2023锂电池十年技术发展与展望.docx

锂电池十年技术发展与展望目录1氧化物固体电解质进展31.1NASICON型结构固体电解质31.2石榴石结构固体电解质41. 3钙钛矿结构固体电解质52硫化物固体电解质进展62. 11.i-P-S体系72.2 1.inf72.3 1.iPS5X(X=Cl,Br,I)体系83聚合物固体电解质进展94硼氢化物固体电解质115卤化物固体电解质145.1IIIB族金属卤化物电解质145.2IIIA族金属卤化物电解质155.3二/四价金属卤化物电解质166界面问题机理分析与改性策略167固态电池技术208结论与展望24作为清洁能源的代表，锂离子电池由于其高比能量/功率、环境友好以及使用寿命长等特点，成为最具竞争力的电化学储能器件之一。目前，锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车上已经得到广泛应用。久但是，基于氧化物正极与石墨负极的传统锂离子电池的能量密度越来越接近其理论上限，同时，由于采用有机液态电解液，锂离子电池在充放电过程中不可避免地发生副反应，以及电池循环过程中电解液挥发、泄漏等现象均会导致电池容量的不可逆衰减，影响锂离子电池的使用寿命。此外，由有机易燃电解液引起的安全问题，引发民众对锂离子电池安全性的疑虑白3尤其在一些关键行业，如航空航天、电动汽车、储能电网等领域，电池的安全性显得至关重要几采用固态电解质取代液态有机电解液的固态电池，有望同时解决传统锂离子电池面临的比能量、循环寿命以及安全性等困境，符合未来大容量二次电池发展的方向，是电动汽车和规模化储能的理想电源。与传统液态锂离子电池相比，全固态锂电池具有如下优势：消除液态电解液泄漏和腐蚀的隐患，热稳定性更高；稳定且较宽的电化学窗口，可匹配高电压正极材料；固态电解质一般为单离子导体，副反应少，循环寿命更长；全固态锂离子电池可通过多层堆垛技术实现内部串联，获得更高的输出电压。因此，全固态锂电池被认为是锂电池的终极目标So作为固态锂电池核心组成部分一一固体电解质是实现固态锂电池高能量密度、高循环稳定性和高安全性能的关键皿咒固体电解质又称快离子导体，主要包括聚合物固体电解质和无机固体电解质两大类。其中无机固体电解质又包括：硫化物固体电解质，氧化物固体电解质，硼氢化物固体电解质以及卤化物固体电解质等。无论采用何种固体电解质，由此带来的界面问题对于电池性能的影响都至关重要。在全固态锂电池中，电极与电解质之间的界面接触由固液面接触变为固固点接触，由于固相无润湿性,因此固固界面将形成更高的界面电阻。同时，固体电解质，尤其陶瓷电解质中有大量的晶界存在,且晶界电阻往往高于材料本体电阻，不利于锂离子在正负极之间传输。为了推进全固态锂电池的实用化，最近十年各国的科学家都做了大量工作，并取得了许多突破性进展。本文主要回顾了20122022年以来国内外在电解质材料、电极/电解质界面以及固态电池技术等方面的研究进展，并针对当前在固态电池研究中面临的困难和挑战，总结了推进固态电池实用化过程中的常用策略，最后探讨了全固态锂电池可能的研究方向和发展趋势。并以此文祝贺储能科学与技术创刊十周年。1氧化物固体电解质进展辄化物固体电解质材料具有安全性能高、稳定性良好、成本低廉、环境友好等优点，是储能应用的研究热点。氧化物固体电解质主要包括NASICoN(sodiumsuperionicCOndIJCtoij型结构氧化物电解质、石榴石结构氧化物电解质和钙钛矿结构氧化物电解质。近十年来针对氧化物固体电解质，主要开展了其制备、改性、应用等方面的研究。1.1 NASICON型结构固体电解质NASleON型结构固体电解质的通式为1.iAO1J,其中A8分别代表四价和五价骨架离子。NASICoN型结构固体电解质制备工艺简便，易于加工处理，对空气稳定，热稳定性和力学性能良好，是一类重要的氧,化物固体电解质材料。常见的NASICc)N型结构固体电解质根据化学组成可分为1.iZr2(PO4)3(1.ZP),1.iTi2(PO4)3(1.TP)和1.iGe2(PO4)3(1.GP)o其中，1.TP和1.GP的离子电导率明显高于1.ZP,为近年来主要研究的NASlCON型氧化物固体电解质体系同。为提高1.TP和1.GP固体电解质的离子电导率，最常用的手段是通过离子取代来调控离子传输通道。在1.TP和1.GP中，采用Sc、A1.丫、Ga等对Ti或Ge进行部分取代，以及采用Si对P进行部分取代均可有效提高离子电导率。其中，A产取代被证明是最有效的手段。因此在1.TP和1.GP体系中，1.i13AI03Ti,JPOJ(1.ATP)和1.i15AI05Ge15(POJ(1.AGP)具有很高的离子电导率，两者电导率均可达到约10'S/Cm量级，是当前最常见的研究体系。除了传统合成方法之外，Zhu等网提出了一种利用NASlCoN骨架结构制备高性能固态电解质的方法。研究者首先制备了NASICe)N结构的Na3Zr2Si2PC(NZSP)前驱体，然后通过锂钠离子交换获得了同样具有NASICe)N结构的1.i3Zr2Si2PQ2(1.ZSP)电解质。该方法的优点在于在保留钠超离子导体框架结构的同时，引入了锂离子并稳定在低配位结构中，获得了较大的锂离子传输路径，从而确保了其高离子电导率。合成的1.ZSP在室温下的离子电导率达3.59×103Scm,活化能为0.21eV。此外，1.ZSP继承了NZSP优异的空气稳定性，而且应用于固态电池时表现出优异的对锂稳定性、循环稳定性和倍率性能。虽然1.AGP和1.ATP电解质具有离子电导率高的优点，但由于内部存在的Ge-和Ti"在热力学上对锂不稳定，极易被锂还原闸。为了提高其实用性，现阶段的研究主要通过组分优化以及引入界面层等方式来改善其负极稳定性。效果较好的界面层材料包括非晶材料、氨化物材料、氮化物材料、氧化物材料和其他固体电解质材料。不同的界面修饰层材料对比于表1中列出。Hao等I峋报道通过在1.ATP固体电解质表面溅射ZnC）层,构建具有低电子电导和良好润湿性的Zn40界面层，有效改善了1.ATP/1.i的界面稳定性（图1）o1.iU等E通过A1.D手段在1.ATP固体电解质表面包覆AU层，包覆后的1.ATP电解质应用在锂对称电池中可实现600小时稳定循环。在固体电解质表面包覆PE0、1.iPON等电解质材料来稳定NASICoN型结构固体电解质与金属锂的界面，也是一种有效的方法的也另外，鉴于非晶材料具有良好的对锂稳定性，制备对锂稳定的非晶NASlCoN型结构固体电解质成为一种改善界面稳定性的方法。2019年，Zhang等明通过旋涂的方式，在1.AGP玻璃陶瓷片上均匀涂覆了一层对锂稳定的非晶1.AGP层。采用涂覆后1.AGP电解质组装的固态电池在容量和循环稳定性上均远优于未涂覆电解质组装的固态电池。表1NASICON/1.i界面不同的界面修饰层材料对比Table1ComparisonofmodificationlayersintroducedtomodifytheNASICON/1.iinterfaces电解项材料界面层材料界面层种类界面层制备方法1.y1.GeNPOM训Ge非晶溅射1.y1.GJ5(pq)产1.iFZUiN氨化物儆化物电化学预循环1.i人"g产BN氟化物CVD50。,TiMPO4)詈ZnO氧化物溅射1.ilSAl11MP0J1'71AI2O3辄化物A1.D1.i15AI05Ti15(PO4)312411.i3PO4氧化物电解液浸泡1.T1.SigtQ-AIP。尸1.iPON电解质溅射1.1.A1.Ti,Po)尸PEO电解质涂粒1.2 石榴石结构固体电解质MagnetronSputtering(b)图1（八）磁控溅射在1.ATP表面制备超薄ZnOz示意图；(b)无ZnO层时锂金属负极与1.ATP界面变化；(C)有Zno层时锂金属负极与1.ATP界面变化阿Fig.1Schematicdiagramof（八）thepreparationofultrathinZnOlayercoated1.ATPpelletbymagnetronsputtering;(b)changesofinterfaceevolutionbetween1.imetalanodeand1.ATPwithZnO1.ayer;(c)withoutultrathinZnOlayer116'石榴石结构固体电解质1.b1.asZ1.CM1.1.ZO）具有良好的离子传输性能（IO,Scm）.除具有氧化物固体电解质一贯的稳定性优点外，还表现出远优于其他种类氧化物固体电解质的对锂金属稳定性，因此其在固态电池应用中极具潜力。1.1.ZC)存在立方相(C-1.1.Zo)和四方相(t-1.1.ZO)两种晶体结构。其中，和1.1.1.aZJaosOm获得了极高的锂离子电导率(1.39×103S/cm1.27×103Scm)o得益于单晶材C-1.1.Z。在室温下是亚稳定相，离子电导率更高；而t-1.1.ZO属于室温稳定相，离子电导率低。设法在室温下稳定立方相，以提高其离子电导率是当前1.1.Zo材料制备领域的研究重点。另外，虽然1.1.Zo对锂金属稳定，但内部存在的缺陷依然会导致枝晶的生长，最终导致固态电池失效，因而提高1.1.ZO致密度也是当前重要的研究方向。在采用1.1.ZO材料组装固态电池时，其与锂金属负极良好的界面接触对锂离子在界面的均匀传输极为关键。由于1.1.Zo与锂金属接触属于点对点的固-固接触，接触面积小，且两者界面能不匹配使得不能实现润湿，会导致界面阻抗较大和界面处锂枝晶的生长。因此，通过减小1.1.ZO与锂金属之间界面能的差别，改善两者间润湿性，优化界面接触，是实现1.1.Zo应用的重要前提。采用合适离子取代骨架离子是促进C-1.1.Zc)在室温下稳定和提高离子电导率的有效策略。Buschmann等皑叼通过对1.1.ZO的合成，证实了Al掺杂有利于立方相结构的稳定和离子电导率的提高。后续研究中，研究人员发现除A产外，还有其他合适取代离子也可用来稳定结构、降低烧结温度、抑制杂相生成和提高离子电导率。目前已经进行的取代包括采用Sr.Y和Ca取代1.a和采用Nb、Ti、Ta、Sb、W、Te等取代Z产1.研究表明，离子取代量对1.1.ZO离子电导率的提升存在影响：取代量过低时无法稳定高电导率立方相，而取代量过高时无法被容纳在晶体结构框架中导致产生低电导率杂相。此外，致密的1.1.Zo固体电解质内部电流密度均匀，有助于锂金属的均匀沉积从而抑制枝晶生长附3纥对于1.1.Zc)致密度的提高，研究人员主要采用的手段包括优化制备方法、助熔剂复合和单晶材料制备,最常见的优化制备方法是热压法。2016年，Sharafi等M利用快速热压技术强化制备了相对密度达到(97±1)%的1.i71.a3Ze2固体电解质材料。对于助熔剂复合法，低熔点助熔剂如Mg0、1.iBr.1.JBe)2等被应用于致密1.1.ZO固体电解质的制备3叫可有效提高材料的致密度，还可在一定程度上实现良好的晶粒间接触，进而提高离子电导率。而1.1.ZC)单晶制备，是近年来出现的一种致密度提高的新方法。KataOka等”判通过浮区熔融生长法首次成功生长出厘米级单晶1.i651.a3Zr15Nb05O,2料极高的致密度，采用1.ig1.asZr,sNbosdz电解质片组装的对称电池，表现出良好稳定性。为实现1.1.ZO固体电解质与锂金属之间的润湿，润湿界面层被广泛应用，进而改善固-固界面接触、抑制锂枝晶生长以及缓冲电池循环过程中材料的体积变化。常见润湿层材料包括金属/非金属单质、氧化物、硫化物、氮化物、氟化物、聚合物等。不同润湿层材料对比如表2所示.Han等报道通过在1.1.ZC)表面沉积一层5nm厚度的AzC>3,改善了对锂润湿性，消除了界面的空隙。同时，由于AI2O3与锂发生原位反应可在界面生成离子导电的亲锂层，有效抑制了杂质和界面缺陷的生成。在多种因素作用下，界面阻抗由171Odem2降至34cm2o1.Uo等通过CVD手段在1.1.ZO表面镀上一层超薄的非晶Si层(见图2),可将锂与1.1.ZO界面阻抗由925dc11f降至127dcm2,实现了将原先疏锂的表面转变为亲锂表面。表21.1.ZOZ1.i界面不同的润湿层材料对比Table2Comparisonofmodificationlayersintroducedtomodifythe1.1.ZO/1.iinterfaces电解质材料润湿层材料界面层种类界面层制备方法1.,3n1.¾z5NbOgQ网Sn”属溅射1.i6晨9CaoM5Nbaq弼Si非金属CVD1.i59AI021.a3Zr175W025O12'33'C非金属涂覆1.iA头召。(硼Au金属溅射1.&5区9C%114,1Ge金属热蒸镀一电储/&用“9氧化物A1.D1.1.1.¾Zr,J%Q产MoS2俄化物涂摄-ZrjaW尸UN氮化物原位反应1.i1.aZrTaCM643140Vl21.iF疑化物热蒸镀1.3 钙钛矿结构固体电解质钙钛矿结构固体电解质的通式为U3-1.azs.TiO3(1.1.TO)o钙钛矿结构固体电解质电导率较高，热稳定性和力学性能良好，但制备温度较高。为提高1.1.TO固体电解质的离子电导率，通常采用的策略包括离子取代、复合和烧结气氛调控。研究表明，采用Pr、Nd和Y等对1.1.To中的1.a进行部分取代,或者采用Al、Zr.Cr.Nb、Ta、W等对1.1.To中的1.ithiation00IOIOIO24680一一1(IUo>山UJ)APU8uo-B8O图2具有Si镀层的1.1.Zo与熔融锂的反应变化趋势（八）反应前照片；（b）、（C）反应后照片；（d）原位反应生成亲锂层示意图；（e）原位反应生成亲锂层与1.1.Zo和锂的反应能量计算结果网Fig. 2 StructuralevolutionofSi-coated1.1.ZOuponIithiationbymolten1.i.DigitalimagesofSi-coated1.1.ZO（八）beforeand（b、C）afterIithiation;（d）SchematicviewoftheSuperlithiophilicgarnet-1.imetalinterfaceenabledbytheinsitu-formed,IithiatedSilayer;（e）Theoreticalcalculationsdemonstrateimprovedinterfacialcontactsbetween1.1.ZOand1.imetalduetotheenhancedwettingmediatedbytheinSitu-IithiatedSiinterlayer1381Ti进行部分取代，可有效提高离子电导率。值得注意的是，对1.a位取代来说，取代离子的半径越大，锂离子传输通道瓶颈尺寸越大，越能提高离子电导率。相反，对Ti位取代来说，取代离子的半径越小,界面稳定性问题。Yan等陷提出采用混合离子/电子导体层来解决稳定性问题。研究中以甲苯为催化剂，引发了1.1.To与金属锂的反应，形成了1.i0351.a062V0,3TiO3混合离子/电子导体层。该混合使Ti0原子间距离缩短，Ti-O键强度得到增强，离子/电子导体层缓冲了锂离子浓度梯度，并使锂越有利于提高离子电导率。与1.1.TO较高的晶粒电导率相比，1.1.TO的晶界电导率一般要低23个数量级，是1.1.TC)离子电导率提高的重点方向。通过复合1.iF等增加锂离子浓度，或复合锂硼氧化物(1.izO-BzOJ等低熔点助剂来改善烧结性能、提高致密度，均被证明可提高晶界电导率。此外，通过排除烧结气氛中的水和CO2,避免低电导1.i2CO3的生成也有利于离子电导率的提高。与NASlCoN型结构固体电解质类似，1.1.TO固体电解质由于存在易被还原的Ti",也存在对锂金属表面的二次电流均匀分布，有效抑制了副反应发生和枝晶生长。目前，1.1.TO的主要合成方法都需要较高的烧结温度，容易导致锂的挥发和晶界阻抗的提高。因此，降低烧结温度，并降低晶界阻抗将是未来1.1.To固体电解质研究的重点。2硫化物固体电解质进展硫化物固体电解质在室温下具有较高的离子电导率，范围从IO4到IO?Smm晔叫。同时,硫化物固体电解质具有可忽略的电子电导率网和良好的力学性能，有利于全固态电池中电极/电解质形成良好的固-固接触界面，从而优化全固态电池的循环稳定性刈。因此，许多工作从硫化物固体电解质体系入手，致力于开发出具有高离子电导率，宽电化学窗口，具有良好化学稳定性和空气稳定性的理想固体电解质材料。图3整理了20112021年硫化物固体电解质研究中具有代表性的工作，以下将按照1.i-P-S二元硫化物固体电解质，1.i10GeP2S12,1.iPS5X(X=CI,Br,I)三个体系分类分别介绍硫化物固体电解质近十年工作进展。Zh。U等：1.1.SioeSbgSsI24103SZcm20132018KaSemChainan等：锂临界剥离电流密度导致沉积过程中枝晶形成Kraf等：1.ift4J3viGejlS5I(18.4±2.7)×103S/cmSeino等：1.i7P3Su电导率提升至1.7*102SZCmRangaSamy等：1.i7P2SeI提高对理稔定性Bron等：1.i10SnP2S1214×103S/cmYa。等：合成纳米1.i,PQ”并包覆在正极表面KannO等：25×10sS/cm1.i*MS174P144S117CIojAdeHi等：1.is5PS45CI15(12.0±0.2)103ScmPatel等：1.isjPS43CBr0724*101S/cmZeier等：Na39Sb09W01S4(41±8)×10sScmKannO等：1.if0GePjS121.2×102S/cm1.iU等：液相法合成纳米尺寸1.i3PS41.i：1.it54Si174P144Sl14CI03O03(28±3)×103S/cm图3近十年硫化物固体电解质重要进展Fig. 3 Thedevelopmentofsulfidesolidelectrolyteinrecenttenyears3.1 1.iPS体系1.i2S-P2S5体系硫化物固体电解质的研究始于1981年园，近年来广受关注的是具有良好对锂稳定性和对空气稳定性的751.i2S-25P2S5(1.i3PSJ体系材料和电导率较高的71.i2S-3P2S5(P3SJ体系材料。早期1.i3PS4电解质材料主要通过固相法合成，颗粒尺寸较大，电导率较低。1.iU等网采用液相法合成了具有纳米孔隙结构的1.iFS4,将电解质材料尺寸降低到纳米级，稳定了高电导率的B相，同时使电解质材料比表面积增加，提高了表面电导性能，制备得到的UjPS电解质室温离子电导率为1.6×104S/cm除了室温离子电导率和颗粒尺寸，近年来针对1.i3PS4对锂稳定性改性的研究也受到广泛关注。RangaSamy等通过固相法在1.iFS4中掺杂1.i1.合成了P2S8玻璃陶瓷电解质，具有6.3104S/cm的室温离子电导，同时，含I相的存在使1.i7P2S8I电解质的对锂稳定性提高。与1.i3PS,电解质相比，U7P3S11电解质具有更高的室温离子电导率。2014年，SeinO等两通过调整热处理条件，降低了固体电解质晶界阻抗及电解质体相空隙对电解质离子电导率的影响，将1.i7P3S”电解质的室温离子电导率进一步提升至17102scr11o在电解质颗粒尺寸控制方面，Yao等网通过液相法合成1.i7P3Sn电解质，其颗粒尺寸为400nm1m,同时具有1.5103s/cm的高室温离子电导率，并通过液相法将电解质包覆在CoSs电极材料表面，获得了更连续的锂离子传输通道，从而使全固态电池实现更好的电化学性能。3.2 1.inJVI2xPuxS12(M=Ge5Sn,Si)体系为了进一步优化1.S-P2S5的离子电导率及其他电化学性能，许多工作通过引入GeS2>SiS2、SnSz或AI2S3等第三组分获得三元体系。其中S-GeS2-P2S5具有很高的离子电导率，是三元硫化物电解质中研窕最多的体系。2011年日本东京工业大学的Kamaya等制备出1.iIGePS电解质，其电导率高达1.2x102s九m,是第一种离子电导率可与液态电解液相媲美的固体电解质,1.i10GeP2S12电解质在较低的温度下也表现出高离子导电性，在-30C下为1.0103s/cm,Y5七下为4.010"S/cm。虽然U°GePzS2具有较高的离子电导率，但Ge元素的高成本和对锂金属的不稳定性限制了其在全固态锂电池中的大规模应用。因此，许多具有成本优势的元素被用来取代Ge元素，为了降低电解质的成本，同时保证电解质高室温离子电导率，Kato等网于2016年通过采用Si、Cl同时取代Ge和S,制备出A54SigPiS”7C1.电解质，其晶体结构与1.i10GeP2电解质相似,具有251(TScm的超高室温离子电导率。在此基础上，1.i等同通过。取代具有1.GeP2S2构型的1.i.S'PmSQ和的S,合成了1.ig54SigP加S/Q°Qz固态电解质材料(OVz0.6)o通过XRD测试表明少量O元素的引入提高了氯掺杂1.QSigP加工7C1.体系下1.i10GeP2S12相的纯度。同时材料在。掺杂后，其离子电导率提高,1.i954Si174Pl44Sn4CI03O03材料具有(7.4±0.2)X103S/Cm的冷压离子电导率，同时通过低温体相阻抗测试数据推算其室温体相离子电导率可达(28±3)×103SZcmo在除低GePS电解质成本的研究中，采用Sn对Ge进行取代也具有良好效果。BrOn等M成功合成了1.iS&PS,其晶粒离子电导率为71(scm,总电导率为4103SZCmtI结构表征表明，1.i10SnP2S121.iK)GeP2S2具有类似的结构，空间群为P42W离子电导率高。3.3 1.i6PS5X(X=CI,Br,I)体系硫银钻矿相PS5X(X=CI,Brj)电解质是具有另一种晶体结构的硫化物固体电解质，由具有较高Ag导电性的AgGeS演变得到叫以1.i替代Ag元素，P替代Ge元素，得到IPS6,硫银铸矿锂型化合物具有较高的锂离子电导率。然而，IPS6在高温下为立方相，在低温下会转变为正交晶相，温度稳定性较差幽。2008年,DeiSeroth等网以卤素阴离子部分取代S?离子，首次得到通式为1.iPS×(×=5Cl,Br,I)的硫银褚矿锂型化合物。相比于1.jIQGePzS12电解质，硫银铸矿相具有更加优良的化学和电化学稳定性，因此引起众多研窕者关注，成为最近儿年的研窕热点。对硫银错矿相PS5X(X=CI,Br,l)电解质来说，卤素位元素对其晶体结构和室温离子电导率有较大影响，当卤素位X=Cl或Br时，由于Cl或Br离子半径小，S?和X排列具有一定的无序性，便于锂离子传导，其室温离子电导率约1(Tscm;当卤素位为I时，晶体结构中S?和X有序排列，室温离子电导率约I(PSmm.由此可见,X与S2排列无序度对锂离子在晶格中的扩散具有重要的影响。Adeli等报道了一种富含卤素的硫银错矿类固体电解质1.ieFSsC1.,通过单价的CI部分取代二价的SS晶体结构中无序位点和锂空位增多，减弱了游离锂离子同周围骨架的相互作用，因此可使锂离子扩散系数得到提高。冷压下，1.i55PS4Qk在298K时的离子电导率为(9.4±0.1)103Scm,烧结后为(12.0±0.2)×103Scmo基于富含卤素的硫银锌矿相电解质，Patel等.报道了1.iCJr(0<x<0.8)电解质，其中1.i53PS43C旧”在25下有2410°Scm的高离子电导率，以及0.155eV的极低锂迁移势垒。引入澳原子后,1.ie.xPS5.xCIBrx(0<x07)仍保持1.ifPSsCI结构。Cl、B与S?共同占位在4a4d,且在X接近0.7时产生了类液相的锂亚晶格结构，增强了锂离子迁移能力。此外，阴离子种类的多样化以及锂空位的产生诱发了1.i-PSsxCBr,中过配位与配位燧的产生，这些也都增强了其锂离子传输能力。通过X与S?排列无序度调控，1PSJ基硫银铸矿相电解质的室温离子电导率也有大幅提高。2018年，Kraft等的通过X射线和中子衍射以及阻抗和核磁共振谱研究了异价替换对电解质1.1.F-GexSJ性能的影响。研究表明，随着Ge含量的提高，材料表现出阴离子位点的无序化，离子运动的活化能明显下降，使得该材料获得了当时硫银钻矿类电解质中最高的锂离子电导率，冷压状态下为(5.4±0.8)103scm,烧结状态下为(18.4士2.7)×103ScrioZhOU等人胸同样通过P位异价元素取代合成1.i66S1.SbMS以电解质，其冷压压片后具有14.81(Ps/CnI的高离子电导率，而烧结片的离子电导率能达到24x103S/cm。同时，该电解质具有极佳的低温离子电导性能，在-789下仍具有0.25103S)m的离子电导率。该电解质与金属锂具有良好的稳定性，用其组装的对称电池在0.6mA/Cm2的电流密度下，可以稳定循环100oh.除了离子电导率的提高，针对电解质层中锂枝晶生长的问题，KaSemChainan等网使用三电极电池装置图4（八）对1.i-1.i对称电池进行表征，可以区分锂嵌入和锂剥离过程。测试发现，对称电池临界电流密度受临界剥离电流密度影响较大，增大压力可以提高电池临界电流密度。如图4(b)所示，当施加电流密度大于临界剥离电流密度时，剥离过程中锂入不敷出，金属锂/电解质界面出现孔洞，在沉积过程中，金属锂填充部分孔洞，且锂枝晶沿电解质片内的空隙生长。随着循环进行，界面处空洞越来越多，导致剥离过程中界面接触性能差，局部电流PristineEarlyintheAfterseveralsubsequentstrippingsplatingIncreaseinntactlossuponfurthervoidgrowth图4（八）三电极电池示意图(WE,工作电极；RE,参比电极；CE,对电极)；(b)锂PS5CI界面在总电流密度高于临界剥离电流密度情况下循环机理示意图Fig.4（八）Three-electrodecellschematicdiagram(WE,workingelectrode;RE,referenceelectrode;CE,counterelectrode);(b)Schematicof1.imetal1.i6PSsCIinterfacecycledatanoverallcurrentdensityabovethecriticalcurrentforstripping密度增大，循环恶化，枝晶生长加速，进而失效短路。在硫化物钠快离子导体方面，Fuchs等的报道了NazgSbooWoS,硫化物钠快离子导体，其室温离子电导率为(41±8)1CTScm,是目前电导率最高的硫化物固体电解质。3聚合物固体电解质进展3.1聚合物固体电解质简介相较于无机固体电解质，溶解锂盐的固体聚合物电解质(SPE)具有柔韧性好、质量轻、成本低以及易于加工等优势。在各种聚合物基体如聚环氧乙烷(PE0)、聚丙烯月青(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯WPVDF-HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，PEO含有乙氧基链段，对锂盐具有高的溶解能力，是研究最为广泛的聚合物基体材料。早在1973年，Fenton等四率先发现部分碱金属盐可以和PEo形成聚合物和盐的络合物，并对其离子导电性进行了研窕。但早期制备的PEC)基聚合物电解质的室温离子电导率仅仅只有107105Scm,这主要由于PEo是一种易于结晶的聚合物基体，在较低的温度下PEC)基聚合物电解质内仅含有极其少量的无定形区，锂离子难以在聚合物的分子长链上进行定向迁移，因此很难满足室温条件下的实际应用。PVDF和PVDF-HFPg因具有相对宽的电化学窗口、良好的热稳定性和较高的力学强度等优点，也是理想的聚合物电解质基体材料之一。Zhang等人网报道了利用具有高离子电导率的PVDF基固态电解质实现金属锂枝晶抑制的相关工作。在所制备的电解质薄膜中，残余的N,M二甲基甲酰胺(DMF)溶剂并不是以自由分子的形式存在，而是与1.i发生配位形成了1.i(DMF)V的离子复合物。由于没有自由溶剂分子的存在，PVDF基质会通过PVDF与DMF之间的相互作用来传导1.i(DMF)J离子复合物，这种传导机制与广泛研究的PEO复合电解质十分类似。PVDF,锂盐和键合态的DMF分子之间存在着协同作用使得电解质的离子电导性能和全固态电池的电化学性能得到大幅改善。但是，对于DMF溶剂残余含量的精确调控仍然难以把握。Xu等人网采用了bottomtoup的设计策略，利用四氢吠喃溶剂易于挥发的特质抑制了PVDF-HFP基聚合物电解质在制备过程中易发生的相分离的缺点，制备出了单一相的准离子液体/PVDF-HFP致密型聚合物电解质，该电解质具有1.55103s/cm的高离子电导率,3.4MPa的拉伸强度，约1550%的断裂伸长率。此外，作者还发现残余的DMF溶剂并不是自由分子，而是与锂盐形成了1.i(DMF)jTFSI络合物，有效提高了电解质的离子电导率与安全性。除了以上这些被广泛研究的聚合物基体，还有一些不同分子量的丙烯酸酯单体，如聚(乙二醇)甲基酸甲基丙烯酸酯(PEGMEA)和聚乙二醇丙烯酸(PEGDA)X,可以通过光固化或者热固化的形式使用原位聚合的方法制备聚合物固体电解质，并且离子电导率可达104S/cm级别。此外，脂肪族聚碳酸酯基的聚合物固态电解质由于其特殊的分子结构和高介电常数被认为是一类非常具有前途的聚合物电解质体系。Chai等人E通过来自碳酸丙烯酯添加剂的正面界面效应为灵感制备了一种新型的聚碳酸乙烯基聚合物固体电解质，这种固体电解质具有良好的电化学稳定窗口且在50OC时离子电导率达到9.82×105S/cm,用其装配的高压1.iCOO彳|1.i电池具有良好的电化学性能和安全特性。聚碳酸丙烯酯(PPC)是一种由二氧化碳和环氯丙烷共聚反应得到的新型可降解脂肪族聚碳酸酯，每一个重更单元中都有一个极性很强的碳酸酯基团，具有低的玻璃化转变温度和高的热尺寸稳定性等优点。Zhang等人两受太极的启发，提出了刚柔并济的概念，用刚性的无纺布多孔膜负载柔性的聚合物离子传输材料PPC得到了复合固体电解质CPPC,其室温离子电导率高达4.2104S/cm,这是由于PPC是无定形结构且分子链极易发生内旋转，锂离子主链上的城基氧结合后链段运动较快从而导致锂离子的快速迁移。图5是几种不同电解质的平均性能的综合分析其中单一电解质系统总是显示出一定的弱点,而复合电解质材料可以显著改善性能。ProcessTransferencenumberSafetyYMechanicalstrengthconductivityFexibilityMechanicalstrengthTransferencenumberIonicconductivityIonicnductivityTransferencenumberMechanicalstrengthSolidinorganicelectrolytesFexibility1.iquidorganicelectrolytesFexibilitySolidpolymerelectroytesProcessProcessTransferencenumberIomcconductivityIonicconductivityTransferenceMechanicalnumberstrengthTransferencenumberMechanicalstrengthSafetyIonicconductivityMechanicalstrengthFexibilityPoIymerZIiquidcompositesFexibilityPoIymerZpoIymercompositesFexibilityPoIymerZinoraaniccomposites图5不同电解质的平均性能的雷达图：（八）有机电解质；(b)固体聚合物电解质；(C)固体无机电解质；(d)聚合物/液体复合电解质材料；(e)聚合物/聚合物复合材料以及聚合物/无机复合材料向Fig.5Radarplotsoftheperformancepropertiesofdifferentelectrolytes:（八）liquidorganicelectrolytes;(b)solidpolymerelectrolytes;(c)solidinorganicelectrolytes;(d)polymer/liquidcomposites;(e)polymer/polymercompositesand(f)polymer/inorganiccomposite17713.2复合聚合物固体电解质目前常用的复合聚合物固体电解质制备策略主要包括：共混或交联、加入支撑体、有机无机复合等。3.2.1 共混或交联对聚合物基体进行共混或者交联，通过降低聚合物的结晶度，可以有效提高更合聚合物固体电解质的室温离子电导率m801.1.alia等则采用共混制备了由四甘醇二甲醛、PE0、网状纤维素和高氯酸锂(1.iCQJ组成的三元聚合物电解质。网状纤维素和四甘醇二甲醛的加入有助于提高聚合物电解质的电导率和机械完整性，该电解质的室温电导率最高可½104ScmeKhurana等阙报道了一种通过开环聚合用侧链PEo交联聚乙烯(PE)主链的固体电解质膜图6（八）,交联抑制了PEO的结晶性，使电解质在室温下具有高离子电导率(*.OxiO'scm)0另外，传统的理论认为电解质膜需要具有足够的机械强度之后才能有效抑制锂枝晶的生长，但作者首次证明电解质膜抑制锂枝晶生长的能力与其机械强度之间并不是绝对的关系。3.2.2 加入支撑体一般来说，单纯的聚合物固体电解质在厚度和强度方面仍然差强人意，而加入薄而强劲的自支撑主体，可以实现较强的力学性能且厚度可控。Wan等网报道了一种以多孔聚酰亚胺膜(PI)为主体、PEO/双(三氟甲烷磺酰)锂酰亚胺(1.iTFSl)作为填充物的超薄、柔性、机械强度高的聚合物-聚合物SPES6(b),所制备电解质的厚度仅为8.6mo由于Pl膜不易燃，机械强度高，可以有效防止电池在循环过程中由锂枝晶引发的电池短