管里，在U(TC条件下反应一天，冷却后得到蓝色透亮晶体，质量约46mg,产率为60.3%。元素分析C36H47C02N4O850理论值(%)：C,54.76;H,6.00;N,7.10;试验值()：C,54.63;H,5.89;N,7.04%oIR(cm,):2915w,2854w,1616s,1558m,1508m,1456w,140Is,1375w,1312w,1282m,1128w,1008w,831w,797m,669m。协作物Co(bib)(NH2bdc)H2n的合成将CoS047H20(0.056g,0.2mmol)和5-氨基间苯二甲酸(0.036g,0.2mmol)溶于IOm1.水中，用NaOH调pH=7,将bib(0.044g,0.2mmol)溶于5m1.乙醇中，将三者充分混合搅拌后转移到玻璃管里，在IlOC条件下反应两天，冷却后得到红色透亮晶体，质量约48mg,产率为65.7%。元素分析C14Hi6CoN3O5的理论值()：C,46.04;H,4.42;N,11.51;试验值()：C,45.88;H,4.38;N,11.46%。IR(cm,):3250w,3147w,1560s,1498w,1476m,1441m,1370w,1342m,1322m,1277w,1249w,1130w,1068s,1000m,799m,727s,677wo协作物Co(bib)(ndc)05H2n的合成将CoS047H20(0.056g,0.2mmol)和1,4-蔡二甲酸(0.043g,0.2mmol)溶于10m1.水中，用Nae)H调pH=7,将bib(0.044g,0.2mmol)溶于5m1.乙醇中，将三者充分混合搅拌后转移到玻璃管里，在Il(TC条件下反应两天，冷却得到红色透亮晶体。质量约40mg,产率为20%。元素分析C24H25C0N4O450理论值()：C,57.61;H,5.03;N,11.20;试验值()：C,57.56;H,5.01;N,11.16%0IR(cm1)：3422w,3137w,2941w,1587m,1568m,1506w,1481w,1458w,1397m,1355s,1280w,1259m,1151m,1076w,1001w,830s,787s,738m02.2 协作物晶体结构的测定和探讨协作物晶体的测定协作物1,2,3均是常温下用扫描方式在RigakuMercuryCCD-DX射线单晶衍射仪上收集衍射数据，晶体结构由干脆法解出，全部非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各自异性温度因子修正，结构解析及修正程序为SHE1.XT1.-97,碳原子上氢原子为理论加氢，不参加偏差因子计算，协作物晶体数据及结构修正参数见表2-1o表21配位聚合物1、2、3的晶体数据及结构修正参数Compound123EmpiricalformulaC36H47C02NQ&50C14Hi6CoN3O5C24H25C0N4O4.50789.64365.23500.41Formulaweight(gmol)Temperature(K)293(2)293(2)291(2)Wavelength（八）0.710700.710700.71073CrystalsystemMonoclinicMonoclinicMonoclinicSpacegroupC2bP2nI2aa（八）22.137(8)11.924(4)15.9266(4)b（八）10.932(3)7.788(2)17.6257(5)c（八）16.867(6)15.894(4)16.9902(6)(0)909090(0)110.262(9)96.828(7)104.823(3)(0)909090Volume(A3)3829.0(2)1465.4(7)4610.7(2)Z448D(Mgm3)Absorptioncoefficien1.3701.6551.442(mm,)0.9211.2020.785F(OOO)16527522080Crystalsize(mm)0.40×0.20×0.200.40×0.40×0.200.30×0.l8×0.15Thetarangefordatacollection(o)3.05-25.342.86-25.10Reflectionscollected/unique8861/344113726/268411930/4101DataZrestraintsZparameters3441/0/2312684/5/2214101/2/303Goodness-of-fitonF21.0821.0341.078Rl,wR2I>2(I)0.0860,0.16060.0521,0.12260.0480,0.1427RandwR2indices(alldate)0.1465,0.19000.0670,0.13120.0550,0.14961.argestdiff,peakandholee.A'30.445,-0.4560.502,-0.3841.522,-0.764表2-2协作物1、2和3的主要键长（八）和键角(。)1Co(I)-O扪2.012(5)Co(l)-O(222.035(4)CO-O2.046(4)CO-N2.046(5)Co(l)-O(4)#32.090(5)Co(I)-Co(I)*22.7965(18)0(3)#1.Co(D-O(2产90.98(19)O(3)*,-Co(l)-0(1)91.19(19)O(22-Co(1)-O(l)163.98(18)O(3)#,-Co(l)-N(2)103.3(2)O(2)*2-Co(1)-N(2)98.70(18)O(l)-Co(l)-N(2)96.24(19)O(3)#,-Co(l)-O(4)#3163.5(2)O(2)*2-Co(1)-O(4)*387.62(19)0(1)-Co(l)-O(4)#385.82(19)N-Co(I)-O(4产93.10(3严-Co(I)-Co(I严94.43(15)O(2)*2-Co(l)-Co(l)*279.77(13)O(I)-Co(I)-Co(I)*284.24(N(2)-Co(D-Co(I)#2162.22(15)O(4)#3-Co(1)-Co(1)#269.17(15)C(l7)-0(1)-Co(l)122.8(4)2Co(I)-O(I)1.971(3)CO(I)-(Wn2.026(3)Co(l)-N(2)2.046(3)Co(l)-N(3)#22.093(3)CO(I)-O(3)制2.344(3)O.CO(I)#32.344(3)0(4ACO(D豺2.026(3)N-CO(I)#42.