3.过渡金属与氮共掺杂ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究.docx

物理学报ACTAPMVSICASINICA第56卷第9期2007年9月10003290/2007/56(09)/5359-07Vol.56,No.9,Sepiemher.2007©2007Chin.Pp.Soc.过渡金属与氮共掺杂ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究*段清苞D徐明冈周海平D沈益京,陈青云“丁迎春”祝文军gD（Bg川师施大学物及与电子工职学院与固体勃理研究所.收部610068）2）（重庆如电学院光电工程学院，重庆400065）3）（中BlT和物理研究院床体物理研究所冲击设物理与爆袅物再重点实验型.缩阳621900）（2007*FI月22日收到;2007*2月26日收到修改牖）采用更于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软前分方法.结合广义梯度近似（GGA）研究了过渡族金履（Mn,FeCo.Cu）与N共播杂ZnO的能带结构、电子态密度分布、差分电荷密度和光学性质.计算表明Mn.F-Co与N共播ZnO的光学性质与Mnj"Co单播杂相近，但是过渡族金属与N共播杂有利于获得P至Zn0.关键词：ZnO,第一性原理,电子结构，光学性质PACC:7110,7360P,784OG,7855E-四川百牧育厅青年幕金（批准号：20068033）资助的课，tE-mail:_2001yahoo<om.E1 .引言ZnO是一种新型六角结构的直接带隙的宽禁带（室温下3.37eV）半导体材料，具有低介电常数、大光电耦合系数、高化学检定性、高的激干结合能及优良的光电、压电特性，因此在许多方面向潜在的应用价值，如发光二极管、光电探测器、表面声波器件及太阳能电池等领域.而在ZriO光电特性的研究中，制备结型器件是ZnO薄膜实用化的关键.因此，pn结的研究成为该领域中的重要研究内容.通常在制备ZnO材料的过程中会产生0空位和Zn填隙原子,这些缺陷使ZnO呈n型导电性，所以n地掺杂较容易实现，而P型ZnO掺杂却非常困难，目前，P型掺杂的研究主要是采用V族元素或11IV族元素共掺杂的办法.在第V族元索中，由于N的电离能最小且离子半径（0146run）和0离子半径（0.138nm）最为接近，所以Kobayashi等人旧预测N是实现P型ZnO的最佳候选并认为可以用离不注入的方式来实现.而YafnamotO和KatayamaYeMhida基于从头计算电子能带结构的方法研究了P型ZnO的“单极性”现象.发现由于P型捧杂往往导致ZnO晶格的马德障能升高，使样品结构不稔定.实验也报道了N掺杂样品结构不稳定，掺杂浓度低，可重复性差5",正因为此，Yamamao等人便提出了共掺杂理论来实现P型Zno掺杂.目前已有许多相应的实验报道川.另一方面，稀磁半导体（dilutedmagneticSerniCondUClOrS,DMSS）由于能够实现将半导体的电荷性和电子间的自旋耦合集中于同一种物质中引起特殊的磁、磁光、磁电等性质，近来引起人们极大的兴趣.2000年，Died等人通过理论计算发现Mn掺杂ZnO在室温将衣现出铁磁行为.同年，Sato等人利用电子结构计算证明了过渡金属原子（Fe,Co,Ni,Cr.Mn）揍人ZnO中其磁距我现为铁磁有序.ZnO基材料中的铁磁行为意味着可能制备出新型Zno透明铁磁性材料，这将会对磁光器件在工业上的应用产生深远的影响.因此%0基稀磁材料的研究开始受到人们的重视.实验上.Jin等人,用合成激光分子束外延法制备3d过渡金属掺杂外延Zno薄膜.然而，他们没有检测到任何铁磁性现象.UeUK'用脉冲激光沉积法制备了分别掺Co,Ni,Mn和Cr的ZnO薄膜,发现只有掺CO的ZnO薄膜具有室温铁壁性，但其磁性质的重复率很低.刘学超等人E通过固相反应法制备了Ziv”COO（MO,发现其表现为顺磁性.尽管对于ZnO基材料的磁性起源尚存争议，目前的研究一致认为DMSs的磁性是空穴调制的，即P型ZnO更有利于获得铁磁性.此外，DMSs的光学性质研究也开始受到人们重视,例如朋兴平等人皿通过对Cu掺杂ZnO薄膜的光学性能的研究，发现不同含量的Cu掺杂使得薄膜出现了较强的蓝光峰；赵跃智等人在Si。？基上制备了掺杂浓度分别为6%12%的Zrb-MibO,测量其薄膜的结构和光学性质，发现其吸收峰存在篮移现象.既然N掺杂有利于得到p型ZnO,我们将讨论过渡族金属和N共掺杂对ZnO基DMse电子结构和光学性质的影响.本文基于共掺杂理论和稀释磁性半导体两方面考虑，用第一性原理方法研究过渡族金属和N共掩杂的ZnOS(TW)OHa)m(nf=Mn,Fe,Co,Cu)的电子结构和光学性质，以期能够为实验研究提供理论参考.2 .模型构龛和计算方法2.1. 模型构建理想的ZnO是六角纤锌矿结构,空间群为P63“Zn的六角密堆枳和。的六角紫密堆积在<轴方向反向嵌套，晶格常数a=0.3249nm.c=0.521nm,-90o,y=120°,内坐标u=0.345.Zn原子位于4个相邻O原子形成的四面体何隙中，即膨成一个Zna四面体，O原子的排列情况与Zn相似.本文中ZnO晶体的超原胞共包括16个原子,是在ZnO原胞的。"基矢方向上分别扩展一个单位得到(2X2x1)的超原胞，单原子掺杂就是在超原胞中用一个杂质原子替代ZnO中的某个原子，共掺杂为一个过渡金属原子和一个N原子分别替代一个Zn原子和一个。原子(捧杂比例分别为12.5%),其中被取代的Zn和O是相邻的原子，如图1.22计，方法所有的计算工作都是在MaterialStudio4.0软件包中的Castep(Cambridgeserialtotalenergypackage)总能计算程序下完成的.CaMep是一个基于密度泛函理论(densityfunctionaltheory)结合平面波牌势方法的从头量子力学计算程序.计算中.采用周期性边界条件，用广义梯度近似(GGA)的PBE来处理电子间的交换关联能，而电子波函数则通过平面波基矢组扩展，并且采用超软册势(UitrasoftPseudopoiential)图1一个TW和一个N分别取代一个ZB和一个0的(2x2x1)超服第描述离子实与价电子之间的相互作用势,选取0-2822p4.N-2822pZn-3d,04j,Mn-3d,4sj.Fe-3d64s2,Co-3d74s2»Cu-3dl04,组态电子作为价电子，其他轨道电子视为芯电子来进行计算.本文计算用的晶格常数为实验值，我们首先对晶胞进行结构优化,得到新的平衡品格常数后再进行内坐标优化,最后进行於点能和性质的计算.基本参数设置为平面波殴止能Ey=340eV,总能量和电荷格度在对BriUouin区的积分计算使用Monkhorst-PaCk方案时选择k网格点为4x4x5,快速傅里叶变换(FFT)网格取(36x36x27),自治收敛精度设为2X1('eVak>m,原子间的相互作用力收敛标准为0.05eVA,原子的最大位移收敛标准为0.002A.晶体内应力收敛标准为OJGPa.3 .结果与讨论3.1. Zno的电子结构我们首先计算r纯净Zno及N掺杂ZnO的能带结构和电子态密度图2(.)为纯ZnO的能带结构，图3为纯净Zno超晶胞中的Zn总态密度和0总态密度.从两图中可以看出，导带主要来自是Zn4s电子贡献；价带可分为以Zn-3d为主的下价带(-6.33.0eV)和以02p为主的上价带(-3.0-0eV);而位于-17-16eV之间电子是。的2$电子，显然与其他区域的电子间的相互作用较弱.从能带图上(图2（八）)可以看出ZnO的价带顶和导带底都位于布里渊区的点，所以也证实ZnO是直接禁带半导体.尽管在计算中我们采用了GGA近似，计算得到的带隙仍只有0.95eV,与Min等计算结果一致，但仍远小于实验值2.这是因为密度泛函理论是一个基态理论.它对于多粒子体系的激发态一般只有实验值的30%左右,但这并不影响对计算结果的定性分析.图2(QZno能带结构.(b)(G>,N)共，杂的施物靖构Aa、酷5040302010ftt/eVffi3ZnO的Zn.O的分袤密度图3.2. N掺杂ZnO电子结构图4为N掺杂Zno的总态密度和N的分态密度图，从图中可以看出：由于N掺杂，N的2.电子在-13eV处产生个纯ZnO所没有的小峰.由于此峰分离较开且能级很低,与其他价带作用较弱.所以对体系的影响非常小.而在价带区,N的P态电子则一小部分位于-7eV-5.0eV处，而大部分集中位于价带顶的费米能级附近，即X的2p态在ZnO的价带顶附近出现了多余的截流子一空穴，这就说明掺杂N是可以实现P型ZnO的.但由于杂质能级中空穴间的相互排斥作用使得空穴截流子兄域于价带顶,从而在费米能级附近形成了深受主能级,这便使得其邻近原子中的费米能级附近空穴数增加,故排斥作用增大，系统能最升高，直接导致N原子在体系中不稳定，掺杂浓度低,效果不明显.同时,宽禁带半导体材料具有严重的自林偿现象,所以用纯N掺杂是很难得到理想的p型ZnO.50403020P-15-10-50S10ft三eVGVAUCWgW)'*!*明4N杂Zno的总态密度和、的分毒宓度ffl5过渡金属和N共杂ZnO的总在需度(d)ZnKuChN>vSuOnwP««/ftM/eV图6过渡金SfaN典播杂陆TM3dMN2p分充密度可以看出，Mn,Fe,Co三种过渡金属与N共赤杂的情况基本相同，与CU差别较大.MnFeCo原子与周3.3. 过渡金属和N共掺杂ZnO电子结构对于过渡金属掩杂Zno的电子结构我们已经进行了研究“），在此不再详细讨论.图5为过渡金属和N共揍杂ZnO的总态密度，与只有过渡金属掺杂ZnO的总电子态密度相近.从图中可以看出Mn,Fe,Co与N共捡杂的总态密度较相似，但它们与纯ZnO及N掺杂Zno的总态密度相差较大，费米能级明显向高能方向移动,这从图2（b）的（Co,N）共捧杂ZnO的能带结构图同样能够看出.而（Q,N）共掺杂的态密度却与N单独掺杂的效果相同，这是由于Cu-3dw4s,电子组态与Zn3d104j电子组态接近Q的e态电子与。作用增强,像Zn的3d电子一样，形成含离子性的共价键,这跟后面的电荷差分电子密度是一致的.为了更好地理解过渡元素和N共掺杂效果和掺杂元素的作用，我们还计算出过渡金属3d电子和N2p电子的分态宙度困.如图6所示.从图中可以看出Mn,Fe,Co的3d电子仍主要位于费米能级上且有较强的局域性，（Cu,N）共掺杂的Cu的3d情况则不同,普米能级上的电子数明显少于其他掺杂情况,且局域性减弱.就价带中N的态位度分布而言,不再像单播N那样具有明显的局域性,而是分布在整个价带中及费米能级附近.价带顶的电子数比例明显降低，所以杂质能级间的空穴间的排斥效应减弱.同时还可以看出，共修杂时，N2p态不仅为价带顶提供了空穴截流子,而且还与过渡金属的3d电子在费米能级附件发生轨道杂化,这也使得原子间的排斥效应减弱，所以二者都使得共掺杂的系统能量比N单独掺杂时的能量降低，N原子糕定性增强，捧杂浓度因此也可以得到提高,故P型掺杂效果更明显.另外，从稀释磁性半导体中磁性机理的起源之一来分析也是非常有利的.以载流子为媒介Zener交换相互作用就是在同一个体系里如果同时存在定域磁矩和截流子,则毂流子可以对磴矩超媒介作用而产生铁磁性.而在过渡金属与N共推杂ZnO体系中，N能够提供裁流子，过渡金属原子能产生局域破矩,且过渡金属的3d态与N2p态杂化，这就完全符合以载流子为媒介Zener交换相互作用的要求，且比过渡金属单独掺杂ZnO更容易形成铁磁性.为了更直观分析掺杂的微观机理,我们时共掺杂情况的差分电子宙度分布进行了研究.图7为共搀杂品胞（IIO）晶面的力分电子密度分布图.从图中围的N和0原子间存在很强的电子云重叠区，即电子共有化强.而与它们同一体系的Zn与0之间对比，观察到Zn与。之间的电子云则显示为具有离子键成分的共价特性.Cu与0之间也同样是具有离子键成分的共价特性，这也就是说Mn,Fe,Co原子与周围N和0原子之间的共价相互作用强于Zn与周围的原子之间的作用.Cu与Zn的键合能力相近；过渡金属与N之间的相互作用明显比与0之间的相互作用强，且Mn.Fe,Co与N共掺杂的电子共有化程度明显强于(Cu,N)共掺杂.这些与上面的电子态密度分析结果是相一致的.re?ZIhrVOrN的奏分电子密度分布图；M>()Mn.(b)Fr,(c)Co,(d)Cu3.4. 光学性质我们知道，晶体中声子和电子间的相互作用可以用电子基态波函数中包含的含时微扰项来衰示，声子电场扰动引起了电子波函数在占据态与非占据态间的转变,所以激子对光谙产生的结果与价带和导带的状态密度之间关系便可以通过选择合适的加权性矩阵元素来实现.即可以利用计算占据态和非占据态波函数的矩阵元索得到介电函数虚部勺()，而介电函数实部J(G则可以利用KmmeeKmnig色散关系求出.所有其他的光学性质便可以由J(三)和G(G推导出,如反射率R(三),吸收系数”3)和能最损失谐/,(三).其中C.V分别表示导带和价带，BZ为第一布里渊区，K为倒格欠，6为普朗克常量,leM(K)l'为动故跃迁矩阵元，3为角频率Ec(K),&(K)分别为导带和价带上的本征能级.X机E.（八）-E,(k)-t(1)就目前的研究来看，ZnO甚掺杂实验主要集中在Co.Mn掺杂因此在这里我们主要讨论纯ZnO,Co播杂、(Co,N)共搂杂的情况.纯Zno计算得到的光学性质结果与John.FreeouJ，实验结果是相符的.图8（八）为介电函数虚部,对于纯ZnO结果与SUn等人皿的计算结果是一致的，主要有3个峰：2.1eV处的峰主要来自02p与Zn4s轨道间电子跃迁,6.8eV处则主要来自于Zn3d与02p轨道间电子跃迁.而9.6eV处的峰是来自Zn3d与02R轨道间电子跌迁.而服掺C。和(CoN)共掺杂的情况相似，除了还保持有6.8eV和9.6eV外.且均存在0.3eV左右的强峰和3.1eV左右的较强峰.而未见2.1eV的峰,从态密度和能带结构上可以解拜这一变化.由于在单掺杂和共掺杂中，C。的大部分3d电子位于费米能级附近且价带电子明H向低能方向移动.所以0.3eV峰为C。的3d轨道电子之间的跃迁,而3.1eV峰仍是02p与Zn4s轨道间电子跃迁，能量变大是由于02p向低能方向移动造成的.图8(b)为吸收系数图,容易看出，纯Zno的吸收边为0.95eV.对应着计算得出的ZnO带隙Co掺杂和(CoN)共掺杂均在1.0eV出现纯ZnO所没有的吸收峰.基于密度泛函理论计算带隙偏小考虑，我们认为该吸收峰为Co高子的d-d跃迁所致.在实验hRamachandiaii,9和刘学超等人都在658run.616nm,568nm处观测到新的吸收峰.并都认为是由于处于四配体中的Co”离子的d-d轨道跃迁引起的,对应的能级为'A,(F)E(G)jA2(F)f'T1(P)4A2(F)2A1(G).B8(c)和(d)分别为反射谱和能成损失图.从图中可以看到2个明显的反射峰,分别图8纯净ZnO,Co修杂.(Co.、)共捧来的介电由数虚部3),吸收诺(b),反射谙(c)和能或损失潮(d)位于3.2eV和14.3eV处.而整个反射第的带间跃迁主要在K)15eV间，表明02s与Zn3d电子位于较深能级处，与ZnO的离子性特征相符，并且与其电子态密度相一致.能量损失”3)是描述电子在通过均匀的电介质时能量的损失情况的物理量,而1.(G峰则描绘着等离子的共振频率.从图8(d)知道它们的能量损失谱相差很小，损失峰都位于14.5eV左右，且都正对应着反射谱的急剧下降.从整个图8来看,Co掺杂和(Co,N)共掺杂的情况基本一致，说明(Co,N)共捧杂时，N只影响其光学性质强度，而能级影响很小，光学性质主要受Co影响.在Mn,Fe与N共掺杂Zno中，其光学性质具有相似的变化.4 .结论本文采用基于密度泛函理论框架卜.的第一性原理平面波超软震势方法，计算了过渡族金属和嬴共掺杂ZnO的能带结构、电子态密度、差分电荷密度和光学性质，分析了杂质离子与阴离子间电荷转移与成键情况.计算发现，共掺杂能产生空穴载流子，实现P型ZnO;而且Mn,Fe,Co原子与N及0原子间的共价相互作用强于Zn原子,Cu与Zn的键合能力相近.研究还发现CO掺杂与(Co,N)共掺杂的光学性质基本相同，但与纯ZnO的光学性质明显不同，认为主要是由于掺杂Co离子的作用.1 KobeyaehiA,*eyOF,DowJD1983Pn.Xrr.B289462 YamimoioT,KaUyamaYMhi(UH2000J.CryU.Grotah5S2214(3jZ«iWrA,AlvftF1.Sam2001Phi.SitutuSolidiC1731(4O>raSY2004Applnri1.m.MSOIO5 Chen1.1.Y*ZZ.1.uJC.ChuPK2006Appl.Pkrlu.99252H36 YeZZ,Fei2C.UJCr2>ung2H.Zhu1.P.ZhMBII.Hutn9JY2004J.Cryu.GfeWh251277 Di<dT.OhnoH.MattUiUraFeM20005wv29710198 SioK.Kayama-yohidaH2000Jpn.J.Appl.Phyi.395559 JinZ.FukumunT.KAWaMkiM,AndoK,SoH,SeigChiT.YooYZ9MUrBkMiUM.MaibuiddioYtHXegawaTKoinumaH21Appl.Phyi.Im.78382410 Ue&K,TjH,"rail2001它%&7998S11 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