TiO2可见光降解染料的研究进展.docx

Tia可见光降解染料的探讨进展摘要I二氧化钛作为种光催化材料，具有稳定性好、光效率高和不产生二次污染等特点，在净化污染和爱护环境方面，被认为是最有应用前景的光催化剂.通过对二银化钛进行金属掺杂和非金属掺杂改性可以提育二氧化钛的光催化性能，也可以利用染料敏化的途径实现可见光光催化反应。本文介绍了TiOz可见光在降解染料方面的探讨进屣，并对招来的发展进行了展望.关健词：二氧化钛；光催化；染料：掺杂；光敏化自1856年首例合成染料报道至今，已有超过100OO种商品化的染料问世，全球每年染料生产量超过7x105吨。含染料废水成分困琲，色度深、毒性强、较雄生化降解，始终是工业废水处理的雄点二1972年，日本科学家卜UjiShima和HCnda首次发觉，在近紫外光的作用下，TiO2单晶电极能使水在常温常压下发生分解反应，标记者光催化反应探讨新时期的起先.但是,人们相识到半导体催化剂对有机污染物的矿化功能始于1976年CarCy等人的探讨工作。他们发觉，在TiOa光催化剂存在的条件下，PCBS等发生了有效的光催化降解;近年的探讨表明，几乎全部染料均可通过光催化过程得到降解，对于很多无法进行生物降解的，也可以通过光催化过程得到转化。此外，染料本身就能汲取可见光而起到光敏剂作用效果。因此,探讨光催化氧化技术处理染料废水具有重要得实际意义，TiCh无蠡、化学性质稳定、光催化活性高，但是它的禁带较宽32eV),只有波长较短的太阳光(<387nm)的紫外光能被汲取，而这部分紫外光只占到达地面上的太阳光能的4%左右，而可见光却占了太阳光能总能量的45%以上因此，扩展半导体TiO2光催化的响应光谱能围，使其在可见光区有较高的光催化活性，已成为Fl前Tio2光催化探讨的热点问题。目前的探讨主要集中在对TiO:催化剂进行改性，如金属离子掺杂、非金属元素掺杂、更合半导体、货金属沉枳、染料光敏化等方面叫本文从金属离子掺杂、非金属元素掺杂和染料光敏化等三个方而对改性Tiex可见光降解染料的探讨进展进行介绍。一、半导体Ti2的光催化机理S1半导体*外光光催化和染料敦化光催化机理示意图W紫外光光催化I(b)染料“化光催化光催化反应的实质是已激发的反应分子在催化剂作用卜.发生转移和转化反应。依据起始激发过程的不同，光催化可分为两大类：类是催化剂首先被光激发，如图1（八）所示，当有能量大于半导体禁带宽度的光照摊时，价带的电子被激发跃迁到导带实现电子和空穴的电荷分别。价带空穴与半导体表面吸附的水反应生成PH自由基，或者干脆与有机物反应生成相应的有机自由基。导带电子可与辄分子反应生成01,这些活性氧物种进攻有机物使其分解直到矿化：另一类是敏化剂首先被光激发，如图1(b)所示，染料激发态向Tio2注入电子后，形成染料正离子自由基和导带电子。导带电子被催化剂表面的O:等捕获形成活性较高的(”、0H和00H等自由基。接下来的一系列困难的反应导致染料共辄结构的破坏，逐步降解,最终生成Co2。二、金属推杂把金属高子引入到TiOz晶格中，可在其禁带中引入杂质能级，减小禁带宽度，使价带中的电子接受波长较大的光激发后，先跃迁到杂质能级，通过再一次汲取能显，由杂质能级跃迁至导带，这样就降低了受激所需的能量，适当的离子掺杂般可以加强TiO2在可见光范用的扩展程度和汲取强度，使其可见光活性得到提高。1990年，VCrwey等:最先发觉在半导体中掺杂不同价态的金属离子会变更半导体的催化性质。Choi等系统探讨了包括RuhxFe3Cd2P卢、W6*,Mo"、CU2,V”、Pb匕Rh*、1.a,Ce4C产等在内的21种过渡金属掺杂TiO2的效果,探讨了掺杂离子种类、浓度和分散度，掺杂离子d电子构型,在材料中的电位及光照强度等多种因素对Tio2光催化活性的影响.Yu等人'以甲基蓝降解为模型反应,探讨J'Cr掺杂介孔TioXCr-Ti0?)的可见光催化性能，与TiO2相比，Cr-TiO2的光催化效果更好。Zhu等m用非水解溶胶凝胶法制备出了Fc掺杂介孔Tio2(FC-TiO2)的可见光催化剂，甲基篮降解试验表明用非水解溶胶凝胶法制备的FcTi2的可见光催化效果比没有掺杂的Tio2要好，同时也比用传统溶胶-凝胶法制备的Fe-TiOz要好。周艺等"用负载法和共沉淀法制品了掺杂不同稀土(Pr、1.a、Ho、Gd,Nd)的TiO”并进行了自然光催化降解甲基橙的试股，探讨结果表明，与纯TiO?相比，只仃掺杂Gd样品的催化活性有明显提高，掺Pr、Gd,Nd样品的催化活性提高不大，而掺Ia样品的催化活性反而下降.可见，掺杂TiOz催化活性与稀土的性质、掺杂方式及掺杂量等有关.Wang等"在豆合体系TiOdSiCh中掺杂GCo”后，可见光响应增加，使得甲基橙的降解率大大提高，也使得乙醛在可见光催化下被彻底矿化。X沁等”运用化学共沉淀-胶溶-水热法制品出了Ce"改性的TiO2(Cc4+-TiO2)e染料X-3B的降解试验我明其光催化性能显著提高。SU等“"运用超声法制备出了Pr(NOj)i2可见光催化剂，罗丹明和4-氯苯酚降解试验表明其有很好的可见光催化性能。很多探讨结果都表明，双金属共掺杂TiCh的光催化性能高于单金属的掺杂。这是因为，掺入的一种金属离子充当光生电子或者空穴的捕获陷济,而另一种金属离子相当T引入杂质能级，变更其能级结构，扩展Tio2的光响应范围，两种金属离子协同作用使得样品的光催化性能提裔。闰俊萍等E采纳共沉淀法制备了Cr,Sb共掺的TiOa光催化剂，并以甲基橙为目标污染物探讨了其光催化性能。探讨结果表明，Cr、Sb的共掺杂使光催化剂的光响应范围延长至了可见光区。沈佳渊"分别以浸渍法、溶胶一凝胶法和共沉淀法制备得到了Zn、Nd双元素掺杂的纳米TQ光催化剂,并考察了它们在可见光卜降解亚甲基蓝的光催化性能。结果我明，该共掺杂光催化剂在可见光卜有很高的光催化性能，不仅明显高于纯TiO?,并Jl比单掺Zn或单掺Nd的Tio2的催化活性也有肯定程度的提高。但有些试验表明部分金属共掺杂时却比单金属掺杂时的催化活性低。刘崎等“采纳溶胶凝胶法制符fFe、Sn双元素共掺杂的纳米Tio2材利，并以甲基检的降解来考察其光催化性能。结果表明，在Fe、Sn共掺杂TiS的光催化活性的比单掺Fe的TiO:的光催化活性差。他们认为：由于Sn金属离子的半径比Ti大,Sn很难进入TiO>的晶格，不能产生缺陷来抑制光生电子空穴对的豆合，所以光催化效率也降低。Figucras等同通过用钛酸四丙Si为钛源的金属有机气相沉积的方法，制备出了有可见光响应的自掺杂的TiO2薄膜，它能在可见光的照耀卜有效地降解一般Ti0?所不能降解的亚甲基蓝和水杨酸，并JI它的光催化活性随着制备的膜的表面的粗糙度的增加而增加。但是该催化剂是存在大量的氧品格缺陷的不完整晶体，这样的缺陷可能会影响到光催化剂的稳定性。张华等“以AgNa-1.il-3H2和Ti(OBu)1为原料通过液相沉淀的方法制符/纳米Ag1.-TiO:或合光催化剂，该催化剂对结晶紫具有良好的降解效果.由于AgVTKh复合光催化剂内部Agl,Ag,12和TiO2之间的协同效应使得在可见光区域有强汲取和低的光生电子空穴豆合率，从而具有高效的可见光光催化活性。三、非金属掺杂非金属掺杂一般是在Tio2中引入晶格轴空位，或部分班空位被非金属元素取代，使TQ的禁带变窄，从而拓宽光的响应范I抵早在1986年SatO等”就报道了TiCh在NH4OH存在的状况下水解制备得到了TiOi具有可见光活性，但他认为这是由于TKh禁带中存在的NoX杂质能级的缘由，该探讨没有引起广泛的关注。非金属掺杂TiO2的探讨真正始于2001年ASahi'在Science发表的氨掺杂的报道。ASahi的工作提出了掺杂应当达到的设计目标，并通过理论计算了F、N、C、S、P等非金域元素掺杂，替代氧的氮以及间隙氧等不同形式掺杂后引起的能带结构变更，从试验和理论角度全面地分析了非金属掺杂的可行性和优越性。由此，非金属元素掺杂改性Tieh快速成为探讨的焦点。Burda等上利用干脆氨化法制备了N元素掺杂的TiO?光催化剂，催化剂紫外图谱中的汲取边延长至了可见区，并Il可见光下对亚甲基蓝具有很好降解实力。Utnebayashi等采纳J氧化加热TiS:的方法制备S掺杂的TiO2,S的掺杂使TiO:的汲取边界向可见光区域移动，并在波长大于420nm光源下对亚甲基蓝降解，发觉在UV光下的活性与纯TiO2相同，在可见光下活性却提高很多。C元素的掺杂也能使TiOi对光的汲取扩展至可见光区“Khan等”通过加热氧化TiC粉末的方法制备了C接杂的锐钦矿型TiOz粉末，汲取光谱表明，该催化剂的汲取边发生了明显的红移。目前普遍认为，非金属掺杂Tia的可见光响应机理是通过非金属掺杂（N、S、C、B）后变更了Tia相应的能级结构，即形成了新的掺杂能级，由于O的2p轨道和非金属中能级与其能量接近的P轨道杂化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小，非金属离子掺杂形成的掺杂能级在靠近TiO:价带的位置。掺杂能级可以接受TiO2价带上的激发电子，或者汲取光子使电子跃迁到TiOz的导带上,由于掺杂能级处于禁带之中，也能汲取长波光子，扩屣Tio2汲取光谱的范围，从而汲取可见光，光生我流子而发生轼化还原反应。很多探讨表明，双非金属元素的共掺杂一般都表现为在可见光区有很好响应。VGombac等采纳溶胶凝胶法制备了B和N共掺杂的Tio2粉末，探讨表明，该共掺杂粉末的汲取光谱比纯税钛矿、金红石都蓝移了，并在可见光下对甲基橙有很好的降解作用。1.iU等，用水热法制备了S元素掺杂的TiOj然后在氨气氛中焙烧，得到S和N共掺杂的TiOi并以亚甲基蓝为目标降解物在可见光下检测/样品的光催化活性，结果表明，比单掺S或N的活性都提高很多.Ohno等”刷备了C和S共掺杂的TiO2,探讨发觉，C和S进入到TiO2晶格中,使得TiOa的汲取带边发生了较大的红移，在可见光下降解二甲基啼咤和亚甲堪蓝，样品表现出了很高的光催化活性。已有探讨表明，金属和非金属共掺杂时，掺入的金属高子可以扩展Tio2的光响应范围，而掺入的非金属元素则抑制光生载流子的发合，二者的协同作用，可以制备出高催化性能的催化剂。李红等采纳溶胶一凝胶法制备了V、Si共掺Tioh并以甲基橙溶液为目标降解物,号察共掺杂Ti2的光催化活性。试验结果表明，V、Si共掺后样品的催化性能比单掺Si样品和和单V掺杂样品的催化性能都有所提高.他们认为：V离子掺入后替代rno?晶格中的部分Ti原子，形成r2.同时变更r半导体的能级，减小了其禁带宽度，增加对可见光的汲取，Si的入使Tieh增加了OH和Ch基团，充当了电子和空穴的捕获阱，降低了电子与空穴的复合率，提高了TiO2的光催化性能.1.iu等"采纳原位水热法制备了S、1.a两种元素共掺杂的二氧化钦光催化剂，该催化剂可见光卜.有比较强的汲取，在可见光卜降解亚甲基蓝实力也很强，降解率达98.4%。李越湖等"采纳溶胶-凝胶-浸渍法制备了EUtSiA共掺杂TiO2光催化剂，并以甲基橙溶液为目标降解物，号察其在可见光下的光催化性能。试验结果表明，两种元素共同掺杂后，催化剂的降解实力比未掺杂TiOz的活性高/很多0与单掺杂Eu”、或单掺杂Si,。相比活性也有提高.他们认为由于二者之间的相互作用提而f样品的光催化活性。因为EU“的掺入能够促进Sy进入TiOz的晶格中，同时处在表面的Eu”充当了光生电子的捕获阱。四、光敏化染料敏化一般涉及3个基本过程"：染料吸附到半导体表面：吸附态染料分子汲取光子被激发：激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上.因此，耍制得有效的极化要满意2个条件：染料简单吸附在半导体的表面及染料激发态（通常是单线态的能级于半导体的导带能级相匹配。另外还要求染料的激发态寿命足够长，使之有充分的时间完成电子注入。1991年，瑞士科学家GriiIZC已在染料敏化纳晶二氧化钛太阳能电池探讨领域取得突破，电池光电转换效率可达7.1%,这给了正在找寻拓展TiO2光谱响应的人们一个求要的启示，它为利用可见光处理（含染料废水供应了一种新的可能的途径。这方面国内外的探讨人员作了大量细致的工作"向，取得了在可见光激发卜.染料污染物降解的重要进展。常用的光敏剂有钉毗喔类络合物、赤鲜红B、疏虽、曙红、叶绿酸、儆菩、紫菜喊、玫瑰红、荧光素衍生物等。相比较而言，钉哦咤类络合物等金属基光敏化剂的敏化效率高、稳定性好，探付的较多。探讨发觉，在TiCh催化剂存在下，四碘荧光素、罗丹明B、酸性桃红B、曙红、孔雀绿、酸性橙、乙基检、虎红、结晶紫、品红、茜素红、方酸箸、减性蓝、全氮染料、酚藏花红、活性艳红X-3B。活性红198和橙II等染料都可以发生有效的光根化降解刈。光降解的产物是一些有机小分子如二乙胺、N-乙基乙酰胺、N-乙基甲酰胺、N.N-二乙基乙瓶胺、N.N-二乙基乙酰胺和甲酸等。茜素红的主要降解产物是苯甲酸。但是对于亚甲基蓝和噬嗪染料，TiO?光催化敏化降解方法无法将其矿化.对些含N-烷基胺基团的染料，如罗丹明B、酸性桃红B和结晶紫，它们存在两种典型的降解途径：脱去N-烷基或染料发色团干脆开环.这两种相对的倾向性取决了表面修饰的类型.例如，酸性桃红SRB在为修饰的Tio2表面主要以干脆开环为主；而在阴齿子表面活性剂（DBS）存在时，染料首先是通过脱N乙基的方式降解。最近的探讨表明”），F修饰TioXF-Ti02）可以变更染料分子吸附模型和降解途径。在Ti2体系中，罗丹明B通过按基吸附在Tia.表面，以干脆矿化为主：在F-Tio2体系中，通过N-烷基胺端吸附，染料发生.快速脱乙基反应直至矿化。王齐”等采纳一步水解法制备了无定形Tio2（Am-TiO2）,结果表明Am-TiO2具有大的比表面积和丰富的表面胫基/化学吸附的水，与晶态TQ相比，Am-Tio2的汲取边带明显薇移（41Inm至378nm）,禁带宽度增加，可见光照耀下Am-TKX样品能快速敏化降解罗丹明B,且罗丹明B降解以脱N-乙基和染料发色团开环同时进行，Am-Tio2催化剂盎豆运用性能良好，菰且运用4次后，罗丹明B的降解速率没有明显变更。染料光敏化方法还存在以卜的问题：一是大部分光敏化催化剂体系中敏化剂是吸光物质，反应活性位仍由半导体来供应影响光催化效能的提升，特殊是应用于有机污染物处理时，须要考虑有机污染物分子与敏化剂的竞争吸附问题：二是由于光敏化剂在半导体材料表面存在吸附-脱附平衡，或能够发生不行逆反应,光敏化剂易从催化剂表面流失，并Jl自身也可能发生光降解。此外，染料敏化后的光稳定性还有待于进步的提高。五、展望由于TiOa可见光催化剂潜在的应用前景，人们对它进行了广泛的探讨，并取得了肯定的进展。采纳金属离子掺杂、非金属元素掺杂染料光敏化等制备的TiO二都能在可见光区域内具有较好的响应，表现出可见光催化活性，提升了TiO?光催化技术的探讨价值和运用前景。目前，TiO?光催化面临的主要逆境是当污染物浓度和增加时，降解速率慢，光效率低，反应过程不行预料。半导体光催化产生的羟基自由基等活性班物种和价带空穴在有机物降解过程中的作用及其具体机理还不清晰。今后，尚有很多亟待探讨和解决的问题，主要包括：开发新的高效可见光响应的催化剂，提高太阳光的利用率，阐明光催化剂性质的构效关系，提高光催化剂的槎定性，建立污染物的TiOz光催化降解模型等“。此外，在应用探讨方面，目前尚处于试验室探讨阶段，TiO?的制备条件与大规模工业化生产还存在肯定的距离，要完全投入到实际应用中还须要做更深化的探讨工作。参考文献】徐守斌,江龙等.化工进展,2009,28:428.(2IFuhishima.hondaK.Nature.1972.238.(358):37-38.13CarcyJH.1.awrcnccJ.ctal.Environ.Contan.Toxical.1976.16:697-701.4J叶常明,王睿鼓等,21世纪的环境化学,科学出版社,2004.15王岳俊，TiS光催化剂的改性及其降解染料的基础探讨D.中南高校,2(X)7.戴树桂，环境化学进展，化学工业出版社，2(X)5.7HcpcnmaOA.etal.JAppliedCatalysis.199().62(1).1.8ChoiWY.1cminA,ctal.JPhysChcm,1994.98(51):13669-13679.9J.C.Yu,GS.1.i,X.C.Wang,Chem.Commun.2006,2717-2719.l()J.Zhu,J.Ren,H.X.1.i,J.Phys.Chem.C.2(M)7,111:18965-18969.11周艺,徐协文等,中南工业高校学报,2002,33(4):371.112WangJ.UmaSmctal.J.ApplCatalysisB:Env.2004.48(2):151.I3)Y.B.Xic.C.W.Yuan.Appl.Catal.B.23,46:251-259.141W.Y.Su,J.X.Chen,X.7.Fu.Appl.Caial.B,2(X)8.77:264-271.115)闰俊萍，唐子龙等，稀仃金属材料与工程，200534(3).42916耽佳渊，湖州师范学院学报，2003.25(6).67.17刘崎,陈晓青等,河南化工，2004.(2),8.18AkiS1AhrahamMJndEngChemRes,1999,38:358-367.19张华,可见光响应TiO2史合光催化剂的制备及光催化性能探讨D,武汉理工高校，2008.120SatoS.ChcmPhys1.ett.1986,(123):126-135.21IAsahiR,MorikawaT,etal.Scienee,2(X)l,293(13):269-273.22BurdaC.1.ouY.etal.Nano1.ett.2(X)3,3(8):1049-1057.123)UmCbayaShiTtYamakiT.ctal.J.Appl.Phys.lctt.2OO2.81.45.24SUMKhan.MAIShahry,WBIngICmSeiCnee.2002.297,2243.125IGotnbaeV.DeRogatis1.,etal.J.ChenicalPhySiCS,2007,339,111.26)1.iuHY.Gao1.JJ.n.Ceram.Soc.2(X)4.87U582.27)0hnoT.Tsubota.Tctal.Catal.1.ctt.2(X>4.98(4).255.28李红，赵高凌等.硅酸盐学报，2005,33(6),784.29J1.iuH,Gao1.,J.J.An.Ceram.Soc.2(XM,87:1582.30李越湘,吕功煌等,物理化学学报,2005,21(10),1081.31柯强.负载型TiO2可见光催化降解染料污染物的探讨D浙江高校.2003.32B.ORcgaIkMGnizc1.Naturc.1991,353:73733HeJ,ZhaoJ,elal.JPhysChemB,1997,101:9027-9()34.34J1.iuGZhaoJ.NewJChem.2(XX).24411-417.351ZhangEZhaoJ.ctal.ApplCatalB：Environ.1998.15:147-156.361.iX.ZhaoW.etal.SciChinaSerB,2002,45:421-425.37ZhaoJ.WuT.clal.EnvironSciTechnol.1998.32:2394-2400.38ZhaoJC1ChcnCC,ctal.TopCatal.2005,35:269-278.391QiWang,ChunchengChen.eiM1.angniuir2008,24,7338-7345.40王齐,赵进才等.催化学报.2011.32.1076/082.41王春箧，朱利中等,环境化学学科前沿与展望，科学出版社，2011.