2024锂电池快速充电研究.docx

锂电池快速充电研究目录锂电池快速充电研究11快充锂离子电池的理化基础42快充对锂离子电池的影响42.1镀锂42.2机械效应52.3热效应53优化策略53.1 负极的优化53.2 正极的优化113.3 电解质的优化134总结与展望16自“双碳”目标提出以来，全球能源和产业发展的低碳化趋势已经形成。因此，为了降低C02的排放、实现碳中和的目标，使用清洁能源来驱动车辆具有重要意义U汽由于具有能量密度高、循环寿命长、成本低和环境污染小等特点，以锂离子电池为动力的电动汽车(electricvehicles,EVS)逐渐成为人们关注的焦点。国际能源署预测，全球EVS行业在未来十年内将大幅增长，至U2030年全球EVS保有量预计达到2.3亿辆咒然而，目前EVS的市场渗透率和消费者接受度仍然较低，其中一个重要原因是EVS需要很长时间才能充满电，里程焦虑成为亟待解决的问题。由于电池容量很难在短时间内大幅提高，发展具有快速充电能力的锂离子电池已成为进一步扩大EVS市场的基石也快充锂离子电池必须在三个指标上同时进行评估：充电时间；获得的比能量：高倍率下的循环次数咒根据美国先进电池联盟(USABC)的定义，快速充电是在15分钟内获得电池80%的荷电状态(Stateofcharge,SOC),即以4C的倍率将电池组充电至80%叫图1显示了近30年来锂离子电池EVS在快速充电领域的发展对于每种车型，列出了电池组尺寸、最大直流充电速率以及每30分钟获得的最大续航里程。可以看出，锂离子电池EVS在快充方面虽然取得了重大进展，但距离目标仍有差距。因此，当前EVS市场上使用的锂离子电池需要大幅改进，以满足快速充电的要求。缩短充电时间的主要方法是提高充电速率，然而，高倍率充电引起的副反应如镀锂、机械效应和产热等，会加速电池的性能退化，导致容量和功率下降，并引发一系列的安全问题也因此，快速充电的研究不仅要缩短充电时间，还要尽可能地抑制高倍率下引发的副反应。Nissan1.EAF24kWh24kWhpack50kWDC93mile/30minNissanPRAIRIEJOYFirstEVbasedon1.IB19961991Target2019TeslaModelS100kWhpack145kWDC246mile/30min300KWDC250mie15mAudie-tron95kWhpack155kWDC183mile/30min2018201720162015JaguarI-PACE90kWhpack100kWDC153mile/30minHyundaiIONIQElectric31kWhpack70kWDC144mile/30minCommercializationof1.IBKiaSoulEV33kWhpack100kWDC170mile/30minNissan1.EAF30kWh30kWh50kW93mile/30min图1锂离子电池EVS的发展历史和相应的快充能力闭Fig.1ThedevelopmenthistoryofEVspoweredbylithium-ionbatteriesandcorrespondingfast-chargingcapabilities171基于这些认识，本文从三个方面综述了快充锂离子电池的发展现状，首先介绍了快充锂离子电池的理化基础，阐明了锂离子(1.r)在电极材料、电解质和电极/电解质界面(EEI)中的传输是影响锂离子电池快充性能的关键因素，为锂离子电池的快充技术提供了设计指南；其次分析了锂离子电池在高充电倍率下的性能衰减机理，其中镀锂是主要的降解机制，它不仅影响电池的能量密度，而且形成锂枝晶，造成电池短路、机械粉碎以及持续积热造成电池热失控导致一系列的安全问题；最后讨论了快充锂离子电池正负极材料和电解质的研究现状和最新进展，电极的表面改性、复合材料的开发、新型电解液的应用、电解液添加剂的使用以及固态电解质的设计等都是提高电池倍率性能的关键举措。1快充锂离子电池的理化基础锂离子电池也被称为“摇椅”式电池，其中1.r在正极和负极之间移动，将电荷转移到外部电路供电或从外部电源充电也在充电过程中，外部电压被施加到电池的两极，1.r从正极材料中脱出，通过正极/电解质界面(CEI)进入电解液，1.r以溶剂化的形式从正极移动到负极，在去溶剂化后，1.i+穿过负极表面的固体/电解质界面(SEI)嵌入负极层状结构中并与电子结合(图2)岫。影响这一过程的关键因素是1.i传输，包括1.r在电极材料内部的扩散、1.i在EEI中的传输和1.T在电解质中的传输皿。对于电极材料来说,正负极活性材料中的1.r扩散是主要限速步骤，1.i扩散受材料内部离子传输通道及材料颗粒的形态、形状和取向等因素影响，且相较正极而言负极受到这些参数的影响更大。对于电解质来说，传统电解液的氧化还原稳定性较差，在快速充电过图2锂离子电池快充过程中离子传输示意图Fig.2Schematicdiagramofiontransportduringthefast-chargingprocessoflithium-ionbatteries程中会不断分解并导致形成厚的EEl层，从而导致1.i通过EEl的传输动力学较慢。同时，传统电解液中的溶剂化结构具有较高的去溶剂化势垒，阻碍了1.i的扩散，降低了电化学效率“n1.r的溶剂化结构和去溶剂化能力也会影响E日的化学组成，从而影响1.i扩散动力学尤其是在寒冷气候下，低温限制了充电速率，这严重归因于液相中较低的扩散系数和固相中缓慢的界面动力学也充放电过程中的电化学过程和电池本身的结构都会影响整个过程中离子和电子的电荷转移，这对快速充电性能有较大影响惘。因此，当下对快充锂离子电池的研究重点集中在如何显著提升1.T在电解质和负极材料中的扩散动力学，来解决上述过程中遇到的负极镀锂、严重极化、材料利用率低、电解液及电极副反应等问题。2快充对锂离子电池的影响2.1 镀锂快充下导致锂离子电池性能下降的所有因素中,最不利的是石墨负极表面的镀锂图3（八）F3在充电过程中，1.i从正极迁移到负极并嵌入石墨层，在快速充电条件下，1.i-在电解液中的传输速率远快于1.i嵌入石墨层的速率，更多的1.i在负极表面积累而不是嵌入到石墨原子层的间隙中，导致严重电压极化并使石墨负极电位降至OV(Us.1.i1.i),5lo尤其在低温和高倍率等极端条件下，锂嵌入过程的动力学减慢,1.i的扩散速率减小，导致其不能及时嵌入电极材料中，从而沉积在负极表面。负极镀锂对电池造成的影响如图3(b)所示，沉积的锂会进一步图3（八）快充条件下石墨负极镀锂图示网；(b)负极镀锂引起的降解机理皿Fig.3（八）Illustrationof1.idepositionongraphiteanodesunderfast-chargingconditions'*4'(b)Thedegradationmechanismcausedbythelithiumplatingonanodes'161与电解液反应，形成无效的SEl层或与负极隔离的“死”锂膜，其阻抗很高，不仅会增加电池的内阻，还会降低电池的能量密度，导致电池容量的加速衰减1,fr,7,0在严重的情况下，沉积的锂会积累形成锂枝晶，而锂枝晶的生长可能会刺穿隔膜，造成电池短路网。因此，镀锂不仅会造成电池性能进一步的衰减，降低电池的使用寿命，也会损害锂离子电池的安全性能。2.2 机械效应机械粉碎是导致锂离子电池在快速充电过程中性能下降的另一个重要因素。根据尺度不同，机械退化可分为电极颗粒、导电材料和黏合剂的分离，电极颗粒内部的破裂，活性材料和集流体之间的分离以及电极片之间的分层。这些现象出现的主要原因是快充过程中锂浓度的梯度分布造成了组分间的应力不均匀在快速充电过程中，1.V迅速从正极脱出并嵌入负极，导致1.V和电极颗粒的不同部分之间出现严重的应变不匹配。当能量释放率或应力强度系数超过一定值时，裂纹会在颗粒中传播，从而导致SEI/C曰的开裂。机械退化对电池性能的影响可分为活性材料损失(1.AM)、储锂损失(1.lJ)和阻抗增长。首先，裂纹导致材料导电性差甚至极片完全脱落；其次，更多的表面被裂纹暴露并与电解液发生反应，快速充电引起的高温进一步促进了这种副反应，该过程导致SEl层的进一步增长，从而增加电阻并导致1.AM和1.1.I：最后，电解液的消耗也会降低电极的润湿性并阻碍1.i传输曲。2.3 热效应高充电倍率下导致的发热问题也会导致电池的性能衰减，尽管锂离子电池表现出高库仑效率，但电极中的嵌锂和脱锂相关的能量损失会导致内部发热。电池的倍率性能、安全性和使用寿命都受工作温度的影响。特别是在高充电速率下，温度问题变得更为复杂刈。电池中的发热可分为可逆和不可逆过程，AShka和Siamak通过数学模型研究了可逆和不可逆过程对总发热过程的影响附，该模型表明，在低充电倍率下可逆热占主导地位，而在高充电倍率下不可逆热占主导。美国可再生能源实验室开发了锂离子电池的老化模型倒，该模型考虑了温度和充/放电循环对电池寿命的影响。研究发现，当电池的平均温度(在储存和循环期间)从20。C升高到35时，电池寿命大约减少了1/2。电池内的高温会加速许多副反应，包括材料相变、气体释放、黏合剂分解和金属溶解等。特别是高温引起的品格膨胀加剧了体积膨胀，并导致机械应力甚至颗粒开裂。电解液也可能随着温度升高而热分解，由此产生的气态副产物也会加剧机械应力l201o更极端的是高温可能引发热失控，这种情况下，由于电池组件相互反应产生的热量而导致电池温度不受控制地上升。通过分析不同的充电速率对热失控特性的影响，研究人员发现随着充电速率的增加，电池的热稳定性降低网。热失控通常会引起烟雾、火灾甚至爆炸等危害，对电池的安全性造成很大威胁因。综上所述，快充下引发的副反应如镀锂、机械效应和放热等会加速电池的性能衰减，导致容量和功率的降低。因此，快速充电不仅要缩短充电时间，还要尽可能地解决上述问题来抑制电池性能的下降。3优化策略3.1负极的优化对负极而言，确保1.F在负极体相中快速扩散并降低负极与电解液之间的界面动力学势垒是实现快速充电的关键。如果1.r传输动力学不能满足快速充电的要求，负极上的极化会导致镀锂，从而降低循环寿命甚至引发安全问题。因此，提高1.r传输速度和电子传输动力学是实现快速充电的有效途径。碳基材料由于具有优异的导电性、出色的化学稳定性、大的比表面积和特殊的孔隙率而被广泛用作电池的电极材料.。石墨是锂离子电池最常用的碳基负极材料，具有034nm的层间距，允许1.i*可逆地插层与剥离。同时石墨电位非常接近锂的氧化还原电位，可以使电池表现出较高的能量密度附。1983年YaZami等人附第一次成功将石墨用作锂离子电池的负极材料，1991年，第一个锂离子电池被索尼公司商业化。然而，石墨具有缓慢的嵌锂动力学和低锂化电压(0.08Vvs.1.i1.i)高电流条件下的大极化会将石墨电势推至锂金属沉积的阈值(OVvs.1.i1.i)导致石墨表面镀锂。如前所述，沉积的锂金属会与电解液发生反应或形成“死锂”，从而增加内阻并迅速降低电池容量。随着更多的锂金属沉积，可能导致锂枝晶过度生长、短路甚至严重的热失控，进而引发安全问题。所以对天然石墨进行改性非常有必要。石墨层间距小，导致1.r扩散阻力大，因此，扩大石墨层间距是提高1.r扩散速率的一种有效途径画。Kim等网通过在温和条件下氧化天然石墨并通过热还原再石墨化，将层间距从0.3359nm扩大到0.3390nm,并在石墨的底部及边缘产生了丰富的含氧官能团，如图4所示。增加的层间距为离子EnlargedandfunctionalizedgraphiteGraphited2=0.3390nm1.iQ/2=03乎9nm,心奉嗓凝喈二JHydrogenbonding*一-Polarizedcharge图4石墨层间距扩大刖典型的石墨负极在使用铸造和压延工艺后，石墨颗粒被密集堆积，造成的曲折扩散路径阻碍了1.i传输。随着电极厚度的增加，传输限制会进一步加剧，从而产生显著的浓度梯度，导致较大的电池极化，显著降低电极在快充条件下的性能优势明。此外，根据密度泛函理论，1.i，必须从边缘位点嵌入并逐渐扩散到颗粒内部，曲折的扩散路径导致1.hT散速率较低，倍率性能较差附。可以通过缩短1.i在石墨中的扩散路径来提高石墨负极的快充性能。Cheng等人网提出用KoH蚀刻石墨，在其表面形成可以减少1.r扩散距离的孔来提高充放电倍率能力图5（八）,KoH蚀刻石墨在3C充放电时的容量保持率为93%,即使在6C的较高循环倍率下，也能表现出74%的容量保持率。Chen等人阿应用激光刻印工艺在石墨负极产生了高度有序的激光图案电极结构，该结构由穿过电极的垂直通道阵列组成图5(b)。这些孔通道可使1.i沿线性路径扩散，快速传输到本体电极中。由于1.i运输通道的改进，使整个电极内1.i浓度更加均匀，电池极化减少，进而缓解了快充过程中的镀锂问题。在4C和6C的快充条件下循环100圈后容量保持率分别为97%和93%,远高于无图案的电极(容量保持率为69%和图5（八）原始石墨和KOH蚀刻石墨的示意图网；(b)高度有序的激光图案电极结构产生的垂直孔通道网Fig.5（八）SchematicschemeofpristinegraphiteandKOHetchedgraphite1331;(b)Verticalporechannelsgeneratedbyhighlyorderedlaser-patternedelectrode13,1传输保留了更多空间，并降低了块状石墨中1.i传输的动力学障碍。此外，石墨边缘的官能团诱导电荷极化，降低了从石墨中提取1.i所需的活化能。借助扩展的层空间和官能团的协同作用，锂离子电池的快充性能得到显著提高。即使在50C的高倍率下，石墨的脱锂容量仍达到243mAhg,比纯石墨的66mAh/g高出近4倍。59%)。二维结构的石墨烯有高本征载流子迁移率、优异的导热性和导电性、高的理论比表面积和优异的机械强度等优势1基于此，WU等人幽提出了一种由杂原子氮(N)和硼(B)掺杂的化学衍生石墨烯，可制成具有极高倍率和大容量的电极图6（八）。在50mA/g的充放电速率下，掺杂石墨烯电极表现出非常高的容量，N掺杂石墨烯为1043mAhg,B掺杂石墨烯为1549mAhg,与未掺杂的石墨烯相比有很大提升。更重要的是，掺杂的石墨烯可以在极短时间内快速充放电，同时表现出高倍率性能和优异的长期循环性能。例如，在25A/g的超快充/放电速率下约30S充满电，其中N掺杂石墨烯电极容量仍可保留约199mAhg,B掺杂石墨烯电极容量可保留约235mAhg.这些结果远远优于化学衍生的石墨烯和其他碳基材料，表明N和B掺杂的石墨烯作为高性能锂离子电池负极材料具有巨大潜力。CufoilCarbonblackActivematerialIontransportnanochannels(22nm)1.owporetortuosityNointerparticleresistanceinthedirectionofiontransportIlllllTElectrontransportpathwaySingle-layer-particleelectrodeU*transportrate图6（八）N和B掺杂的石墨烯图示画；(b)通过聚多巴胺连接的强共价键和氢键将SiNPs连接到石墨烯片上网；(C)具有大颗粒间电阻和高孔隙曲折度的常规颗粒电极和低孔隙曲折度、离子传输方向上无颗粒间阻力的单层电极阿Fig.6（八）IllustrationofN-andB-dopedgraphene1351;(b)SiNPsattachedtographenesheetsbyPolydopamine-Iinkedstrongcovalentandhydrogenbonds'361;(c)Conventionalparticleelectrodeswithlargeinterparticleresistanceandhighporetortuosityandsingle-layerelectrodeswithlowporetortuosityandnointergranularresistanceintheiontransportdirection1371Agyeman等人网报道了一种具有夹层结构的碳包覆的硅纳米颗粒(Sinanoparticles,SiNPs)/还原氧化石墨烯(reducedgrapheneOXideS,rGO)更合负极，这种夹层结构可以避免在充/放电过程中聚集或堆叠,从而能够保持初始活性表面和离子传输的开放通道图6(b)。因此，这种新型复合材料结构实现了高容量和长循环寿命(在15AZg的电流密度下循环100圈后容量为600mAhg,400圈循环后容量保持率约为93%)oSun等人阿提出将红磷(red-P)嵌入到具有垂直排列纳米通道的大块石墨烯(VertiCaiIyaIignedgraphene,VAG)基颗粒中，设计了由大尺度单层red-P/VAG颗粒组成的电极图5(c)。这种电极设计解决了由随机堆叠的活性颗粒组成的传统电极结构在1.i传输方向上的高曲折度和大颗粒间阻力的问题。该电极在面容量高达5.6mAh/cm时，能够使电池10分钟充至50%以上的容量。由于适度高于商业石墨的工作电位，该负极在快充条件下可以避免具有安全问题的锂枝晶生成。与商业正极组装的软包电池具有优异的循环性能和高达405Wh/kg的能量密度，超过商业化石墨基快充电池的能量密度。在电极材料内部构筑自扩张离子传输通道是提升离子传输动力学的新途径，在特定外界条件刺激下诱导离子传输通道周围化学键的可逆转化，借助不同化学键键长的变化实现通道的可逆自扩张。石墨焕(GDY)作为一种由spsp2杂化形成的新型碳同素异构体，是一种平面二维全碳材料，其由中国科学院李玉良院士和团队于2010年首次合成，开辟了碳材料的新领域网。将GDY作为锂离子电池负极材料网时，充电过程中1.i与GDY快键相互作用诱导其向烯键转化从而产生“快烯互变”新现象，具有不同键长的快-烯键转换可以实现GDY内部离子传输通道的可逆自扩张，从而显著降低1.i传输能垒，促进了1.i的快速扩散，有效消除了严重的电压极化和镀锂图7（八）”GDY负极在6C的极快充电条件下，经过20000次循环后，仍具有81.3%的容量保持率，和IJNioSMna2Ca2O2(NCM622)正极组装的全电池也展现出非常稳定的循环性能，在3C和6C下经过500次循环后容量保持率分别为93%和83%。1.i等人网利用含铜金属氧化物自催化GDY生长构建了梯度GDY诱导CWO双空位的Cuoe5V2O5(三)GDY异质结构材料，梯度GDY诱导的C%5V2O5中成功产生了CU和。空位，显著提高了快速充电能力图7(b)。双重空位大大增强了CUOs5丫2。5GDY体相中的离子传输动力学，并提供了扩展的U储存位点。金属离子与焕键强相互作用形成的梯度GDY层具有孔径由外向内梯度扩张的特点，有利于离子在GDY层中的快速传输。此外，Cu095V2OGDY异质界面处的电子重新分布产生内建电场，进一步增强了1.i扩散动力学并提高电化学反应的可逆性。该材料作为负极表现出了优异的快速充电能力、高容量、超长循环寿命和出色的容量保持能力。该负极与1.iNi0BMnoQ0。Q2(NCM811)正极组成的全电池具有非常稳定的循环性能，在3C的快速充电条件下经过100O圈循环后容量保持率为80.1%。近期，1.i等人刈提出在石墨负极表面上原位生长少量GDY作为离子自抽运界面(IPI),形成了GDY/石墨异质结图7(c)。GDY表面和电解液中1.r之间的界面强相互作用削弱了溶剂化环境并改变了1.r溶剂化结构，加速了1.i去溶剂化进程，导致了富1.iF的SEl层的形成，从而增强了1.i的导电性。此外，由于功函数的差异在GDY/石墨界面处会产生内建电场，增强了1.i在石墨内的传输动力学，从而促进1.i*在石墨内部的扩散。得益于此，GDY/石墨负极在快充条件下表现出高容量(6C下为217.8mAhg,20C下为139.2mAh/g)、长循环寿命和优异的容量保持率(6C下2000次循环后为81.5%,20C下1650次循环后为86.2%)。即使在-20。C的低温下，该负极材料在500次循环后仍能提供128.4mAh/g的高容量。除了上述石墨、石墨烯和GDY等有序碳，无定形碳也已被开发为锂离子电池的负极材料，可以显著提高电池的快速充电能力和循环寿命。相较于有序碳，无定形碳具有更多的活性位点、各向异性的结构和更大的层间距，这些特性使其能够提供更高的可逆容量和倍率性能。硬碳和软碳是典型的无定形碳，两者均由随机分布的弯曲石墨片组成，硬碳可在高温下石墨化，而软碳即使在高温下也无法石墨化附。与石墨相比，虽然硬碳在商业锂离子电池中的吸引力还较低。但硬碳作为负极材料时，在1.r嵌入时其体积膨胀比石墨小，并且硬碳的结构特征，如大量的孔隙、边缘和缺陷，可以有效缩短1.r传输距离，为快速电荷转移反应提供丰富的活性位点，这些都有助于提高快速充电性能网。Chen等人通过调节石墨和硬碳的混合比来优化电池性能，同时实现高能量密度和快充能力。当石墨和硬碳的质量比为50:50时的性能最优异，软包电池在4C和6C下500次循环后分别具有87%和82%的容量保持率，而在相同条件下使用石墨负极的电池的容量保持率分别为61%和48%。然而，硬碳中存在的大量边缘位点会影响SEl的形成，降低初始库仑效率，从而导致出现大量的1.r不可逆损失。与硬碳相比，软碳具有更高的首圈库仑效率和更小的不可逆容量，其微观结构包括无定形结构、乱层结构和石墨化结构，这些结构具有较大的层间距和大量的储锂活性位点，很好地满足高功率应用的需求，因此更具实用价值陷。Wang等人闷用溶剂热法合成了一种层间距为037nm的新型软碳。由于其微观结构可以均匀扩大层间距离以减少对电极材料的结构破坏，作为负极组装电池表现出优异的高倍率能力(在20C下循环1000圈可提供169mAh/gBondb<Bondlengthofb(b)Bondlengthofa3pou<apofeo-Hr图7（八）不同键长化学键可逆转换实现自扩张离子传输通道的图示和循环过程中GDY负极中自扩张1.r传输通道网；(b)Cu(IMg自催化GDY生长并产生CU和。空位的图示四;(C)IPl示意图网Fig.1（八）Theself-expandedion-transportchannelsenabledbythereversibletransitionofchemicalbondswithdifferentbondlengthsandtherepresentationofself-expanding1.i-iontransportchannelsinGDYanodesduringcycling;1391(b)IllustrationofCy9pself-catalyzingthegrowthofGDYandgenerationofCuandOvacancies140'(c)SchematicdiagramoftheIPI'的出色放电容量，比商用石墨负极高10倍)。除了碳基负极，钛酸锂(1.iJisOm1.To)和Si也是常见的锂离子电池负极材料，且由于1.TC)嵌锂电压高于石墨负极，可以显著降低镀锂风险，有望用于开发长循环寿命的超级快充电池。尖晶石结构的1.To具有优异的倍率性能和安全性，但其宽带隙和缓慢的1.i扩散速率导致的低本征电导率限制了快速充电性能的进一步提高晔4,通过纳米结构调控可以缩短1.r的扩散路径，增加电极活性材料与电解液之间的接触面积，从而提高1.TO的快速充电性能。Tang等通过在合成前驱体中添加碳酸氢钱造孔剂实现了棒状1.T。材料中微孔结构的原位形成，从而制备出了具有丰富微孔的紧凑微棒。由于1.TO纳米晶体上的微孔和薄碳涂层，1.TC)微棒具有高电子电导率(3.6107Scm)和大的锂离子扩散系数(5.53×10,2cm2s'),可以实现稳定的长循环性能和高的充放电速率。在IOC下循环500次和100O次后，容量保持率分别达到94.0%和83.3%。在10C和30C的充电倍率下的比容量分别达到141.0和129.3mAhgo然而，纳米结构电极材料经常会遇到一系列问题，包括晶界增加、循环稳定性下降以及牺牲负载密度的刃与纳米材料相比，多晶电极材料得到了更广泛的应用，其中初级颗粒被整合到微米级的二次颗粒中。然而，多晶材料的密集聚集阻止了电解液到达内部的初级颗粒，导致1.i的扩散距离大大增加网。此外，多晶材料通常含有大量阻碍电子传导和1.i扩散的晶界网。相比之下，单晶电极材料因为去除了材料内部的晶界在电荷传输方面显示出很大的优势。XU等人网成功制备了具有介孔单晶结构的1.TO微米棒，该微米棒具有均匀的多孔结构和定向生长的特征。其独特的结构赋予了这种材料优异的电化学性能，使得1.r在无晶界、多孔结构中的扩散能垒大大降低，并且在固相中的扩散距离变短，因此具有良好的电荷传质性能优势。所制得的1.To微米棒电极展现出优异的倍率性能和良好的循环稳定性，在50C下可实现169mAh/g的高放电比容量，在20C下循环100oO次后仍具有92%的容量保持率。Si的理论比容量高达420OmAhg,是石墨类负极材料的10倍以上，高比容量的优点使其在不影响整体能量密度的情况下减小电极的厚度，从而有助于降低快速充电过程产生的1.r浓差和电压极化。同时Si还具有高安全性、储量丰富、成本低廉等优势，因此被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料悟咒然而充放电过程中巨大的体积变化在内部形成较大的应力，导致Si颗粒的裂纹和粉化。此外，Si的低本征电导率(1.56103Scm)也限制了对其进行优化网。材料优化包括减小粒径、设计新结构、表面涂层和电池系统优化，可以充分利用其高比容量来提高其倍率和循环性能。己经表明，锂化过程的颗粒粉碎现象存在临界粒径(150nm),如果颗粒尺寸小于临界尺寸，则Si负极不会出现裂纹附。多孔或中空结构，如中空管状结构、核壳结构和介孔网络结构，已成功应用于提供稳定的界面和结构，以改善Si负极的倍率性能和循环稳定性。ZUO等人网最近开发了一种新方法，使用镁热还原工艺将零维二氧化硅颗粒转化为三维连续结构多孔Si,与商用纳米和微米尺寸的Si颗粒相比，多孔Si的倍率性能显著提高。大尺寸孔有效地适应了体积膨胀以减轻机械应力，而多孔结构增强了电化学动力学。在大孔和介孔共存的情况下，在0.2Ag下循环300圈后，可逆比容量仍保持在959mAh/g,质量负荷密度为1.4mgCm2。除了优化Si的尺寸，高导电材料的表面涂层也是提升Si负极电化学性能的可行方法。1.in等人制提出在多孔CU纳米薄膜上沉积Si,并可控地调节薄膜结构和Si/Cu含量比。将此电极用作锂离子电池负极时，表现出了优异的倍率性能和循环稳定性，在电流密度1Ag时循环100O圈后表现出约3124mAh/g的高比容量。即使在20AZg的非常大的电流密度下充放电，仍然可以保持超过2086mAh/g的可逆容量，是商用石墨负极理论容量的5倍以上。多孔的碳材料具有密度低、电导率优异及比表面积大等优势，所以Si-碳复合不仅可以在一定程度抑制Si的体积效应，还可以提高Si的导电性，因此Si-碳复合材料备受关注。采用传统球磨工艺生产的Si-碳复合材料存在Si和石墨的不规则粒径之间的严重不相容性，导致电化学性能有限，并且在Si-碳负极中，主要是碳材料提供循环性能，Si材料提供容量，所以实现Si颗粒在石墨表面的均匀分布并优化Si与石墨材料的比例是目前需要解决的问题给巴采用化学气相沉积工艺将Si纳米层嵌入碳杂化物，可以在石墨上实现Si纳米层的均匀分布。实验表明该负极第一圈循环后就具有92%的高库仑效率和较高的可逆容量(517mAh/g)o此外，凭借出色的容量保持性，即使在1.6g/cnf的高电流密度和大于3.3mAhZcm2M面容量负载下，该混合负极也能够有效克服电极膨胀的问题。1.UCia等人的采用石墨化干凝胶掺杂GO作为碳基体，并通过将两种材料分散在2-异丙醇中来掺入纳米S1.Si在该碳基体中均匀分布，从而形成具有优异微观结构的电极。他们还研究了具有不同Si比例的复合负极的电化学行为。发现Si含量为30%(质量分数)的复合材料表现出最佳性能，在1000mA/g电流下循环200次后的放电比容量高达917mAhg,库仑效率为100%,这种高性能可以归因于Si纳米粒子在碳基质中的均匀分布，允许Si-碳紧密接触；同时碳材料的多孔网络能够适应Si巨大的体积变化，以控制Si中的连续微观结构变化，从而保持电极完整性并避免容量衰减。该研究中的Si-碳复合材料用作下一代锂离子电池负极材料展现出巨大潜力。虽然研究人员采取了很多方法来提高Si负极的快充性能，但Sio在1.i-嵌入过程中发生的体积膨胀较小(约200%),且其也具有较高的理论比容量(约2043mAhg),因此相对于纯Si负极,其循环稳定性有较为明显的提升，更适合应用于动力电池领域。但其自身电导率较低(6.710-4Scm),且在首圈循环中会形成不可逆的硅酸锂和氧化锂，导致其首次库仑效率较低及容量保持能力差，极大限制了SiO负极的商业化应用网。为进一步提高SiO负极的性能，抑制其体积，对纯SiO进行结构优化，主要途径包括降低颗粒尺寸、多孔化以及应用Sio和碳复合材料防。降低颗粒尺寸可以获得更高的比表面积，使电极锂化更充分；多孔结构可以为1.i的导电提供更多的通道，同时还可以起到缓冲Sio体积效应的作用，从而保证电极材料的稳定性。在Sio负极界面修饰策略中，SiO与碳的复合是研究最广泛和最深入的一个领域。Gao等人网通过对SiO/石墨负极材料中SQ的含量、分布以及尺寸等参数研究，发现SiO最优含量在8%10%(1C恒流充电情况下)，最优分布为颗粒分布在隔膜附近时，减小颗粒的尺寸也被证明有利于提高电池的电化学性能。综上所述，通过改性扩大石墨的层间距以及缩短1.r在石墨中的扩散路径可以提高其快速充电能力；设计并合成石墨烯和GDY基负极材料可以为开发具有扩大离子传输通道的高性能负极提供思路；此外，硬碳和软碳等无定形碳由于具有更多的活性位点和更大的层间距等特性有助于实现快速充电能力；调整传统1.To和Si负极的结构以减小颗粒尺寸可以改善其倍率性能和循环稳定性，与传统Si负极相比，Sio是应用更为广泛的负极材料,但还需采用降低颗粒尺寸、多孔化以及应用SiO复合材料等方式来对纯SQ进行结构优化，以进一步提高其快充性能。总之，增强负极材料的1.i传输动力学是实现锂离子电池快充的关键。3.2 正极的优化常用的锂离子电池正极材料包括1.iCoO2(1.CO)>1.iFePO4(1.FP)和三元材料(1.iNiXCO)AIQ2和1.iNiXCQ,MnQ)叫1.CO因其高理论比容量(274mAhg)而被广泛用作锂离子电池的正极材料。但是其充电至4.2V(vs.1.i1.i-)时仅提供约140mAh/g的可逆容量，且成本较高，寿命短，所以它的应用受到限制四。1.FP具有原料丰富、成本低廉和寿命较长的优势，且实现高可逆性和循环稳定性，因此1.FP在锂离子电池中得到了广泛的应用。然而，它的体积能量密度和离子电导率较低，这限制了它的快速充电性能四。三元材料具有高比容量、高电压平台和较好的循环性能，是一种很有前途的快速充电锂离子电池的正极材料，但其安全性有待提高。理想的正极材料应该具备快速的1.r脱嵌能力和稳定的循环性能。因此，目前的研究重点是通过改性提高常用正极材料的性能，同时开发新的快充正极材料。元素掺杂用于提高正极的性能受到了广泛的关注。据报道，元素掺杂可以改变晶格尺寸，扩大u扩散通道，抑制循环过程中晶格体积变化引起的应变，并提高机械稳定性17"610SUn课题组隔通过银(Nb)的掺杂改变了1.ilNi-CoAI。(Je)2(NCA85)的微观结构，Nb掺杂剂可以使初级粒子伸长并沿径向排列，从而可以有效消除电荷端附近H2-H3相变引起的内部突然应变图8（八）。内部应变的消除使正极实现了较长的循环稳定性，它在100O圈循环后仍保留其初始容量的90%,而未掺杂的正极仅保留了57.3%。Nb掺杂NCA85正极增强的机械化学稳定性可实现快速充电，即使在3C下充电时也能稳定循环500圈，并在20分钟内充电完全。此外，他们还通过引入钳(MO)并将富银(ND(Ni90%)层正极的尺寸限制在亚微米尺度内，从而实现粒度细化，赋予其必要的机械韧性以抵抗由充电端附近的相变引起的高内应力，如图8(b)所示，Mo掺杂的正极表现出显著的尺寸细化效果，即使在800C下锂化，其初级颗粒的宽度也小于500nmo该正极与1.i组成的半电池即使在充电速率增至5C时也能保持其在02C下容量的90%,在该速率下，电池只需12分钟即可充满电。Mg?和开，共掺杂可以提高1.CO正极的倍率性能和高压循环稳定性向，具体而言，Mg"和Ti。优化了粒径分布并降低了电荷<oz(6yvuJ)a>oedeoUyPaeIS(EuVUJWOedeO宿。dsIntensity17.618.018418819.219.61.iNiO7material15:Cyclenumber7050301090705030图8（八）具有相应选定区域电子衍射图案的TEM图像和高放大倍率TEM图像，在I(K)O次循环后，对P-NCA85和1NbNCA85正极的黄色方块包围的区域进行过滤傅里叶变换E;(b)在700、750和800C下锂化10小时的NCA95和NCMo95正极颗粒的横截面SEM图吗(C)1.iCo帆P的倍率循环性能(M=Co,Mg,Ti(M和岫?Ti)以以5>C下1.iCpO和UQPMgJi。的循环性能向；(d)1.iNiO和掺杂了Mn的1.iNio晶猝结构示意图.Fig.8（八）TEMimageswithcorrespondingselectedareaelectrondiffraction(SAED)patternsandhighmagnificationTEMimageswithfilteredFouriertransformsofregionsenclosedinyellowsquaresofP-NCA85and1-NbNCA85cathodesafter1000cycles1731;(b)Cross-sectionalSEMimagesofNCA95andNCMo95cathodeparticlesIithiatedat700,750,and800for10hl74'(c)Rateperformanceof1.iCoo