物理化学课后习题及答案天津大学.doc

. . 1 / 53第七章电化学第七章电化学7.1 用铂电极电解溶液。通过的电流为 20 A，经过 15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的 27 C，100 kPa 下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2 在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路电1 h 后，在氢电量计中收集到 19 C、99.19 kPa 的；在银电量计中沉积。用两个电量计的数据计算电路过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 对氢电量计 . . 2 / 537.3 用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差： 7.4 用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为 该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 . . 3 / 537.5 用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：同 7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 7.6 在一个细管中，于的溶液的上面放入的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，界面在管向下移动的距离相当于的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度 25 C 下，溶液中的和。 解：此为用界面移动法测量离子迁移数 7.7 已知 25 C 时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在 25 C 时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体 . . 4 / 53积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为 （2）溶液的电导率 （3）溶液的摩尔电导率 7.8 已知 25 C 时溶液的电导率为。一电导池中充以此溶液，在 25 C 时测得其电阻为。在同一电导池中装入同样体积的浓度分别为，和的溶液，测出其电阻分别为，和。试用外推法求无限稀释时的摩尔电导率。 解：的摩尔电导率为 造表如下 作图如下 . . 5 / 53 无限稀释时的摩尔电导率：根据 Kohlrausch 方程拟和得到 7.9 已知 25 C 时，。试计算与。 解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系 7.10 已知 25 C 时溶液的电导率为。计算的解离度与解离常熟。所需离子摩尔电导率的数据见表7.3.2。 解：的解离反应为 . . 6 / 53 查表知 因此， 7.11 25 C 时将电导率为的溶液装入一电导池中，测得其电阻为。在同一电导池中装入的溶液，测得电阻为。利用表 7.3.2 中的数据计算的解离度与解离常熟。 解：查表知无限稀释摩尔电导率为 因此， 7.12 已知 25 C 时水的离子积，、和的分别等于，和。求 25 C 时纯水的电导率。 解：水的无限稀释摩尔电导率为 纯水的电导率 . . 7 / 53 7.13 已知 25 C 时的溶度积。利用表 7.3.2 中的数据计算 25 C 时用绝对纯的水配制的饱和水溶液的电导率，计算时要考虑水的电导率（参见题 7.12）。 解：查表知的无限稀释摩尔电导率为 饱和水溶液中的浓度为 因此， 7.14 已知 25 C 时某碳酸水溶液的电导率为，配制此溶液的水的电导率为。假定只考虑的一级电离，且已知其解离常数，又 25 C 无限稀释时离子的摩尔电导率为，。试计算此碳酸溶液的浓度。 解：由于只考虑一级电离，此处碳酸可看作一元酸，因此， . . 8 / 53 7.15 试计算以下各溶液的离子强度：（1）；（2）；（3）。 解：根据离子强度的定义 7.16 应用德拜-休克尔极限公式计算 25 C 时溶液中、和。 解：离子强度 . . 9 / 537.17 应用德拜-休克尔极限公式计算 25 C 时以下各溶液中的：（1）；（2）。 解：根据 Debye-Hckel 极限公式 ，25 C 水溶液中 7.18 25 C 时碘酸钡在纯水中的溶解度为。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在中溶液中的溶解度。解：先利用 25 C 时碘酸钡在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。由于是稀溶液可近似看作，因此，离子强度为 设在中溶液中的溶解度为，则 . . 10 / 53 整理得到 采用迭代法求解该方程得 所以在中溶液中的溶解度为 7.19 电池在 25 C 时电动势为，电动势的温度系数为。（1）写出电池反应；（2）计算 25 C 时该反应的，以与电池恒温可逆放电时该反应过程的。 解：电池反应为 该反应的各热力学函数变化为 7.20 电池电动势与温度的关系为 （1）写出电池反应；（2）计算 25 C 时该反应的以与电池恒温可逆放电时该反应过程的。 解：（1）电池反应为 . . 11 / 53 （2）25 C 时 因此， 7.21 电池的电池反应为 已知 25 C 时，此电池反应的，各物质的规定熵分别为：； 。试计算 25 C 时电池的电动势与电动势的温度系数。 解：该电池反应的各热力学函数变化为 因此， 7.22 在电池中，进行如下两个电池反应： 应用表 7.7.1 的数据计算两个电池反应的。 . . 12 / 53 解：电池的电动势与电池反应的计量式无关，因此 7.23 氨可以作为燃料电池的燃料，其电极反应与电池反应分别为 试利用物质的标准摩尔生成 Gibbs 函数，计算该电池在 25 C 时的标准电动势。 解：查表知各物质的标准摩尔生成 Gibbs 函数为 0 电池反应的标准摩尔 Gibbs 函数为 7.24 写出以下各电池的电池反应，并写出以活度表示的电动势公式。 解：（1） . . 13 / 53 （2） 7.25 写出以下各电池的电池反应，应用表 7.7.1 的数据计算 25 C 时各电池的电动势与各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变，并指明各电池反应能否自发进行。 解：（1） ，反应可自发进行。 （2） ，反应可自发进行。 . . 14 / 537.26 写出以下各电池的电池反应。应用表 7.7.1 的数据计算 25 C 时各电池的电动势、各电池反应的摩尔 Gibbs 函数变与标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。 解：（1）电池反应 根据 Nernst 方程 （2）电池反应 （3）电池反应 . . 15 / 53 7.27 写出以下各电池的电池反应和电动势的计算式。 解：该电池为浓差电池，其电池反应为 因此， 7.28 写出以下电池的电池反应。计算 25 C 时的电动势，并指明反应能否自发进行。（X 表示卤素）。 解：该电池为浓差电池（电解质溶液），电池反应为 根据 Nernst 方程， 由于，该电池反应可以自发进行。7.29 应用表 7.4.1 的数据计算以下电池在 25 C 时的电动势。 解：该电池为浓差电池，电池反应为 查表知， . . 16 / 53 7.30 电池在 25 C时电动势为，试计算 HCl 溶液中 HCl 的平均离子活度因子。 解：该电池的电池反应为 根据 Nernst 方程 7.31 浓差电池，其中，已知在两液体接界处 Cd2+离子的迁移数的平均值为。1写出电池反应；2计算 25 C 时液体接界电势E(液界)与电池电动势E。解：电池反应 由 7.7.6 式 . . 17 / 53 电池电动势 7.32 为了确定亚汞离子在水溶液中是以 Hg+还是以形式存在，涉与了如下电池测得在 18 C 时的E = 29 mV，求亚汞离子的形式。 解：设硝酸亚汞的存在形式为，则电池反应为 电池电动势为 作为估算，可以取， 。所以硝酸亚汞的存在形式为。 . . 18 / 537.33 与生成配离子，其通式可表示为，其中为正整数。为了研究在约的硫代硫酸盐溶液中配离子的形式，在 16 C 时对如下两电池测得 求配离子的形式，设溶液中主要形成一种配离子。 解：（略）7.34 电池在25 C 时测得电池电动势，试计算待测溶液的 pH。 解：电极与电池反应为 查表知（表 7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为，则： 7.35 电池在 25 C，当某溶液为pH = 3.98 的缓冲溶液时，测得电池的电动势；当某溶液换成待测 pH 的溶液时，测得电池的电动势。试计算待测溶液的 pH。 解：电池反应 . . 19 / 53 根据 Nernst 方程，电池电动势为 设在两种情况下 H2O 的活度相同，则7.36 将以下反应设计成原电池，并应用表 7.7.1 的数据计算 25 C 时电池反应的 解：（1）（2） （3） . . 20 / 537.37 （1）应用表 7.7.1 的数据计算反应在 25 C时的平衡常 数。（2）将适量的银粉加入到浓度为的溶液中，计算平衡时 Ag+的浓度（假设各离子的活度因子均等于 1）。解：（1）设计电池 （2）设平衡时 Fe2+的浓度为x,则因此，解此二次方程得到。7.38 （1）试利用水的摩尔生成 Gibbs 函数计算在 25 C 于氢-氧燃料电池中进行以下反应时电池的电动势。 （2）应用表 7.7.1 的数据计算上述电池的电动势。（3）已知，计算 25 C 时上述电池电动势的温度系数。 解：（1）查表知，因此， （2）设计电池 . . 21 / 53 （3） 7.39 已知 25 C 时，。试计算应 25 C 时电极的标准电极电势。 解：上述各电极的电极反应分别为 显然，因此， 7.40 已知 25 C 时 AgBr 的溶度积，。试计算 25 C 时 （1）银-溴化银电极的标准电极电势； （2）的标准生成吉布斯函数。 解：（1）设计电池，电池反应为 根据 Nernst 方程 沉淀反应平衡时，所以 . . 22 / 53 （2）设计电池，电池反应为 该反应为的生成反应， 7.41 25 C 时用铂电极电解的。 （1）计算理论分解电压；（2）若两电极面积均为，电解液电阻为，和的超电势与电流密度的关系分别为 问当通过的电流为 1 mA 时，外加电压为若干。解：（1）电解溶液将形成电池，该电池的电动势 1.229 V 即为的理论分解电压。 （2）计算得到和的超电势分别为电解质溶液电压降：10-3 x 100 = 0.1 V因此外加电压为：第十章第十章界面现象界面现象10.3 解：求解此题的关键在于弄清楚乙醚与 Hg 这两互不相溶的液体界面上滴入一滴水，达到平衡后，润湿角的位置。根据 O 点的力平衡，可得： . . 23 / 5305.683738.00107.0375.0379.0coscosOHOHHgHgOHOHHgHg2222 乙乙醚醚乙乙醚醚乙乙醚醚乙乙醚醚10.4 解：KPa865.6103.99815.298314.801802.01075.722exp337.2rRTM2expPPrRTM2PPln93rr 由由开开尔尔文文公公式式10.6 解：根据拉普拉斯方程r2P ，微小气泡所受的附加压力KPa10177.11011085.582r2P373 ，指向气体微小液滴的附加压力KPa10177.11011085.582r2P373 ，指向液体10.9 解：此液体能很好润湿玻璃，即 cos=1 ,根据公式grcos2h 1292mN1033.2128.979010235.01056.2cos2grh 10.10 解：1)水在汞面上的铺展系数能能够够铺铺展展气气气气,0mN0352.010)8.72375483(S13OHOHHgHgHgOH222 1)汞在水面上的铺展系数不不能能够够铺铺展展气气气气,0mN7852.010)3754838.72(S13HgOHHgOHHgOH222 10.13 解：1)bP1bPVVama ，代入数据可得1KPa5459.0b 2)当 P=6.6672KPa 时13amakgdm58.736672.65459.016672.65459.08.93bP1bPVV 10.19 解：此题涉与溶液的表面吸附，故利用吉布斯吸附等温式dcdRTc 但不是计算表面过剩吸附量 ，而是求某一浓度溶液的表面力 。已知很稀浓度围，(CH3CH2O)2Hg -H2OOH2OHg- Hg-H2O . . 24 / 53与 c 成线性关系则 = = 0 0 + + bcbc ，其中 0 0 = = (纯水纯水)=0.072N)=0.072Nm m-1-1 ,若能求出 b 则可求出 。126molmN3718.02.010315.298314.8cRTdcdb =(=( 0.0720.0720.37180.3718 C C )N)Nm m-1-1 = = ( ( 0.0720.0720.37180.37180.200.20 )N)Nm m-1-1 =0.06456=0.06456 N Nm m-1-110.20 解：1)吉布斯吸附等温式dcdRTc )bc1(abdc)bc1ln(dadcd)bc1ln(a0 )bc1(RTabcdcdRTc 2) 当 c=0.200moldm-3时，则表面过剩量2633333mmol10298.4)10200.01062.191(15.292314.810200.01062.19101.13)bc1(RTabc 3) 丁酸浓度足够大时，溶质在溶液表面吸附达到饱和，bc1263mmol10393.515.292314.8101.13RTa 每个丁酸分子在饱和吸附时所占溶液的表面积为219236mm10079.310022.610393.51L1A 第十一章化学动力学第十一章化学动力学1. 反应为一级气相反应，320 C 时。问在 320 C 加热 90 min的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为 11.2%2. 某一级反应的半衰期为 10 min。求 1h 后剩余 A 的分数。解：同上题， . . 25 / 53答：还剩余 A 1.56%。3某一级反应，反应进行 10 min 后，反应物反应掉 30%。问反应掉 50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉 50%需时 19.4 min。4 25 C 时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为 1.0023 moldm-3,时刻t的浓度为c）030609013018000.10010.19460.27700.37260.4676使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数与半衰期；问蔗糖转化 95%需时若干？解：数据标为03060901301801.00230.90220.80770.72530.62970.53470 -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283利用 Powell-plot method 判断该反应为一级反应， . . 26 / 53拟合公式 蔗糖转化 95%需时5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。反应进程由加 KI 溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI 只与 A 反应。数据如下：012346849.335.625.7518.514.07.34.6计算速率常数，以表示之。 解：反应方程如下 . . 27 / 53根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，01234684.930 3.5602.5751.8501.4000.7300.4600 -0.3256 -0.6495 -0.9802 -1.2589 -1.9100 -2.3719作图。6对于一级反应，使证明转化率达到 87.5%所需时间为转化率达到 50%所需时间的 3 倍。对于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， . . 28 / 53对于二级反应，7偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 C 时，一密闭容器中初始压力为 21.332 kPa，1000 s 后总压为 22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p，1000 s 后，对密闭容器中的气相反应，可以用分压表示组成：8硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应 为一级反应。25 C，101.3 kPa 下，于不同时间测定放出的 CO2(g)的体积如下2.283.925.928.4211.9217.474.098.0512.0216.0120.0224.0228.94 反应不是从开始的。求速率常数。 . . 29 / 53 解：设放出的 CO2(g)可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由时放出的CO2(g)算出：在时刻t, 硝基乙酸的量为，列表2.283.925.928.4211.9217.471.01580.85390.69160.52850.36460.20111.1830-0.1524 -0.3260 -0.5368 -0.8057 -1.1770 -1.77191作图，由于反应不是从开始，用公式拟合得到。9某一级反应，初始速率为，1 h 后速率为。求和初始浓度。 解：一级反应的速率方程 . . 30 / 53 10现在的天然铀矿中。已知的蜕变反应的速率常数为，的蜕变反应的速率常数为。问在 20 亿年()前，等于多少？(a 是时间单位年的符号。) 解：根据速率常数的单位知和的蜕变反应为一级反应，11某二级反应，初始速率为，反应物的初始浓度皆为，求。 解：根据题给条件 12 781 K 时，以下反应的速率常数，求。 解：this problem will mislead students.13某二级反应，两种反应物的初始浓度皆为，经 10 min 后反应掉 25 %，求。 解：由于 A 和 B 的计量系数和初始浓度相同，因此在反应过程中，令，由速率方程的积分式的 . . 31 / 5314在离子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反应 在 15 C 时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为，计算此二级反应的速率常数。120180240330530600脂水解的转化率%32.9551.7548.858.0569.070.35 解：同上题， ，处理数据如下12018024033053060032.9551.7548.858.0569.070.35 拟合求得。15某气相反应为二级反应，在恒温恒容下的总压p数据如下。求。 . . 32 / 53010020040041.33034.39731.19727.33120.665 解：设在时刻t，A(g)的分压为, ,因此01002004000.02420.03640.047500750，。16稀溶液的电导比例于离子浓度，因而产生离子的反应可通过电导测定来确定反应的进程。叔戊基碘在乙醇水溶液中的水解反应 为一级反应。现此反应在电导池中进行，由于反应不断产生，因而溶液电导G不断随时间t而增大。 若分别为时的电导，分别为t = 0 和t时的浓度。试证： . . 33 / 53 （1） （2） 证：（1）对于稀溶液，离子的摩尔电导率近似等于， 完全水解产生的电解质的浓度等于的初始浓度。，反应进行到t，生成的浓度为 （2）由于是一级反应 17 25 C 时，上述反应在 80%乙醇水溶液中进行，的初始质量摩尔浓度为，各不相同时间的电导数据如下。求速率常数k。01.54.59.016.022.00.391.784.096.328.369.3410.50 解：处理数据如下01.54.59.016.022.00.391.784.096.328.369.3410.50 . . 34 / 53 拟合得到。18溶液反应 的速率方程为 20 C，反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为，反应 20 h 后，测得，求k。 解：题给条件下，在时刻t有，因此积分得到 19在溶液中分解放出氧气，反应方程为 . . 35 / 5340 C 时，不同时间测得氧气体积如下6001200180024003006.3011.4015.5318.9021.7034.75试用微分法（等面积法）验证此反应为一级反应，并计算速率常数。 略20，21 略22 NO 与进行如下反应： 在一定温度下，某密闭容器中等摩尔比的 NO 与混合物在不同初压下的半衰期如下：50.045.438.432.426.995102140176224 求反应的总级数。 解：在题设条件下，速率方程可写作 ，根据半衰期和初始浓度间的关系 处理数据如下3.21893.12242.95492.78502.59904.55394.62504.94165.17055.4116 . . 36 / 53 ，总反应级数为 2.5 级。23在 500 C 与初压为 101.325 kPa 时，某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为 2 s。若初压降为 10.133 kPa,则半衰期增加为 20 s。求速率常数。 解：根据所给数据，反应的半衰期与初压成反比，该反应为 2 级反应。 24,25 略26对于级反应，使证明 （1）（2）证：n级反应的积分公式 半衰期： . . 37 / 53 证毕。27某溶液中反应，开始时反应物 A 与 B 的物质的量相等，没有产物 C。1 h 后 A 的转化率为 75%，问 2 h 后 A 尚有多少未反应？假设： （1）对 A 为一级，对 B 为零级； （2）对 A、B 皆为 1 级。 解：用表示 A 的转化率。对于（1），反应的速率方程为 对（2），由于 A 与 B 的初始浓度相同，速率方程为 28反应的速率方程为，25 C 时。（1） 若初始溶度，求。（2） 若将反应物 A 与 B 的挥发性固体装入密闭容器中，已知 25 C 时 A和 B 的饱和蒸气压分别为 10 kPa 和 2 kPa，问 25 C 时 0.5 mol A 转化为产物需多长时间？解：在（1）的情况下，速率方程化为在（2）的情况下，假设 A 和 B 的固体足够多，则在反应过程中气相中 A 和 B 的浓度不变，既反应速率不变，因此 . . 38 / 5329反应在开始阶段约为级反应。910 K 时速率常数为，若乙烷促使压力为（1）13.332 kPa，（2）39.996 kPa，求初始速率。 解： （1） （2）30 65 C 时气相分解的速率常数为，活化能为，求 80 C 时的k与。 解：根据 Arrhenius 公式 根据k的单位，该反应为一级反应 31在乙醇溶液中进行如下反应 实验测得不同温度下的k如下。求该反应的活化能。15.8332.0259.7590.610.05030.3686.71119 . . 39 / 53 解：由 Arrhenius 公式，处理数据如下3.4604 3.27693.0039 2.7491-2.9898 -0.9997 1.9036 4.7791 32双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个 280 C 的容器中，751 s 后测得系统的压力为 2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为 4.008 kPa。305 C 时重复试验，经 320 s 系统压力为 2.838 kPa；反应完了后系统压力为 3.554 kPa。求活化能。 解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化 33乙醛(A)蒸气的热分解反应如下 518 C 下在一定容积中的压力变化有如下两组数据： . . 40 / 53纯乙醛的初压100 s 后系统总压53.32966.66126.66430.531(1)求反应级数，速率常数；(2)若活化能为，问在什么温度下其速率常数为 518 C 下的 2 倍：解：（1）在反应过程中乙醛的压力为，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中kt相同，故有 该方程有解(用 MatLab fzero 函数求解) m = 0.972，。反应为2 级。速率常数 （3） 根据 Arrhenius 公式34反应中，在 25 C 时分别为和，在 35 C 时二者皆增为 2 倍。试求： （1）25 C 时的平衡常数。 （2）正、逆反应的活化能。 （3）反应热。 解：（1） . . 41 / 53 （2） （3）35在 80 % 的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane 的水解为一级反应。测得不同温度t以下于下表，求活化能和指前因子 A。0253545 解：由 Arrhenius 公式，处理数据如下3.66103.35403.24523.1432-11.4547-8.0503-6.9118-5.8362 36. 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数k于热力学温度T的关系为 . . 42 / 53 150 C 时，由 101.325 kPa 的 A 开始，到 B 的分压达到 40.023 kPa，需多长时间。 解：在 150 C 时，速率常数为 37某反应由相同初始浓度开始到转化率达 20 %所需时间，在 40 C 时为 15 min，60 C 时为 3 min。试计算此反应的活化能。 解：根据 Arrhenius 公式 由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，则 ，因此 38反应的速率方程为 （1）；300 K 下反应 20 s 后，问继续反应 20 s 后（2）初始浓度同上，恒温 400 K 下反应 20 s 后，求活化能。 解：反应过程中，A 和 B 有数量关系，方程化为 （2）400 K 下 . . 43 / 53 39溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下： 在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为，试求：（1） 转化 10 %所需时间；（2） 24 h 后的转化率。解：速率方程为 该方程的解为 （2）40若为对行一级反应，A 的初始浓度为；时间为t时，A 和 B 的浓度分别为和。 （1）试证 （3） 已知为，为，求 100 s 后 A . . 44 / 53的转化率。 证：对行反应速率方程的积分形式为 转化率： 41对行一级反应为。 （1）达到的时间为半衰期，试证； （2）若初始速率为每分钟消耗 A 0.2 %，平衡时有 80 %的 A 转化为 B，求。 证：对行一级反应速率方程的积分形式为（2），因此 42对于两平行反应： . . 45 / 53 若总反应的活化能为E，试证明： 证明：设两反应均为n级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为 上式对T求导数 43求具有以下机理的某气相反应的速率方程 B 为活泼物资，可运用稳态近似法。证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。解：推导如下： ， 根据稳态近似法 代入上式整理得到 高压下， 低压下： . . 46 / 5344若反应有如下机理，求各机理以表示的速率常数。 （1） （2） （3） 解：（1）应用控制步骤近似法， （2）（4） 应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而 AB 的生成速率为总反应速率的 2 倍：45气相反应的机理为 试证： . . 47 / 53 证：应用稳态近似法 46若反应的机理如下，求以表示的速率方程。 解：应用控制步骤法近似 47已知质量为m的气体分子的平均速率为 . . 48 / 53 求证同类分子间 A 对于 A 的平均相对速率。 证：根据分子运动论，气体分子 A 与 B 的平均相对速率为 48利用上题结果试证同类分子 A 与 A 间的碰撞数为 证：对于同类分子 49利用上题结果试证：气体双分子反应的速率方程（设概率因子P = 1）为 证：设该反应的活化能为，则 50乙醛气相分解为二级反应。活化能为，乙醛分子直径为。 （1）试计算 101.325 kPa、800 K 下的分子碰撞数。 （2）计算 800 K 时以乙醛浓度变化表示的速率常数k。 解：（1）根据 48 题的结果 . . 49 / 53 （2）由 49 题的结果知 51若气体分子的平均速率为，则一个 A 分子在单位时间碰撞其它 A 分子的次数 试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为 式中：；称为平均自由程。 证：分子在单位时间走过的距离除以单位时间的碰撞数即为两次碰撞间走过的距离，即平均自由程 52试由与 vont Hoff 方程证明 （1） （2）对双分子气体反应 . . 50 / 53 证：根据 Arrhenius 方程， 53试由式(11.9.10)与上题的结论证明双分子气相反应 证：根据式(11.9.10) 而： 54在 500 K 附近，反应的指前因子，求该反应的活化熵。解：根据上题的结果 . . 51 / 5355试估算室温下，碘原子在乙烷中进行原子复合反应的速率常数。已知 298 K 时乙烷的粘度为。 解：自由基复合反应的活化能可认为近似等于零，故该反应为扩散控制。 56计算每摩尔波长为 85 nm 的光子所具有的能量。 57在波长为 214 nm 的光照射下，发生以下反应： 当吸收光的强度，照射 39.38 min 后，测得 。求量子效率。 解：生成的量等于反应掉的量 58在的光化学反应中，用 480 nm 的光照射，量子效率约为，试估算每吸收 1 J 辐射能将产生若干摩尔？ 解：产生 1 mol HCl 消耗 0.5 mol H2，根据量子效率的定义 59以为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反应机理如 11.14 中络合催化部分所述。试由此机理推导该反应的速率方程： . . 52 / 53 推导中可假定前三步为快速平衡，第四步为慢步骤。 略60计算 900 C 时，在 Au 表面的催化下分解经 2.5 h 后 N2O 的压力，已知 N2O的初压为 46.66 kPa。计算转化率达 95 %所需时间。已知该温度下。 解：根据速率常数的单位知，该反应为一级反应 61 25 C 时，SbH3(g) 在 Sb 上分解的数据如下：0510152025101.3374.0751.5733.1314.159.42 试证明此数据符合速率方程 计算k。 解：用二次曲线拟合该数据，得05101520250.08850.97311.85772.74233.62694.51154.61844.30503.94293.50042.64972.24281.78401.62311.43141.19390.88180.4256用公式拟合，得到 . . 53 / 53 因此，62 1100 K 时在 W 上的分解数据如下：的初压35.3317.337.73半衰期7.63.71.7 试证明此反应为零级反应，求平均k。证：对数据的分析可以看出，半衰期与初始压力成正比，则正是零级反应的特征。 分别为 速率常数的平均值。63，64 略。 对理想气体