柴油降凝剂的发展与应用.docx

第二章国内外研究现状2.1 柴油降凝剂的发展历史2.1.1 柴油降凝剂的发现及研发降凝技术于本世纪30年代初最早后用，1929年DaViS发现氯化石蜡和茶的缩合物是有效的降凝剂，到1931年便发表了专利。差不多同一时候HalTy发现了硬脂酸铝曲对原油也有降凝作用，此后降凝剂研究工作为了很大的发展，第二次世界大战后，降凝剂的使用逐步扩大到/中间憎分和柴油中。20世纪20年代末期，偶然发现的氯化石蜡与烷基蔡的缩合物具有降凝作用，并于1931年中谙了第一个降凝剂专利，商品名为PamnoW,30年代相维出现了氯化石蜡和酚的缩合物(Saniopour)、聚甲基丙烯酸酯(Acrylvoid)等商品降凝剂,40年代发表了聚丙烯嵌胺、烷基聚苯乙烯等，50年代发表了聚丙烯酸酯、马来酸酯一甲基丙烯酸长链烷基酯共聚物等。进入60年代，英国的发现了高分子聚乙烯，雎独使用这类添加剂时对改善降凝剂的效果不明显，I1.加剂量大。接着,乂发展了含仃乙烯聚合链骨架的二元共聚物及其组合物，如1962年美国的乙烯一醋酸乙烯两共聚物(EVA)及EVA与烷基化聚苯乙烯混合物等。使用这类降凝剂比堆独使用乙烯聚合物的效果虽然有所改善，但是对含蜡量较高的柴油则效果较差。此后，降凝剂的开发与应用有了很大的发展，其中大部分以乙烯稻酸乙临酯共聚物、苯乙烯马来酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物或与其他单体的共聚物为主要成分的更介型及共聚型的降凝剂。近年来，大量采用引入第三种单体合成的三元共聚物，第三种单体有马来酸好、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、胺类化合物等.降凝剂从应用丁馅分油发展到原油以及高蜡、粘稠原油，依据时间顺序可将其发展过程分成4个时期。(1) 20世纪30年代至50年代。自DaViS发现ParanoW后，1931年商品名为山鸵普的缰号:2.1.2 柴油降凝剂在国内外工业应用发展历程柴油降凝剂在1960年开始在工业中应用.I960年埃索公司生产/降凝剂巴拉登-20（乙烯-醋酸乙烯共聚物）。60年代后半期，欧美将低温流动性改进剂进行改进。到目前为止国外降凝剂的发展已成为产品系列化、品种多样化，具有明显针对性的柴油降凝剂系列产品，生产工艺已经相当成熟、完善1970年埃索公司改进f巴拉登-20的聚合工艺，生产了巴拉登-23,随后又试制了ECA5920,ECA5968等产品。与此同时,奥瑞奈特公司生产的以烯基丁二酰胺酸为主体的柴油流动性改进剂.能成功地用于欧洲直储车用柴油中.7（）年代由了世界原油价格上涨，致使炼油厂在炼制柴油时，放宽储分沸程，将适宜作柴油的石油匝组分掺入，导致柴油低温性能下降，柴油降凝剂的发展得到了有力的推动。美国在这一时期申请的专利数达到了高峰。前苏联自70年代起开始重视柴油降凝剂的工作随着世界高蜡原油产量的日益增多，为解决生产中的问网，相继研制出适应于不同产地原油性质的降凝剂，并运用在原油输送管道上。美国、英国、荷兰、法国、苏联、澳大利亚、新西兰等十几个国家在数十条输油管线上采用了添加降凝剂技术，降凝效果显著上升。亚洲的日本、韩国以及中东国家在80年代也开始加剂柒油的生产。国外降凝情况列于下表2-1°«2-1国外近年来降凝剂的研究情况年份降凝剂（主要组分）!989Cx.二烷基丙烯酸油共聚物6-及7氧基聚乙优酯1990烷法丙烯酸酯、全愆烷基乙基丙烯酸酯4乙烯基吐度三元共聚物对烷基笨的-甲解闻聚物聚乙烯（聚丙烯）氧化分解产物1991乙烯-朗酸乙烯图和聚乙烯的混合物乙烯-酣酸乙烯酯（甲基丙烯酸而共聚物和Ca.烷基茉，聚烷基米混合物乙烯丙烯共案物，改性酸酥和聚#丁烯胺混合物1992乙烯醋酸乙烯醋共聚物、邻苯：卬酸酊帙胺，苯甲酸（磷酸衍生物混合物人们对于降凝剂已经有了一些研究但是多还是假想，能提供的证据不多。现在为人们普遍接受的降凝理论主要为共晶理论、吸附理论，另外还有成核理论、改善蜡的溶解性理论.2.2.1 共晶机理共晶理论认为在不加降凝剂时，蜡中晶体呈二维生长，因为降凝剂分子的极性部分与蜡品分子不同，阻碍了蜡晶在（OOl）面上的生长，却相对加快了蜡晶在Z轴方向上的生长速度，同时也改变了（OOI）面的形状。随着降凝剂浓度的增加，蜡晶逐渐向着分枝型树枝状结晶方向发展。当进一步增加浓度时，在促进向Z轴方向生长的同时，抑制了X.Y方向的生长，晶型由不规则的块状向四棱俳、四棱柱形转变。蜡的这种结晶形态，使比表面枳相对减小表面能下降，而难于聚集形成；.维网状结K2-1品增长方向李克华等Sl认为降凝剂吸附在蜡晶上，降低了蜡品表面能，妨碍了晶核的生长和发育。只有个别没有吸附降凝剂的表面或棱角成为结晶中心，蜡在此快速生长，而新生成的蜡晶表面又被降凝剂吸附，如此循环，改变J'蜡晶容易向平面方向发展联结成空间网络结构的结晶方式，使蜡成为细小颗粒。2.2.2 成核理论成核理论认为,由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度,它会在在油品的浊点以前析出而起到晶核、活性中心或结晶中心的作用而成为蜡晶生长中心，使油品中小蜡晶增多，达到降低凝点或冷泌点的效果。但是成核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。张付生等网从油品加降凝剂前后的X射线衍射图上发现,经降凝剂处理后，蜡品的晶面间距和衍射峰均发生/变化，说明蜡晶的结构有明显编号.2.2.3 极性适应原则降凝剂中极性基团与长链烷基的含量要有一最佳比例，才能获得最佳的改性效果.与降凝剂作用有关的因素是降凝剂的结晶性能，降凝剂中极性基团含量增加时，长链烷基的含量相对减少，因而降凝剂的结晶度降低。随极性基团含量增加到很高时,由于空间排布的障碍，链的刚度增加,降凝剂结晶更加困难.如果降凝剂的结晶度低,则其与蜡分子共晶析出的能力降低.但如果降凝剂结晶能力太高，降凝剂的极性则会相对地降低，降凝剂对蜡品的分散作用将下降.1。第三章柴油降凝剂的分类、合成及应用3.1 柴油降凝剂的分类方法降凝剂因为理论发展不完善，所以现在没有一个一致的分类方法，有些人就是将化合物罗列出来，这种分类方法过于混乱。以卜.是两种比较荷明的分类方法。3.1.1 按照单体的不同进行分类(1)乙烯类原料主要为乙烯或狐乙烯。聚乙烯作为降凝剂较早就有人进行尝试，1966年MinUCl在原油开采井中注入聚乙烯以防止蜡的凝集，取得了显著效果"971年BUCkmm等报道，分子量为200(X)的无定型聚乙烯对改进含蜡原油的流动性是有效的,但是乳液聚合支链太多降凝效果不好，支链2“OoO碳原子的降凝效果好。我国刘树清等人利用聚乙烯废料合成PEW聚乙烯始用作柴油流动性改进剂的研究，具有一定的降凝效果。乙烯作为调节链长，增加族的柔顺度仃着重要的作用，同时乙烯极宜与其他烯垃共聚，因此二聚、一:聚物很多，在合成中占有重要的位置。同时也有人将氯乙烯进行聚合。(2)醋酸乙烯丽类稻酸乙烯酯是一类应用较早的聚合堆体，很久就有人进行研究。因为自身聚合能力较差，因此多与其他单体共聚，1967年美国EXXOn石油公司因最先合成了适用于原油的降凝剂乙烯-酷酸乙烯酯(EVA系列降凝剂。张大钧利用自由基聚和方式合成了分子量为100O-2500的乙烯.醋酸乙烯酯共聚物。这类聚合物降凝效果好、价格低、技术较成熟，市场上很多产品就是这类聚合物.我国现在应用最广的降凝剂TI8O4、TI805也是乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)这一类。另外解酸乙烯酯也是一类较重要的降凝剂聚合单体，它还可以和另外的其他烯慌雅体进行多元聚合。比如以马来酸酊、酶酸乙烯酯、十四醇合成的ESMVA具有极好的降凝效果。丙烯酸厢-错酸乙烯丽、马来酸酯-醋酸乙烯酯、乙烯-隙酸乙烯酯-茉乙烯三元共聚物(EVAS).ESMOVS柴油降凝剂是马来酸肝、混合烯燃丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物与混合酯肪醇的酯化产物。(3)混烯类混烯是一类现在研究相对来说也比较多的一类烯烧，主要为Cj-Gs的a烯烧，因为它有较长的、分布范围较宽的燃链，与柴油中的饱和脂肪燃极其相似，这样可以增大其在长链上的吸附，使其容易形成小的共晶。同时他常与极性的烯燃共聚，极性键使晶体毒化不容易再长大。马来酸酯与a-烯燃共聚形成的MAOC具有较好的降凝效果。同时公开的专利如CNHIO460就是陵酸乙烯幅-混烯,CNH7215是混烯-马来酸卅的聚合物.(4)(甲基)丙烯酸的类单体丙烯酸高级脂肪醉酯是丙烯酸与高级脂肪醇生成的楮，然后采用自由基溶液聚合方法制备，以过氧化笨甲陈为自由基引发剂、甲苯为溶剂，在情性气氛下恒温聚合。此类产品的使用效果与聚合物中酯的组成和酯基侧链平均碳数有关，当丙烯酸烷基酯的组成与柴油中正构石蜡的组成相似时，共聚物最为有效，如聚丙烯酸十四酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯等.聚丙烯酸十二烷基曲或聚甲基丙烯酸十二烷基脂与乙烯-1.1.1 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乙烯-醋酸乙烯脂共聚物，通常采用自由基引发剂，用溶液聚合法制备。埃克森公司的制备方法是用二叔丁基过氧化物作引发剂，茶为溶剂，在150'C及乙烯压力为6.6MPa卜使乙烯与醋酸乙烯酯共聚，聚合时间3h而制得产品1231。如采用二月桂酰过氧化物作引发剂，可在乙烯压力为5.06MPa及82C的条件下反应.我国的制备方法是用过氧化物或偶翅化合物作引发剂，以工业汽油为溶剂，在8312（TC下，乙烯压力为5.O6-IO.2MPa时，采用2个反应釜连续聚合，可合成HI分子量为100o-2500的乙烯-赭酸乙烯酯共聚物乙烯-醋酸乙烯而共聚物改性后，其使用效果更好。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的改性，通常采用加入第三单体与之共聚。这些第三单体一般为高碳数的烯烧，苯乙烯，反丁烯二酸脂，丙烯酸脂及甲基丙烯酸酯等.如乙烯-精酸乙烯赭与苯乙烯（质量比为12:66:22）二元共聚物，可使柴油（bP.2OO'C-335'C）的CFPPTC降到-17C：乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯（质量比为67:4:32:0.6）三元共聚物，用量OOI5%（质量分数）时，可使柴油（b.RI8（）C-360C）的CFPP降到-23C,而单独使用乙烯融酸乙烯酯只能降到-I9C叫乙烯雷酸乙烯脂共聚物与其他聚合物更合使用，效果也很好。如该聚合物与酣酸乙烯酯-富马酸酯共聚物夏合使用（痂量比为“），总用量为0.03%（质量分数）时可使柴油的CFPP下降17,而单独使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，CFPP只能下降5C左右同。1.1.2 烯基丁二酰胺酸这是一种能有效地改进CFPP的柴油低温潦动改进剂，197（）年由雪弗龙公司试制生产的OFA4IO就属于此类产品。该类产品与乙烯醋酸乙烯酯莫合使用，效果更好。如OFA414就属烯基二院胺酸盐与乙烯醋酸乙烯酯的发合添加剂，其中烯基二酰胺酸盐含量为50%（质量分数）左右，乙烯醋酸乙烯曲共聚物含量为10%（质量分数）左右。埃克森公司发表的专利中，也将烯基丁二脱胺酸盐与乙烯一胎酸乙烯酯共聚物及合使用以改善CFPP，我国的石油化工科学院也做过这方面的研究刈。的流动改进剂，如BASF公司的KCrOnUXDX就是这类产品，它一般与其它聚合物配合使用，如与聚乙烯（分子量为1500）按1:1（质量比）混合,其添加量0.2%（质量分数）可使柴油的CFPP下降9匕。还有软化石蜡基蔡及加氯芳烧应用也较多，其与乙烯一格酸乙烯酯共聚物以1:1（质量比）配合使用，添加量0.22%（质量分数）可使柴油（b.RI74340r）的CFPP卜降8C左右。氯化公好-蔡缩合物的制备方法：首先将烷烧用氯气在6（1.80C下氯化，得到氯化石蜡：然后将氯化石蜡和茶混合，在AlCh催化剂作用下缩合而得到产品1冽.氯化石蜡基恭的制法方法:b.P.取上面一定量氯化石蜡菜缩合物，然后通级气，在高压容器中，连续搅拌加热至35OC,反应6h,即得到加级产物氯化石蜡基茶W1.1.1.7 极性含氮化合物这类化合物具有抑制媾晶生长的效能，其含有的碳原子总数为30300个，是烷基仲胺与竣酸酰胺化合物。常用的品种仃邻苯二甲酸酊的胺盐、马来酸酊的胺盐、柠檬酸酊的脂肪胺、的麻醉酸的胺盐等其他酰胺化合物.这类有机物常与其他聚合物配合使用，如与乙烯-酣酸乙烯酯共聚物配合使用，可有效地降低柴油的CFPP。马来酸酊胺盐的制法：马来酸酊和加氮牛腑仲胺以1:1（摩尔比）混合，以苯为溶剂，加热到85C,反应3h,即得马来酸肝的胺盐产物.由麻醉皖胺物的制备：芭麻的酸与械化牛脂仲胺以1:1（摩尔比）混合，以二乙基米为溶剂，加热到I80C,回流I3h,即可得范麻醇院胺产物I刈3.3 几种重要柴油降凝剂的实验合成及降凝效果3.3.1 丙烯酸脂类聚合物的实验合成及降凝效果<1）薛兆民等网用直接酯化法合成聚丙烯酸脂类柴油降瞅剂，并对其降凝效果进行研究的实验。聚丙烯酸酯降凝剂是以丙烯酸、直链高碳醉为原料，其中，n（丙烯酸）：n（混合醇尸1.2：1,以甲苯为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂（3=1%）,酯化佳成丙烯酸酯:再以偶氮二异丁肪为引发剂（用量5.5g/mol共聚单体），恒温80C聚合Ioh制得N1.该编号：时间：2021年X月X日书山有路勤为径，学海无涯苦作舟页码：第25页共71页样品来源加入量()空白SP(C)加剂后SP(X?)中原柴油0.05%8-26东明0柴油0.05%-1-19东明5,柴油0.05%4-12胜利调和油0.05%-1834濮阳柴油0.05%-I-20注：试油中降凝剂用后：3(降凝剂)=0.05%：测试按照国标GB51083规定的方法进行然后对聚丙烯酸酯的降冷滤点效果的分析利用上述聚丙烯酸酯降凝剂对几处炼油厂生产的柴油进行降冷滤点测试，加剂前后冷戏点测试结果见表3-2*3-2降凝剂对几种柴油的降冷这点效果样品来源加入Ift(3)空白CFPP(C；加剂后CFPPCC)汤阴”柴油0.05%8-1大庆0柴油0.053-7济南0柴油0.05-3-12濮阳5煤油().05%81胜利0*调和油0.05%I-7濮阳0.柴油0.05%2-4注：试油中降凝剂用fit：3(降凝剂)=0.05%：冽试按照部颁标准SY2413-83e定的方法进行由表3-1和表3-2可以看出：聚丙烯酸雷类型降凝剂对各地柴油既能大幅度降低凝固点，又能较好地降低冷滤点，具有乩好的普适性，是一种较好的柴油低疆流动性改进剂。最后对降凝机理进行探讨：由丁柴油中蜡的影响，含蜡柴油随温度的下降，油中所含的蜡逐渐结晶，首先是少量极微小的结晶，使透明的油品出现云雾状的混合现象.当温度继续下降时，捅结品大量生成，形成立体的网状结构，使油品失去流动性，这时油中的固态垃在温度继根据实验对共聚物的降凝效果进行探讨：在考察聚合条件对AMV三元共聚物降滤效果的影响及AMV三元共聚物对不同种类柴油的降滤效果时，所用AMV三元共聚物中-甲基丙烯酸高级赭单体为-甲基丙烯酸十六酯：在更配实验中，所用AMV三元共聚物中-甲基丙烯酸高级酯单体为-甲基丙皤酸混合解醋。研究单体配比对AMV三元共聚物降滤效果的影响：链段分布是影响降凝剂降滤效果的主要因素之一画】，而链段分布受单体配比的控制，所以单体配比的选择在降凝剂合成中起着很重要的作用。改变任一单体比例、固定其他两种单体比例合成了一系列AMV-：元共聚物，考察/单体配比对AMv-：元共聚物降灌效果的影响，结果见表3-3。由表3-3可见，其中任一单体的比例并非越大越好,而是有一最佳值田)：在雌体比例改变量相同的前提F.改变-甲基丙烯酸十六酯的比例对降滤效果的影响最显著。在所考察的单体配比范用内口叫当小甲基丙烯酸十六酯、马来酸酊、储酸乙烯酯的摩尔比为4.0:1.0:2.0时，ACFPP的大，降漉效果最好。表3.3单体正比对AMV三元共聚物降流效果的影响n（八）：n(M)：n(V)CFPP/r3.5:1.0:2.024.0:1.0:2.044.5:1.0:2.005.0:1.0:2.004,0:0.5:2.034.0:1.5:2.034.0:2.0:2.024.0:1.0:1.034.0:1.0:1.53研究聚合温度对AMV三元共聚物降灌效果的影响：聚合温度对AMV三元共聚物降灌效果的影响见图3-1.由图3/得出，在608()C内，ACFPP随聚合温度的升高而增大；当聚合疆度高T8()C后，ACFPP反而逐渐减小，这说明聚合温度过低或过尚都会对AMV三元共聚物的降港效果起消极影响.最佳的城合温度为80*C。3.3.2 马来酸醉类共聚物的实骗合成与降凝效果王晶晶等人岫对马来酸双链混合酯和苯乙烯共聚物型柴油低温流动改进剂同主要考察产品对不同新就地产的高含期柴油的助港效果）进行了实验合成，并对其降凝效果以及降凝原理进行了探究。苯乙烯-马来酸脂型降凝剂在1970年即被合成用丁页岩油的降凝向1.它由苯乙烯与马来酸肝在自由基引发剂的引发下共聚得共聚物，再与醉发生酣化反应而成牌1.该类降凝剂有原料易得、合成方法简单、降凝效果好及适用范闱广等优点限”.本实验先以马来酸酊和不同比例的高级脂肪醇开环酹化，然后再和苯乙烯聚合的方法合成f苯乙烯-马来酸混合酯型柴油降凝剂，考察产品对不同新疆地产的高含蜡柴油的助浦效果，同时以XRD为分析手段分析，探索低温流动改进剂的作用机理1.这个实验遵循的实瞪原理是：（其中：m、n-不同摩尔数：x、y-不同聚合度：R-为马来酸双链酯的烷基的碳链长度，一般为Cn-Cis）网.第一步将一定量的脂肪静、马来酸酊、对甲苯磺酸、催化剂（催化剂用量为脂肪醇和马来酸酊总质量1%）、溶剂甲苯（溶剂用量与反应物料的质量比为121）加入到三口瓶中瞰1.在不断搅拌下升到ll-14r,反应6-7h,即得马来酸混合酯,提纯、真空干燥后备用.第二步取马来酸酊混合酯、苯乙烯（苯乙烯与马来酸酯的摩尔比为1:1）、引发剂偶氮二异丁肪（用量为马来酸混合赭和苯乙烯总质量的1%）,溶剂甲苯依次加入到三口服中，赳气保护1皿，在不断搅拌下，升温到75-85C聚合反应，即得米乙烯-马来酸混合酯二元共聚物.实验采用先酯化后聚合的方法进行能化过程中用不同比例的高级脂肪醉与马来酸肝反应，混合醉与马来酸酊的摩尔比为2:1.5,混合醇的比例如表3-6所示。编号.表37荤乙烯马来愀!合二元共聚物降凝效果No.语加（。）后的ACFPP/C125%o1(1:1:1:1)-St00222(2:1:1:1)-St00333(1:2:1:1)-St02334(1:1:2:1)-St02335(1:1:1:2)-Si02336(2:2:1:1)-St14447(1:1:2:2)-St14658(1:1:3:3)-StI6759(3:3:1:1)-St1222由测试结果得出列号为8（1：I：3：3）-Sl的苯乙烯-马来酸酊内混合酯二元共聚物网的降冷波效果破好。符其添加于新疆地方产的几种O.号柴油中，考察其感受性,所得数据如下表3-8表38举乙烯.马来IHI合*二元共聚物的感爻性柴油CFPPC125%o克拉玛依0'2244吐哈O-1143独山子0«3375乌石化0*2244实验由数据可以看出：1）四种0'柴油随着添加量的增加，降凝幅度有所增加,但是当添加量达到10%时，乂有所回落,最佳添加量为52）对四种蜡含量较高3.4 柴油降凝剂的应用3.4.1 柴油降凝剂的应用背景众所周知，柴油机屈于压燃式发动机，它的优点是采取了较裔的压缩比，热功效率均较汽化器式发动机高，因而耗油量少,降低了运转成本：其次不同转速的柴油机可以使用从轻柴油到重油的各种燃料,增加了燃料资源.此外,还具有耐用、清洁、高教、储存安全、维持费用低等优点。柴油汽车用于公路运输很具有吸引力，柴油机的CO、N和燃类污染比相同性能的汽油低95%、排放的C污染比汽油少25%。柴油机在世界各国的应用正在增多，在发展中国家柴油机主要用下货车，而许多发达国家乘用车也在使用柴油机。同时柴油需求的绝对量和相对於（柴/汽比）都在增长，其中发展中国家的需求量增长速度较快。近年来,我国国内柴油供应紧张，而且根据国内条件，我国将大力发展中型载重汽车，重型汽车全部采用柴油机。中型汽车柴油机和汽油车并用,侧重于柴油机.同时发展一些农用柴油机车。我国柴油消费量求大于供，不得不进口柴油。今后，柴油发动机的增长速度将明显高于汽油发动机。据推测.我国石油市场的柴/汽比将进步提r,1990年为1.36,1995，为1.40,预计2012年将达到1.45-1.46.柴油需求量增长速度将比汽油高10%左右阳1.在我国，随着国内经济的持续发展，机动车数显及种类不断增加，国际油价持续上涨,该油的需求址也同步上升，并超过燃油产量的增加幅度，近年来数度出现供不应求的局面，这样要求炼厂扩大柒油、汽油的产量。而我国原油品质较差，所用原料大多为重组分油,并Il炼J.通常采用扩大储程的方法来增加产量，结果使成品油性能更差图1.人们通过调和、添加油品添加剂等方式来改善产品的性能，降凝剂就是一种非常重要的油品添加剂。目前降凝剂应用到很多产品中，如原油、柴油、煤油（尤其是航空煤油）、润滑油等许多领域，其中柴油降凝剂是发展较为迅速、应用技术较为成熟的一种产品.，3.4.2 柴油降凝剂的研究应用现状到目前为止国外降凝剂的发展已成为产品系列化、品种多样化，具有明显针对性响，分子量分布窄的较好。所用降凝剂的长烷势链或长烷垃侧链平均碳原子数应与石蜡中的正构烷嫌碳数分布最集中的链相近。只有这样，在柴油冷却重结晶过程中，降凝剂与柴油中的蜡才能同时共晶或吸附，从而获得较好的降凝效果.为提高降凝剂的处理效果，不仅降凝剂的分子结构应与石油中石蜡的分子结构相近，而且降凝剂碳链的亚甲基数也应与石细的亚甲基数相近。另外，降凝剂分子中的极性基团，可以吸附在蜡品表面从而建立起某种保姆，阳止晶体微粒的相互接近而改善柴油的低温流动性能。降凝剂中极性基团愈强，则晶体表面的能障愈强，董丽美等的研究表明，含N基团可以使蜡晶颗粒变得较为细小，可以进一步改善柴油的低温流动性能,所以某种降凝剂与带有较强极性基团的复配物共同作用就能进一步提高处理效果。在降凝剂的研制与应用中，采用夏配物以成为一种有效的技术手段。设计的分子必须具有性质相反的两部分链段。非极性链段通常是与正构烷嫌结构相类似的长链烷组成。当长链烷组成与正构烷始紧密接近对，则会发生共品作用，这时分子的非极性段起锚的作用，用于界面吸附。如果所选物质还具有增加非极性链段与正构烧烧之间缔合作用的基团，则界面吸附能力就会显著增大。而极性链段是多支链的、柔软的、大分子基团并伸展到柴油中。由于极性部分向油相，则对柴油中非极性正构烷煌起到了屏蔽作用，防止晶粒的进一步长大，同时还起到微晶之间的桎定分散作用。极性链段极性越大，体积越大，则积定分散性越好。随若计算机的发展，利用计算机庞大而快速的数据处理能力,以及国:子力学、量子化学、分子力学等化学理论，使分子模拟技术应用日益广泛，但是将这种先进的技术应用到降凝理论的还是比牧少。石油化工科学院在这方面做了线工作，代振宇等明在Indi902图形工分子模拟软件，采用CVFF力场,利用Cerius22和Insight研窕了苯甲酸筱盐类柴油降凝剂在好晶表面的低温吸附构象及结合能，发现柴油冷港点降低值与结合能有着密切的关系，从而确定了合适的降凝剂分子结构，降凝剂的分子设计，目前大多停留在基丁机理的分子设计。降凝剂研究的另一全要方面，基于热力学方法进行降凝剂的分子设计，将油品的析蜡过程看作个热力学平衡过程，添加剂的作用是引起了这个平衡过程的移动，不同的极性基团及其不同的分布对平衡产生不同的影响。其优点是避开了混合体系的更烯酸酯类则主要采用直接酯化法进行生产。薛兆民和李铮等的对丙烯酸酯类柴油降凝剂的合成与对降凝效果的检测表明聚丙烯酸酯类型降凝剂对各地柴油既能大幅度降低凝固点，又能较好地降低冷灌点，具有良好的普适性，是一种较好的柴油低疆流动性改进剂。王晶晶等人对马来酸双链混合而和茶乙烯共聚物型柴油低温流动改进剂进行的实验合成，并对其降凝效果以及降凝原理进行了探究表明该类降凝剂有原料易得、合成方法简单、降凝效果好及适用范围广等优点。柒油降凝剂的应用现状是到目前为止国外降凝剂的发展已成为产品系列化、品种多样化，具有明显针对性的柴油降凝剂系列产品，生产工艺已经相当成熟、完善。同国外降凝剂的研究生产状况相比，我国对降凝剂的研究耍晚的多，而且技术水平也有一定的差距。但是柴油降凝剂的发展前景比较好，目前科学家们正致力于柴油降凝剂的分子设计的研究，相信随着科技的发展，我们一定会研究出不存在加剂柒油感受性问题或问题不明显、不存在冷滤点逆转问题、油溶性好等具有诸多优良特性的柴油降凝剂的。由此看来，柴油降凝剂对炼油厂增产柴油，提高生产的灵活性与柴、汽比，提高经济效益有着显而易见的作用。对于柴油的贮运和使用者来说，由于降凝剂的应用，可明显地改善其低温使用性能。柴油降凝剂有很好的降低柴油成本的作用，有巨大的市场经济价值。柴油降凝剂未来的研究一定向着更切近市场效益，更好的增进柴油的低温流动性的方向发展，希望柴油降凝剂能用最小的投入换来巨大的市场效益。参考文献1陈炳.中国石油化工商品手册M.北京：中国石化出版社，2003：18-19.|2)朱同荣，许白敏，黄燕民.低瞅柴油的生产与推广应用J).勺油炼制，1991,Il(7)：26-31.|3)马凤荣，蔡瑞娟.张伟东.柴油低温流动性改进剂的研究及工业应用J工业化工，2003,Il(9)：48-51.|4|都宝君，崔文峰,加剂低凝柴油的研制及工业生产J.精细石油化工进展，2001.2(4)：19-22.|5|刘军.柴油优化调和合适的方案的经济分析J.甘肃科技，2003,19(10)：23-25.|6|苏海嗯,钟阍姨，李玉华.聚丙烯酸高碳醇酯降凝剂的组成及结构分析川.化学粘合，1997,3(2)：88-90.陈菊勤，姚军品.共聚物的合成及其对原油的降凝减粘作用J精细石油化工，1994,15(3)：20-24.8王一平，周丹，张金利等.柴油低温流动性改进剂的研制J现代化工，2002,22(2)：35-37.|9|石大川,朴贞顺.一种柴油降凝剂组合物的制备J.CNI4755I2,2004,33(3)：编号.71杨保安，刚荣杰.柴油降凝剂研究的进展J.现代化工，1997,6(33)：19-21.172莹丽美.解世文，颐丁烯二酸酊共聚物降低柴油冷过滤点的研究J.石油学报(石油加工),1996,22(124)：66-75.|73胡和贵，戚国荣，李新华.马来酸酊与十八醉酯化反应研究J.高校化学工程学报，1999,13(5)：466-469.(74周英兵，丁力海.苯乙烯-马来酸丁型降凝剂的合成几石油大学学报.1993,17(3)：78-80.175 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共晶机理共晶理论认为在不加降凝剂时，蜡中晶体此二维生长，因为降凝剂分子的极性部分与蜡晶分子不同，阻碍了蜡晶在（OOI）面上的生长，却相对加快了蜡晶在Z轴方向上的牛长速度，同时也改变了（OoI）面的形状。随着降凝剂浓度的增加，蜡品逐渐向着分枝型树枝状结晶方向发展“当进一步增加浓度时，在促进向Z轴方向生长的同时，抑制了X.Y方向的生长，晶型由不规则的块状向四棱锥、四棱柱形转变，蜡的这种结晶形态，使比表面枳相对减小表面能卜降，而难于聚集形成三维网状结。2.2.2 成核理论成核理论认为，由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中掳的结晶温度，它会在在油品的浊点以前析出而起到晶核、活性中心或结晶中心的作用而成为蜡晶生长中心，使油品中小蜡晶增多，达到降低凝点或冷滤点的效果。但是成核理论在些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。2.2.3 改善场的溶解性理论改善蜡的溶解性理论认为,降凝剂如同表面活性剂,加剂后增加了蜡在油品中的溶解度，使析蜡疥减少，同时又增加/蜡的分散度，且由丁蜡分散后的表面电荷的影响，蜡晶之间相五排斥，不容易聚结形成三维网状结构，而降低凝点。结晶学家也认为,如果添加剂改善了溶侦的溶解性，会使溶液的过饱和度下降,从而降低表观成长速率，阻碍晶体的生长.这种理论主要用解释相关聚合物的作用机理，这种聚合物因其表面活性特点可起到分散作用。这种理论主要用于解释相关聚合物的作用机理，这种聚合物因具表而活性特点可对蜡起到分散作用。合物。这类有机物自身没有降凝效果，常与其他聚合物配合使用，如与乙烯-隙酸乙烯陆共聚物配合使用，可有效地降低柴油的CFPP。邻苯二甲酸单饿胺单铁盐和双酰胺极性含短化合物，与EVA（乙烯脚酸乙烯酯）或EVAP（乙烯-储酸乙烯除丙烯共聚物）柴油低温流动性能改进剂复配，不但提了柴油低温流动性能改进剂的降冷漉效果，而且改善了加裁柴浊在低温卜的抗蜡分层性能。双酰胺化合物与EVA复配同样具有一定的增效作用，但效果不如单限胺单铉盐化合物明显。另外将表面活性剂间以及兄乳化植物油作为降凝剂的辅助添加剂，对降凝剂有很好的辅助降凝效果.这类分类方法便于降凝剂聚合单体的选择，有利于新型降凝剂的筛选。3.柴油降凝剂的应用3.1 柴油降凝剂的应用背景在我国，随着国内经济的持续发展，机动车数量及种类不断增加，国际油价持续上涨，燃油的需求比也同步上升，并超过了燃油产量的增加幅度，近年来数度出现供不应求的局面，这样要求炼厂扩大柴油、汽油的产量。而我国原油品质较差，所用原料大多为重组分油,并且炼J.通常采用扩大储程的方法来增加产量，结果使成品油性能更差。人们通过调和、添加油品添加剂等方式来改善产品的性能，降凝剂就是一种非常更要的油品添加剂。目前降凝剂应用到很多产品中，如原油、柴油、煤油（尤其是航空煤油）、润滑油等许多领域,其中柴油降凝剂是发展较为迅速、应用技术较为成熟的一种产品。3.2 柴油降凝剂的研究应用现状到目前为止国外降履剂的发展已成为产品系列化、品种多样化，具有明显针对性的柴油降凝剂系列产品，生产工艺已经相当成熟,完善。同国外降凝剂的研究生产状况相比，我国对降凝剂的研究要晚的多，而且技术水平也有一定的差距。实验证明，柴油降凝剂若仅为单一组分，效果不理想，多采用复配技术，如二元复配或三元第配,.更配后其中一种组分起获蜡晶的作用，另一组分起分散蜡晶韵作用，通过复配后柴油降凝果得到明显提高。虽然分子设汁日益受到人们的关注，但发展遇到很大阻力。由于影响降凝剂的因索