柴油加氢脱芳烃动力学模型研究进展.docx

，曳免化工进展918.CHEMICA1.INDUSrRYANDENGlNEERINGPRoGRKSS20lI：第30名第(Hll:，进展与述评¥柴油加氢脱芳煌动力学模型研究进展包洪洲1.2.方向晨，,刘继华2,宋永一2(,江十石油化工大学石油化工学院.江中忧Mul3(KH:2中国石化抗Nfi石油化工利尢院,辽宁抚顺113001)Ki而述门H内外在柒油加公脱JJ短反腐功力学模型方面的蚊新研究进K-指出芳炫的存在公处低柒油的fift.也是对fl!柒的故励.降低柴油中的芳燃含减十分必要.提出催化加乳是降低柴油中芳烂含朵的有牧途径.介fU了另炒加乳反应的动力学和热力学特.盘.详剂版达/柴油明分加乳及劳烧反应的衡不蜒总模型和复杂眼总W1.简m集怂HiM比较前活实用.但在精确性上珞行不足.女杂象总拱型计算准确.但对于普通应用而？G现余且费用不萼,这1«制了它的皮片!.般后总雄担出对JF开发的动力学模型，还病要在准确性上下功夫，同时笈可能降低模型开发和使川的成本.这对于枪物的推广和应用有济申要的意义.关词.柒油；加双依打炫I动力学I集总：模型中图分类号：TE626iO543.12AggtA文域编号I100O-6613(2011)05-0948-06AdvanceinkineticsmodelofdieselhydrodearomatizationreactionBAOHo11fltou,-.FANGXiattRche危1.MJJihua2SONGYogyi('SchoolCfPeImlCumNndPMrocbcmicuK1.iiinningShihiuUnivcrsityTNwn1134X)1JJanning4ChinnfJFushunRcseiirvhInNlilitteofPclrokum;IDdPctrichcmiails,Fushun113001.1.iaoningtChina)Abstract:DUC(o(helowerdieselquality,andharmtohealthofaromatics,i认neccssartoreduce(hecontentofaromaticsindiesel.IIydrogcnationisaneffectivewayIoreducetheCOfHenlofan>malicsindiesel.Ilicrmodynamicsandkineticsofhydrodraronutizationarcint11luccd.Simplclumpingmodelandcomplexlumpingmodelofdieselhydrodearomatizationreactionaredescribed.Simplelumpingmodelisconciseandpractical.butitsaccuracyisno<satisfactory.Complexlumping11xlclisaecurate.bulitiscomplicatedandexpensiveforgeneralapplication.whichIiiniisitsap)lication.Forkineticsmodel.aimingathigheraccuracyisnccessarjuindloweringthecostofdevelopmentandusearesignificantinitsapplication.Keywords:dicscl;hydrodcarc)matics(HDA):kinctics;lumping;modcl柴油中所含的芳烧会导致柴油发动机排放亚微米级的颗粒物质(PM),主要成分包括碳微粒(soot),可溶性有机物质(SOF)等，这些物质已被证实会用起呼吸系统疾病，并行潜在的致痛危险，因此，降低油品中的芳燃含该具有极其虫要的现实i-a,由于期科中芳超的有有性，当前发达国家已羟对其含埴作出严格限制3。为了改善柴油的燃烧性能以及俄少至气污柒.妥求柒油向低硫.低芳及.低密度方向发展.芳燃加氢泡和反应对于油M阴hi升级和清沽惚科生产有着R要意义4J。芳短加尔动力学研究的主要应用就是指导工艺优化、通过动力学参数的内在联系反映出侏化剂的性能.为催化剂的研制提供依据，以及与反应器相结合，为反应涔的设计开发提供理论依据，但是相对于加软脱硫1.5收福日期：2DK>11-C8HetMaNIi2D1O-12Xn.第一作者及联系人：包港洲(1%3-).男.硕士研究生.EFHilhMng/kni_hi)bI63xvm.包洪洲等：柴油加狎史芳燃动力学模型研究进屣(HDS).加氮脱U781(HDN)的动力学研究而言.对于芳煌加阻饱和反应(HD)的动力学研究相对较少，而其中的大部分都集中于对芳烬模型化合物(如茶、甲茶、蔡等)的动力学研究，对于慵分油中芳燃饱和的动力学模型的研究更是®指可数.本文作者对芳烧模蟹化合物的动力学研究结果作了荷单总结,并对已经发表的慵分油芳燃饱和动力学校型作了简要介绍,对其中存在的问题和今后改进的方向作了简要说明.I芳燃加氢反应的热力学和动力学1 1HDA反应的熟力学芳煌加乳反应是可逆、强放热、体枳战小的反应。在典型的加氢条件下，由于存在化学平衡，要实现完全转化是不可能的。从动力学和热力学方面分析可知.高压有利于降低芳住的平衡浓度,获得校岛的芳嫌转化率.同时，芳嫌加氢反应是一个强放热反应，K4随反应温度的升高而减小，芳煌的平衡浓质则随温友的升高而增加,低温有利于芳烧加乳反应进行，能使更多的紫、甲茉转化成为饱和的环己烷和甲基环己烷。所以加发脱芳煌最好选择中高条件,并选择远寓热力学平衡的较低汨度条件进行191.然而从动力学的角度分析，升高温度能够同时加快正反应速度和逆反应速度,因而应选择适宜的反应温度10。1.2HI)A反应的动力学对于芳炫模型化合物在酸化态金屈类加乳催化剂上的芳燃加氮反应(HDA),已妗M行了较为广泛的研究，对其进行简单归纳，可以得到以下几点规律.(D许多研究表明，在金园嫉化物(CaM。、Ni-W.Ni-Mo)偎化剂上芳嫌加级中芳煌和氢反应级数都近似为一级”-121。原料中过城的疏、抵化合物对芳烧加氢反应起抑制作用PI.(2)对于多环芳妙而才,反应是逐环进行的.优先加氢其中一个环3-14.多环芳烧中第一个环的加氢速度最快.的后逐渐降低,末环加级比较困难.Kokayeffl5和BoUd)y16171等研究证实，多环芳烧(如禁)的第一个坏的加氢速率比单环芳虹(包含联苯、四氮票和环己基笨)的加氢速率大一个数量级.对于多环芳始由于不同环的芳香性(或局部共振能)的差异，其中具有较低劳番性的环优先加熨.受“电子离城受庇山子,在芳姓分子中给电子取代基的存在对加级有利,所以金属玻化物I:力烧加氢的活性断!序为：笨甲笨二甲不乙笨.OD热力学平衡数据时HDA动力学的影响是不容忽视的.总的来说,同类结构的芳烧,分子越大，热力学平衡常数越小：不同芳烧分子的加匆饱和深度越大，热力学平衡常数越小.不同芳煌第一个环加氢饱和的热力学平衡常数大小顺序为：蕙蔡菲茶，它与其反应速度大小网i序是一致的U81。(5)环烷开环反应能招促进HDA反应，这种促进作用源£1开环反应彳j效地降低了系统中环烷的比例，从而使热力学平所向有利于HDA反应的方向移动：同时开环反应降低了分子的复杂程度及非“平面性”,减少了反应的空间位阻作用.2柴油HDA反应的动力学模型2.1 简单集总模型所谓简单维总模型就是指将芳煌或芳碳划分为一个集总的模型，由于油品组成的复杂性,对油M加氢的动力学研究有一定班度。Yui等1923假设如下两个条件，(D为始加级反应速率对芳炫和氢气浓度的反应级数都是1;(2芳慌加乳是可逆反应。对中馆分油芳短加疆进行动力学研究，建立了动力学模型,见式(D-冬*,GHy)其中，E/(kP2÷k),积分后得到中福分油芳燃加氢反应的动力学方程如式(2).口幺乜J上J-CJcuav根据实险求出其中的金效后，可利用该方程求舟不同操作条件下芳慌含fit使用硫化态催化剂在不同条件下对不同来源的原料油进行加氢处理,实验结果与计算结果具有很好的一致性，方向程等21以反应前后碳原子守恒为鹤础建立了脱芳烬反应动力学模型.动力学方程为»502011年第30卷解此微分方程组可用式(3)、式(4).Cj去|J".">-aH-¾卜1.闾一f"小卜式中M-V-X1-K4C£：幻2X禺M1K,-猛昌,-<,÷X1*K,其中各反应速率常数定义见式(5)。<7*)T)务)'T尚像:M2：由此可得到反应动力学模型，作者采用改迸的高斯牛顿法得到脱芳模型中的参数.作者在200m1.连续小试装汽上，采用几种原料油在不同反应条件卜对模型进行脸证，结果表明，用该模蟹的计算误差都比较小，平均误差为0.00286.该模型可以川来描述柴油深度加过脱芳烬过程.Yui等221在进行加氢脱芳反应动力学研究时,虽然没有使用柴油作为原料，但仍然对于柒油芳趣加短饱和反应得刎r有川的结论：芳烧加氢反应的平衡转化湿度受反应压力的影响，反应压力升高，平衡转化显度也升高：同时.为分油越近,平衡常数越小.如表1所示.总体来说,这类模型比较简单实用，使用时所需的分析数据并不多.但是，由于油品组成的复杂和多样,仪仅通划分出芳煌集总,在最后的计震植确性上可能还是显得有些不够.22复杂集总模型亚杂象总模型是指把为姓按环数划分或按组成分析划分为多个虚拟分子的各类模型，*1M*gtm*AJK122除。油密度(2(C)gcT3ktk11>依初裂化Im0.«4)?1.26×O-一情UGOO.ffiMH1.116x10-M化1.Go0.W167.IOiXlO'3焦化6。o.oXS52×1O-德化HGO1.01122.I97IOSUni$lans等23J建立了包括单环芳建(MA卜双环芳燃(DA)和加氮产物(AH)之间平衡的芳好?顺序加现反应动力学模型，见式(6)式(8).DA+M+AHI=TlDAI.履即IMAl<1/堂TIMAHrDAkz(MAk4(AH)誓IMA卜<文献中没有给出反应的动力学多数，但时含有DA和MA的爆料油的模型计算结果表明，反应开始时，DAMA反应速度快于MA-AH反应速度，在反应潺的前部,DA减少，而MA增加，总的芳后t变化很小，当DAMA反应达到平衡时,只行当MA以较慢的速衣不断转化为AH破坏fDA和W之间的平衡时，D>才继续转化为该模型将原料油的芳煌划分为单环芳煌和双环芳煌两个集总，比上述总包反应接近瑁分油芳烧加乳反应的实际机理.蒋东红等(24建立了与Stanislans等23和类似的模型，与之略有不同的是将芳烧加氮分为快和慢两步.快反应PA*MA慢反WMANl则该模皇的方程式见式(9)、式(10)°守FM£.誓“tyJo>当班油体枳比小于60。时，在速率常数中还必须加入乳油比顶，见式(1D.k,=k0exp(-E,RT)(lD1OiI)4（三）作者采用旃斯-牛顿法估算出快反应的、k,并进一步求出快反应的动力学参数,慢反应的动力学参数足通过确定不同温度下的平衡常数来确定慢反应的正逆反应速率常数之比,以解析法求得的.从模型验证数据来价，多坏芳姓和单环芳始预测值与试验旅的处;对误差均在1个百分点左右。因此,建立的催化凄油芳烂加乳饱和动力学模型是可徐的。Magnaboscol151建立了吨气燃料和轻柴油情分的芳嫌平行-顺序加乳反应动力学模型.首先通过分析得到原料油的单环、双环和三环芳始和环烷烬的组成数据，利用文献中发表的反应热和平衡后数的数据,通过演班实验数据的回归分别得到喷气燃料和轻柴油中单环、双环和三环芳博的动力学参数.对每一可逆反应，S,+aH2-S1反疑速度的表达式为式(121.¾*-*S-S,HS,*H.'l.s1.S2分别为苏始和力崎加乳后的产物:X为软分压反应圾数.由计掠结果得到，单环劳嫌的气分压反应级数为1.8,双环先始每步加乳反应的氧分球级数都为1.5,对于三环芳燃,各步加乳反应的乳分压反应被数为0.0770.316,单环芳燃加尔反应的平衡常数加小.氯分压对反应速度的影痢大，皱分压反应级数大，而多环芳煌第个芳环的加乳反应的行效速度常数(1.Pz)约为诔环芳煌的6倍，第二个芳环加氢反应的有效速度常数也高于单环芳煌的速度.反应器度为315匕时,三环芳垃的加城反应速度显若海于环烷烧脱氢反应速度：当反应温度为400-C时,脱乳反应速度与加氮反应速度相当。Chcnvdhury等126J建立了柴油慵分的芳烧HDA反应动力学统里。为烬化合物分为3个州总，包括单环、双环和三环以上的芳煌,每个力烬集总的加乳脱芳反应皆为一级可逆的反应,反应热取为67kmol.由实验数据的回归分析得到，对于单环芳始，匆分压反应级数为1;对于双环和三环以上的芳短，现分压反应圾数为0.5。Sanchez等27建立了柴油的多集总、两相加匆反应动力学模型，甘先分析原料的疏含於、碳含城、氢含量，密度、馅样和分子量等性质,然后使用纯组分物性库.优化得到与实际KlH分析性质相符的组分姐成数据,将科到的抓分划分为4类I烷烬(P)、环烷烬(N)、单环芳烬(MA)和多环为短(PAh钵类化合物又按碳数分为5组(G1G5),JtiHi20个飙分(其中一个无效加分PAl,实际如分散为19),然一个这样的如分都视为一个虚拟加分.先计。各娟分中纯级分的各种物性，再利用混合W则il笄虚拟组分的性质。通过分析比较原料组成和反应器出口产品翻成.最后确定反应网络如图1所示.MAIH1-Nl反KlPA2Hz-MAZ反632Ma2“-N2S*JP.MHl-MAJ反应，P4*JI1TMA4&K5PA5M1-MA，JS½6M<H1-M反校7MAMb-MM-NI反成8N4H1-NNIJS9图I柴油HDA反应网络271反应器根型的建立是符反应器分为若干个单元,每个反应鹘电元可看做由两个小型的气相和液相全混反应湍殂成，反应物在取元反应罂内分为气液两相.首先按单元入11的反应条件计/出气液相的加成、气液相流速等，然后按反应方程式分别计克出气液相的反应，并将气液机的反应产物混合后送入下一单元,臾复上述计算直到反应器的出口.作者考察了将反应器床层分为25个单元和150个单元两种情况的计算结果并进行了比较，认为两者计t?的结果相差不大。由实验数据得到的反应速度常数列于农2中.逋度常数的大小表明，多环为始第一个芳环加氢的反应速度(kz.kq.ks.kJ远远大于单环芳始加狙的反的速度(k1,k»,k,).在上述反应条件下，炎化反应速度kg,kg)很小.表2fifi常数(3706(221单位：(8»h)(三>l)-aHe(A#Httflk.51U30k>22S.5bH>2.0kc2S6.1QICO.S匕1357.53×10-3k$IJS7.5a.952该模型利用你!分油的常规分析数据.并借助纯组分的物件数据辉.得到了微分油的20个虚拟组分,既较准确地反啖了储分油的组成情况.又避免了费时费力的详细组分的分析.实验研究的反应温度为370X?.模型没有考虑劳煌加级热平衡的影病,不适用于当转化率或高反应温度的情况.Dasscri等1：81采用与SanChCZ等127)HI同的惊料处理方法、反应速度方程式和反应相模型建立方法.在小S?Ifil定床反战器中建立了柴油谛分的加乳反应动力学模型.该模型反附网络的确定方法是.通过分析原料和产品的粗成分布,从包含有60个反应的独中海选.选定的反应网络中,考叱了芳煌加乳的可逆反应和多环芳慌的厥序加乳反应,反应网络见图2.N3N2-PIPA2=MA2-N2PASMA3N34=M4、4PAS-MAS2»Hl>反Jm«12»1赁杂集总模型在计算准确性和精度上明星及富于倚单票总模型，这是它量臾出的一个优劣.但是，这类模型在使用时必须依就复杂精确的油品分析数,或是使用计算机模拟.将油品划分为若干个虚插损分.对于普遢应用而T,这类畏型无疑星得过于黛紫，而且昂贵.3发展前景与展望从上海的分析来看.对于HDA动力学模型的研究要在简单实用和计算和确上取得平衡。这就要求研究者更加关注油他的性质关联和组成分布双律.并且，以此为基硫，建立兼顾简单实用并且计算相病的动力学模型，为反应开发和不网，作条件下芳短慎和反应的9(及工艺条件优化提供准-的理论计算效据,同时也为劳短在催化剂上的加氢机理的理解、指导新催化剂的研制提供一定的理优谢.符号说明C-«E反JB话化4UiSV««£«.Mk一一斑反应的反应速串拿K.2&化学平衡常数P1£)1.Mt时倒J,h下角今0初始值VIF衡假AKKP炕球N环烷碳fiEAtiJSr遂阳反应考文M11.So¢C1.juWCJkMbcnHHJIydfoIrMkJeTTmSp)rnlyls“longhwnalUncardtber11ulliabilityimprovmcfitoje(fuel%byh)dropcndongJ.ladJing.Cbctnjk幻.1994“3):7.张修221此足初”修釉工业/WJ.燧触拽术'j工理.200X33:3中闺石化股憎行段公/I技开发的.把行国家军用第。Milhr盆R1.3X0.1.IJSCAnQVefVieW<lnr*“ppcnxMindevpdnulftrljuiUMifcrllM<lcmCwWata;&IieMHfdnu1jcuclJGiliilTixIiiy.200«5:2II-2H3.(5J余夕惠.小振同任晓貌.药嫔他馅分ExK验动力学员反应军反位进展J培*1化学学报,2005.33(3):372-JW.(6)亚擦因.如乳Ifteifti化过行的动力学研究透情”|.化学工业'工一术2007.28(6):12-18.Wi刘火舄，李水花如收系催化殖北俯虢近晨CH化学进展.Mi.)8(4):417728.w兴程货,汉爱军,e.0.m乳发慰催比利及反N机理刚九选MW.现代化工3007.27(JUWD:51-59.：9Sbmi。:心A,Gx>RH,Arvwtu*klxfrMkttcW¼mArcvic.GURdsdE”JW4,36:752110Giri*MJ.GcneBC.Rftuxreactionnwodmdkinc<tn加0pceiurecudukhydr<fnxeingJ.IadUMr1*1MId人次”/施CiWmbIfy&5wrXU99/.M9j.M12O5II1.eRigcJFAIIcicn>yemxHftilyMKDcsifttNWCaUivc.M<»f3idCIrtihQICwTMiehnip.1987:291.'12：IWfCMMrP.BifC4flPHlBiIIiMiXhWdC必watih'SenKAM*:1.owprvurchigh-<11vrti11nhxkcnnrki11sJ.Cul>l.Tcy.l9K7.13GiriMJlGiilc*RC-Rfticfi<iercMr<k>11cr*><lxndkindinh>PrCWUrCCWlynClwd11pnxc¼pKnd.ChcnJU.l99l.30(!»):2021-206«.HJSfeAV.(if%BCJlwn里eoMmofmd11imkhdA×uto<sCMlyrcdbyMdf*kdCoOMoOyAIjO>.Rwctiviievidrtactw>11c<uvci9J.lnjEnj.ChnPnx.De.Dvv.Jl)I68-73.(下转第101850oi8化工二屋？n11年3n之氮反应为吸热反应,受到热力学平所的限制,尽管降低空速，选样性提再效果并不明显.3结论(1)乙萌氨化合成乙肪反应中Cu负坡型催化剂中被还原的Cu作为活性组分起脱氧作用.我体不仅起分散作用而且具有协同催化的作用,其酸喊性与乙醉额化的反应结果密切相关，其中以Yf12T软体岐为适宜.(2>20%-Al1O,-1为催化剂的乙醉火化合成乙脐的典型反应条件：反应温度290C,反应不力OJMPa.乙静更时空速1.OhJ.为醉摩尔比7.0.在该条件下，乙醉选择性达99.7%,乙睹选杼性92.6%.考文I)KdluimiSJlNBiahKsUhnlhfnfamM.«al.ImpcxnvdPnKEfofPrCItlrIIIgoIiilfilcx小旬KMftaMyIicaci*if¾z<xliclypfCUsJN.I7529Pp2.2】Sidor<nOI.G>lunvSI.Kirina1.N.Cieilylie*besisof<vt<fluifrJ/.Af'rfui,vaf«/JVcuviA*amvi2()0JJMi.431-36l3JOifaixnSWM50OIJGOIoVkeAKxt4Gtuiyticnhc“KXtoaitnkbyAnInUMwlySBofaceticactd(J)urMunCfnk>cHno(n.it/<imwt/.20013:/7加JZsk41吴Ift华,赵乐，江国军tl化生产乙希电波化成催化剂Iffl.I7658(P.3X6.C5KiiIUrmSJ.I1.iRRSdlman)”“1M.d川.AmrrmtUiMofc1“fto1iosCkinhrilcMCr>kvulw3cvgJJJCbmSocQicm.Gwu19%必.6RcxWyBMaMmdKirB.OncSlCPy11thesiofJtvKinitnIefromCthMH)Iviadm11idiiooverSb-VP-O1AI2OjJl.Cjial)>tJ.(hcmSac.ChcmX'ommun.l993<3)：2M.l?JZrUnSY.RgC.«ul.mru0atchMdoAzcrutrkoverNloglC吟l,O1cgl,2J.CM<bmmg<20WHI4".g)RccrJCJichnuitJ1.CMjystforMlcviivcpivfunitiono(amines0<而rigfawn;.IUii.>IkVS.4654440|P|.9R7.9HuYF,WiXSXiS1.QidEXTociTKheccpbcx)lbCMofSH)-IItorh54nMMXicUMnofn-«xUA«?|J|.Keivi.Keta：i.SZ3CQ0M4S.01IRahM,p(inSplXInJnlof7夕和8inhcCASREGISTRYSiutadR11)MiMihiroSmioaKuzuhixiMunsixDevckfwnrmCfhiGhPfrflXTnaNeC*ZnObudC4Ulyi(kECoMnOly11thr<i*jndtbcuyica*UMftrcHiic<J1.ConIIySiSSUrveySt11>mAsm.2<K»4.4：2&52W.(n)朴光石薄大i.乙的眼区铁化及册化的行究J.石油化工，198918754-760lJHuYEWMigXSXiunXWxii1.EffcvnQttuuclwceurdidhyofn*Vcvkr*kvoinb>Uroio11×11mliMiof11<l>0e<11vrb<-fuurliMiallalyMU.Culallxl,2005.l0>59.【】<UiviCElcc11f;EnQVkipeiIi,3RC续EgxOfMivSybeiqMNr*YockUNmWilcyS11ni.K15 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YuiSM.&infocdEC.StmJyonthekind100fUreWna6chyjnMk<IJI.ACSl)i.Pejrf)UwnPriCfJW7J2JJS.21方向晨HtVf.的陆H柴釉粉应&阻力立反超动力，楼用的醇允U1.看油煽刷。化工.2002.33:眦8.122YmSM.nkvtlECKi7ig<f4f<11uliclxlr>McliiMnfbiikaMvntffhvdl)Vy.CoikWiovmtuuf3firtvn,.I!WI,O(5)IlCfiT-IOStx23 SufleQInS.C<>operBHAronuiichydrvu!iogu>lysis:APicXJ.CliI.RcSci.Ea,l994,¼(75.124得东红石玉杯,胡之海.他化加油片经乐JM饱和反应财力学根九ICV加乳技术论攵她.2004:加卜272.25 MigntboMXi1.MmidmMal11ielforGHa)Wh>>dmpcnMoOfURWftilietinPCm*u”IkVd0d>>(J1.SowJiginSurfMseSdc<mGimfYjwZtCMtfhTfr加P7ewtRcfiMmjt.199(>.53:481.26 OMMXSMIryK1PalenicruEJUiiitcnK.Trklctcdreuuxldt<rdcwl(imic<；f*dMIKwnJIiZMianofdi11dJAIChEJ.2002.48<1):126.27 SjJiditfZMxil.Kmtfie<fc)droc>7fuc4iMKukInd>ec*rraNiW<util?4|Cj<l995HydMOCcviwIS<i<,AlChESpneeMCctmg.HmsumlTXI995.2H)Dss<xiCUet»1ItirccPhH心rrurm(3d呻withjMfknIUd1.m11inilhcIiqukJPhlMlJ.Studk，inSurfiwSricncvand<"aJ4ilyth:HyiiriiffctAiiMtMm3山Xof(M>m,i<uv1997.106:443.