锆材的材料特性及焊接工艺性能.docx

1、活性金属和难溶金属活性金属是在高温下对氧和其他间隙元素有很高亲和力的金属如错、错；难溶金属是与铭相同或超过铭的熔点的金属如银、笆、鸨、钥、铭、钢、铢等。2、倍的基本概念及简介错来自于阿拉伯语单词zargun,为金色，用来形容错宝石(ZrSiO4)在1789年由M.H.Klaproth(克拉普罗特)在德国发现错，1824年分离出非纯错，1916年李国钦博士创立华昌公司，在1924年制出具有延展性的错金属并于1947年以试验规模生产出工业用错，1949年采用镁热置还原法制备错金属，1956年建立错厂，六十年代早期，错和错开始用于防腐。1965年错合金用于核工业，1970年代第一次在醋酸生产中大规模使用错。2.1、 倍的主要性质及用途倍(Zr)是第九种最普通元素，在地壳中含量丰富，占0.025%,其地质含量超过Zn>Pb>Ni,甚至超过Cu>Sn,储量为铜储量的2.5倍。熔点1882,沸点为4377,密度为6.506gcm3(20°C)o根据错的性能特点，错主要用于核反应堆、化工设备和作为合金成分三方面。错的热中子吸收截面低(0.18靶)，管热中子截面高(105靶)；错的原子序为4a,原子量91.224,如此，错被广泛的用于：(1)倍是一种热中质穿透材料；在中子辐射下，错的强度韧性不变，热中子的吸收截面小,是良好的反应堆结构材料；(2)优异的耐蚀材料错对很多腐蚀介质均有很强的抗力，优良的抗酸、碱和液体金属腐蚀能力，使错成为当今热交换器、汽提塔、干燥塔、反应器阀门、管道系统和核应用的优先选择材料。(3)除氢除气材料，在低温条件下就开始吸氢。(4)作为钢、铝、镁、铜、铝、错、锯等的最好的合金元素；错作为合金添加剂主要用于铝镁合金用于控制晶粒尺寸和微观结构，用于钢中主要用来脱氧。2.2、 倍的分类错可分为：(1)核工业用错，限制饴含量小于万分之几，都需要热处理；(2)非核工业用错，铅含量可达4%左右；3、倍的基本属性错是一种活性金属，对杂质元素的存在十分敏感，微量的杂质就可能导致脆化。对环境气体中的氧、氮、氢等气体都有很强的亲和力。高温下，错容易很容易被气体污染发生氧化反应。在室温下就能与空气里的氧气反应，形成一层氧化物保护膜。这层保护膜给了错及合金极强的防腐蚀能力。错及错合金在加热400温度以下时，能被空气中的氧、氢、氮等所污染，可分别产生脆性化合物，严重影响接头性能，对塑性的影响更为敏感。一般情况下，为保持错及合金等塑韧性，尽量限制错中的氧含量降到最低。空气中200开始生成ZrO3,在大约550以上，与空气中的氧反应生成多孔的脆性氧化膜,在700C以上，错能吸收氧而使材料严重脆化。在高温下错能与上述气体反应，氢在300开始吸氢，在4600°C错能吸收氮。倍合金在低温下具有良好的延展性，较高的强度，氧元素具有间隙强化作用，并且在低温下错合金没有低温脆化转变。4、倍材的性能的化学成分及物理性能4.1、 倍材的化学成分错材的化学成分和室温力学性能如表1错及合金的弹性模量随着温度升高而迅速减小，比重比钢的小。表中显示室温温度下纵向和横向性能的平均数值，屈服强度和延伸率是用0.2%永久变形测定的，具有弹塑性变形。并且某些性能受有向性的影响。这些性能包括热膨胀、屈服强度、极限抗拉强度、延伸率、缺口韧性和弯曲塑性都随方向不同而有不同程度的变化。延展性随温度提高而有明显增加。表1化学成分及室温力学性能牌号”UNS.No.Min,Max(VT%)pRpO.2Mpamin.*3RmzMPamin?A50-%,Mil1.aZl4a,Fe+CvSlKH。N。GNK'OaZr700'R6070099.5.4.5。0.2“0.005.'0.025'0.05.10.10305。379.'2('Zr702R60702o99公45。0.2(k-POoo5。0.025。Og0.16.207。379oZr704'R6O7O4.97.5.4.520.2-0.4-12,0.005'0.025'OOSP0.18.14<Zr7O5aR6O7O5p95.5.30.22TOOO5。0.025pOOS2.0-36018.7<IEZr706÷R60706-95.5.4.5。0.2(k3OOo5，0925。0.05*2.0-360.16345q5320。4.2、 倍的物理性能表2倍及合金的物理性能物理性能，R60702R60705pTIFeQ密度(gcm3,20*CA6.51>6.64-4.537.8&，燧点1852.21840.61668.0'15366沸点C4377.24380.0.P热膨胀系数25xC(mmK)'5.89X10%6.3×10A>8.41X10A，11.7×106热导率Wm-k(cal/Cnl/*Csec)3OO-8OC”22.0(0.053%17.P11.3(O927A52.0(0.18*比热KJKgK(CaVg©(0400©，0.2847(0.067>0.2805。0.522(0.124>'(0.11*蒸汽三mmHg(20003600,C)p0.01/900.0P.电阻Qcm52X>48(39.7>55.25069.7“电阻温度系数2×Mwcm>'0.0044.'P2P熔化港热Ca1.gHK60.4PC9蒸发潜热Cal'gm155OaP2弹性模量(PSi)GPa(Kg/cm2)XlM14.4(i.oy14.0(0.98A(1.O5»(2.052剪切模量(PSi)GPaa5.25XKH/366'5.0×10/34.52P泊松比(室混)。03加0.3”7P相变温度匕，86568549。8829QF弹性模量低既焊接应力小；熔点高需要更高的焊接热输入，线膨胀系数小焊接变形小，热导率高焊件散热好，比热容低意味着焊件吸收热量小，表面张力大表明错适于全位置焊接。5、倍材的力学性能及许用应力值5.1、 倍材的常温力学性能错具有较好的常温力学性能。一般错作为压力容器用材料，其延伸率不得小于16%,一般容器用材料的延伸率最小不能小于14%,一般要求延伸率大于等于20%以上比较好，一般金属材料的弯曲试验时的弯轴直径为43倍的标准定为IOt,错材的常温力学性能见表K5.2、 倍材的高温低温性能D蠕变强度：在应力下，时间与应变依赖关系的蠕变，一般用恒定负载下给定时间的塑性变形的百分数表示，2）应力破断在恒温恒负载条件下测定金属寿命的方法，一般用于短时间内产生破损的承载合金。3）低温性能，错无低温延性向脆性的转变错合金即使在低温下也有良好的延展性，以及与其他工程相反的强度。氧元素除了是氧化膜不可缺少的组成成分之外，还是错合金填补结构空隙，增加其强度的合金元素。错合金在低温下没有从可塑到脆化的倾向。4）错和错合金中的疲劳，疲劳极限常温下，错合金在轧制方向上的横向上，具有较高的极限抗拉强度，这是由于密排六方晶体结构的的错和体心立方晶体结构的a相铁在定位方向上性能不同造成的。这个横向强度的增加在应力高于疲劳极限时更明显。错材的高温力学性能见表3:表3机械性能（冷加工后退火）项目R60700R60702Zr705RmMPaURpO.2"MPaQA5%/RmMpaRpO.2MPaQA5*,RmMPaCRpO.勿Mpa/AW%“Mind37%30523373207“16,55373室温Qrd468.U321.h28.9+6156506.P18.8“93匕、PQ3640,267.5,31.5.214903303.721958»42.5,388.92723-31.7p204C3O2296139349.0.Q260G33200.加128.W49。3264195&286316。3PO197.9.972,40.1-3Q37©PP156.5282644.k-P比储番曾霹5.3、 倍及合金不直接加热容器用错的力学性能错及合金不直接加热容器用错的力学性能要求如下表4；表4非直接加热压力容器用错材的ASTM力学性能材料形式和规范号一级别Q状态PRmksRPo.2，kps<不超过下述温度的最大许用应力值°F100.0÷200.0。300640(k5006o700P扁平扎制品R60702-P52630.3136IIa987.0p6.”664&SB551”R60705PBOa55.(k20.0166142P12.5,11.%10.4p9.%无缝管R60702*252。30。13.(k9G9一37.0p6.1p6.0p4&SB523R60705P80.255。20616.614.212.511.3p10.4p9.9“焊管，R60702P52.金30.(kI1.Ir9.“7.9p6.0。5.25.W4.145SB523CR60705Q80655G17.(k14.P12.0p10.6Q968.5。7G锻件”R60702-P52630.0P13.0Ila9.3-7.0“6.P664&SB493R60705P80655d20.016G14%12.511.310.4p9.%棒材一R60702P52630。13.(k9.4p9.3p766学院举4.8fSB550QR60705P80.255.(k20.(k16.6p14112.51110.4p*三Z三9一处6、倍的金属学室温下，错是密排六方晶格金属，为(X错。有良好的综合性能。加热和冷却过程中有相变，Zr702在相变温度(865)和Zr705在相变温度(865)以上，错是体心立方晶格金属，为错。少量杂质，特别是氧，影响错的转变温度，错的转变温度取决于从到的冷却，形成魏氏组织。相组织一般很难在室温下保持，典型的加工和退火错具有均匀的等轴晶粒组织。如果信中加入锡，能提高转变温度，铁、锲、倍可降低转变温度。6.1、 合金元素在信中的作用合金元素可增加倍的强度，当合金元素超过溶解度时会形成金属间化合物或第二相组织，可能引起错的延性下降并降低合金耐蚀性；对错的力学性能有强烈影响的合金元素是氧，他在相中溶解度接近于30%,氧含量增加，金属抗拉强度提高，塑性降低；高温时，氧对错的强度影响很小，氧对错的耐蚀性影响也很小。6.2、 气体杂质元素在错中的作用I）对物理性能的影响提高Zr的熔点和相变温度，导热系数和电阻温度系数因含氧量的增加而降低。2）对机械性能的影响对（X错有显著强化作用。300以上氧的强化作用减弱，260以上氮的强化作用减弱，氢溶于错，高温逸出，可真空退火消氢，氢对错的影响也较大，当氢含量超过其在错中的溶解度时，析出氢化物，发生氢脆，在316°C382°C温度下，错将迅速吸收氢而导致合金脆化；硅、碳、磷等合金元素，在错中溶解度极小，与错形成稳定的金属间化合物来影响错的性能，影响效果极弱，超过溶解度的碳会在铸锭终生成网状脆性碳化物。6.3、 倍合金中合金元素分类根据合金元素对错性能的影响，合金元素可分a、稳定齐U,工业纯错中加入稳定a元素，也可以加入稳定元素，形成信合金。1）扩大a区元素扩大a区元素含量增大，a-相变温度提高。扩大a区元素有Sn,Al,O,Sb,Be,Hf,N,Pb和Cd等；氧含量对。的影响较大。2）扩大P区元素扩大区元素含量增大，-相变温度降低。通常与倍发生共析反应，也有时发生共晶反应。扩大区元素有Fe,Cr,Nb,Ta,Th,V,Mo,Cu,Ta,W,Mo,Ti,Co,Ag,Ni等；3）Fe-Fe3C型即共晶与共析型，合金元素有AgCoCrCaFeMnMoNiVWH等；4）混合型：C、Si、Ce;5）完全固溶型：Hf、Ti;6）其他化合物C,Si和P在错中溶解度非常低，1000°C以上也如此，形成稳定化合物对热处理不敏感。7、倍的焊接7.1、 倍的基本属性错是一种活性金属，对杂质元素的存在十分敏感，微量的杂质就可能导致脆化。对环境气体中的氧、氮、氢等气体都有很强的亲和力。高温下，错很容易被气体污染发生氧化反应。在室温下就能与空气里的氧气反应，形成一层氧化物保护膜。这层保护膜给了错及合金极强的防腐蚀能力。室温下，错是密排六方晶格金属，为（X错。有良好的综合性能。加热和冷却过程中有相变，Zr702在相变温度（865°C）和Zr705在相变温度（865）以上，错是体心立方晶格金属，为错。相变时产生的体积变化也很小。72、物理性能与其他金属相比错具有弹性模量低、熔点高、线膨胀系数小、热导率高、比热容低，错的这些优异的物理性能使错焊接时，需要更高的焊接热输入，但具有焊接应力小、焊接变形小、焊件散热好，焊件吸收热量小，焊接过程不易过热；表面张力大等特点；从物理性能方面，错的焊接性与铭银钢没有明显的差别，只是热膨胀系数特别低，热变形量较小，相变时产生的体积变化也很小，特别利于焊接要求的低变形。7.3、 倍的焊接性错是高活性金属，在焊接高温下，与空气以及其他很多元素和化合物能发生化学反应，微量的杂质，特别是氮、氧、碳和氢等即可导致错严重的脆化。所以的焊接具有与错相似的特点，但对杂质元素具有更高的敏感性，有更严的保护要求；错具有缺口敏感性，焊接过程中微量氧化，可能导致脆性开裂，造成随后冷加工时的裂纹形成；错主要作为耐蚀金属使用，如此错焊接既要保证结构良好的力学性能，同时保证焊接接头具有良好的耐腐蚀性能，其焊接性特点如下：（1）焊接区易受空气污染错在焊接加热时，由于错的化学性质很活泼，焊接区处于高温条件下，如保护不好，易受空气污染，这些气体被错吸收后就可分别产生脆性化合物，使接头塑性下降。氧与错在204生成ZrO,在400生成白色的Zro氧化皮，(长时间与空气接触)；氮与错在370温度下生成ZrN,在300生成ZrH。上述这些反应温度均低于错与上述气体反应的初始温度，焊接过程中，焊接区保护不好时，比焊接错合金更容易被污染，使接头脆化。氧、氮、氢气体的浓度越大，硬化程度越大；碳和氮对焊缝金属的抗腐蚀损害很大。一般应严格控制碳和氮的含量，同时加强焊接区的清理和保护，防止焊缝污染，焊缝污染后其抗腐蚀性能将降低，接头性能变脆。错焊接时，可通过表面颜色变化来简单判别焊接质量，其保护效果与颜色关系如下表5：表5焊接质量与焊缝表面颜色焊缝表面颜色“银白色，微黄色。褐色或蓝色。黑色或淡紫色，灰白色质量。优。一般较差”差“隈差。保护效果，保护好“一般“较差,差。(2)焊接区易形成介稳相影响接头性能焊接过程的不平衡结晶，致使焊缝和热影响区有可能析出复杂的金属间化合物,如Zr(FeCr)2,Zr2Fe,ZrO,ZrN,ZrH,Zr-Ni,Zr-Fe,Zr-Cr等金属间化合物，这些化合物多停留于晶界，降低接头塑性，增加脆性；焊缝金属的柱状晶界存在脆性相或二次相，多呈不连续分布，焊缝金属所受的影响比热影响区小。在热影响区中相晶粒间有呈片状连续分布的Zr(FeCr)2脆性相，如受腐蚀介质作用，往往沿热影响区P相晶界和相间片状晶界侵入，优先腐蚀；当含碳量超过0.10%时，形成ZrC,产生优先腐蚀；焊缝及热影响区组织的形成如下：890以下区域为相和金属间化合物；890950°C温度区域，为a相组织；950980°C温度区域，为+p相组织；980以上温度区域，为相组织；这些介稳相和脆性相，使接头性能降低，接头塑性均有所下降，错的导热性差，比热小、电阻大、焊接加热时，组织晶粒粗大促使接头塑性降低；（3）易产生气孔气孔是错焊接中的主要问题，错更容易出现气孔，多产生在焊缝上，呈细小针孔，主要原因有：1）受空气中氢、氮和氧的污染；2）错工件表面焊丝在焊前清理的程度不够；3）保护气中有杂质和水分；4）母材和焊材中杂质元素含量过高，致使错可能产生气孔。防止气孔的措施：1）焊件表面必须认真彻底的清理干净；2）加强焊接过程保护；3）调整保护气流量；4）选择适当的焊接电流，减小焊接速度，可有效防止气孔;（4）焊接裂纹纯错与错合金的焊接没有形成裂纹的明显趋势。（5）接头组织错焊接接头为铸造组织，粗大的部分相和部分相。冷却速度大时，相变成马氏体组织，在晶界上有弥散分布的小颗粒为第二相沉淀物，在晶内有大颗粒的第二相，整个晶粒由相亚晶组成；热影响区为片状过热组织；在单层僦弧焊时，接头组织很少发现析出物，多层焊时，其焊缝中产生较为细小的金属间化合物Zr（NiFeCr）。这些化合物可以加热到870以上，然后水冷固溶处理，使金属间化合物溶解于相，在热影响区的片状相中，在片间存有连续分布的第二相沉淀物Zr（FeCr）化合物，它使接头韧性下降。（6）具有低变形、低应力的焊接特点。7.4、 倍及合金的焊接工艺（1）焊接方法错在一定工艺条件下焊接性是良好的。可以用熔焊（如惰性气体保护焊、等离子弧焊、电子束焊、激光焊等）、钎焊、固态焊等多种方法进行焊接，（2）焊前准备错的焊前清理是焊接错金属的一个主要内容，表面清理主要是仔细清除错焊接坡口和焊丝表面的氧化物或油污，清理内容有：清除表面氧化膜（ZrO）清除油污及污垢；清除焊件和焊丝表面污物;表面清理方法：机械方法清理后，采用丙酮擦洗或酸洗，清理后应将焊件和焊丝烘干后才能焊接；(3)焊丝选择为保证信的焊接质量，必须合理选择焊丝。对焊丝质量的要求较为严格：焊丝必须表面光滑、清洁、圆整无毛刺、无皱皮、无裂纹、无气孔、无夹层/渣等缺陷；焊丝选用时应确保焊丝的主要化学成分与母材成分相近，并严格控制焊丝中的杂质含量不可超过标准的上限；自动鸨极氤弧焊、等离子焊等机械焊接方法所用的焊丝，应成盘密排层层绕好，焊丝不可有打结，小直弯和受污染现象；通用的焊丝化学成份如下表6：表6错焊丝成分AWS.化学成分(卜Zr+Hf'Hf.1Fe+Cn,Sn.HpO0，ERZrlP>99.5443<0.0%J<0.005。<0.025<0.005“<0.05。ERZ2p»992445<0.22<0.005。<0.025。.勤君rW三ERZr3q>97.54.50.2-09l.O-2.(k40.005。<0.02%<0.<0.05。(4)保护气体保护气体的纯度要高，水分低，露点一般不可大于50；错焊接保护气体可采用工业纯度达到以上的99.99%Ar,氨气、或氤/氮混合气体进行，采用高纯氤比纯度较低的氤气具有更好的焊缝保护效果，但焊接接头性能相当；(5)铝极基弧焊和等离子弧焊焊接工艺焊接电源和极性一般为直流正接；由于错熔点高，热导率比错高10%,选择电流时应比焊错时增加30-50%,一般偏大一些电流，以提高焊接速度，同时加强冷却速度，控制在60oCS,有利于防止过热和产生脆性相。即大电流快速焊。焊接最主要的问题是加强对焊接高温区的保护，对焊接时，焊接接头温度高于300C的部位及背面都必须在惰性气体的保护之下，喷嘴尺寸要大，应注意拖罩、背保护罩的结构和尺寸应稍大一些，喷嘴和拖罩内多加铜丝网，增强气筛作用，错表面可加铜压板，背面加水冷铜垫板加强焊接冷却作用；焊接时焊丝热端必须在保护气体中加热和送进，不得外移；错焊接不用进行焊前预热，采用多层多道；焊焊接过程中为了防止热影响区过热，层间温度应控制在IO(TC以内；焊接过程中焊缝受到污染或氧化，应清理干净后在进行焊接;错的氨弧焊参考规范如下表7：口表7钻及金金板铛出翅处焊接规范.M格“mm)铛极直径1111D焊丝直径11U14喷嘴直径11I!D,焊接电流,AQ氮气流量1.min.喷嘴拖罩背面0.&161.2p345-55p810j一26-8p1.6*52。16350-60'8-10514-166-8p2.Op3.2.(k1260-738-1016-1&683.302.14p95-12312-1击16T&12-4.04.Op23516140-150-12-14p16-18.12-14.5.0.4.Op2-3,18-20p165-17512-1小16-18p12-14p6.Op4.0.2-318-20.160-170p14-18lfi-18f,履小，12.4.0.3.0.，18-20.170-200.18-20.'7.5、 倍与其他金属的焊接错除和错、钮、银、铝等金属之外，不能与大多数其他金属直接熔化焊接，因此一般用错的容器应为纯错、衬错和错爆炸复合板制成，衬里可用机械方法固定在钢壳体上，在使用衬里的容器设计中，错提供了优异的耐蚀性与传热性的结合。当壁厚大于等于25.4mm时，可采用铸钢复合板制造容器。对于封闭形状，错管与热膨胀率较大的金属管连接，可采用滑动配合，加热和钎焊连接方式。7.6、 铸钢复合板的焊接错钢复合板焊接采用的是钢基层和错覆层各自分开焊接；采用正常的基层钢的焊接工艺进行钢基层焊接；基层焊接前应采用机加工方法进行去除基层焊接边缘一定宽度的覆层错，防止钢基层焊接时造成钢与锚互溶，基层焊接结束后，采用垫板和盖板形式进行覆层的焊接；当需要时，可采用银或铀对错和钢的焊缝进行密封焊；8、倍管及其化合物的应用错的总消费的90%左右是倍萤石、氧化物或其他错的化合物形式，另外一部分为金属错、饴及其合金的形式，主要应用有以下几个方面：8.1、 原子能工业错具有优良的耐蚀性，耐高温性、极低的热中子吸收截面，是包套材料的结构材料Zr-2和Zr-4。错具有比错更高的耐蚀性、耐高温性能和较高的热中子吸收截面，是理想的防中子辐射材料，用于这方面的必须是原子能级。8.2、 倍在钢铁工业中的应用在钢中加入错能改善钢的性能，对氧、氮和硫有较强的吸附作用，错与氮作用可改善钢的时效硬化性质，错的脱氧作用可减慢钢粒度的增长速度，应用于低合金钢、装甲钢、武器钢、不锈钢、高温钢中。含倍合金可作为灰口铸铁的改良剂，提高铸铁的机械性能；8.3、 在有色金属方面镁中加入错，减慢镁的增长速度，提高镁合金的结构性能，及在330350°C下的耐蚀性。铜中加入错(0.1-5%),不影响导电性的前提下大大增加机械性能，错铜合金可用作点焊电极和高强度导线。错饴锯碳化物切削刀具方面应用发展较快，留、银、铝、鸨合金中加入少量管和碳，可形成弥散第二相，制成高温合金。8.4、化学工业错是一种活性金属，很容易产生氧化反应，如在室温下就能和空气里的氧起反应，形成一层氧化保护膜，这层保护膜给了错和错合金最好的防腐能力。此氧化膜可以通过热处理工艺进一步加强，表面显微硬度大致可以达到维氏硬度480HV,处理适当的加强氧化膜如同优良的轴承面，可以抵御各种不同腐蚀介质的腐蚀，给高速系统设备带来相当强的耐磨能力，同时也给某些高腐蚀环境带来强大的抗腐蚀能力。从化学性方面来讲，防腐性越强，不起反应的氧化膜耐腐蚀能力越强；从热力学来讲，热力学上越稳定，越能持久稳定的成型，受损后自身修复得越快，稳定的氧化膜是可靠的保持连续和全面覆盖的膜。错最早应用于H2O2生产中，浓缩75%浓硫酸中的锚制管壳式热交换器替代石墨换热器；丙烯酸纤维和丙烯酸膜生产，甲蔡酚水解的反应釜（15atm下220的20%H2SO4）中使用，还原蓝生产中间体二氯慈醍分解釜（小于IO（TC的5-10%H2SO4和浓度小于15%HC1.）的搅拌器。橡胶中间体异丁烯生产中直径达2m的错反应釜；错在有关HC1.中的应用主要有：浓盐酸和聚合物的生产中，偶氮燃料生产中换热器、泵、搅拌桨等，纤维素破断和氯化乙烯的聚合过程，室温到300C的HI介质中；错在硝酸系统中的应用：浓缩57-67%浓硝酸的浓缩柱和再沸器，205生产65%硝酸的27吨大型错换热器，U型冷却器处理98.599%的硝酸；错在盐酸或硫酸与碱液交替接触的过程中的错反应釜，尿素生产中采用错反应塔和换热器，高温高压下应用，更高的CO2和尿素转化率；150°C的氯化煌环境中，错制蒸储塔及安全又经济；在错萃取工艺中，错可耐诸如甲异丁酮、HC1.、硫氧化氨、硫酸和二氯化氧倍等工艺过程中的所有介质腐蚀。