BET-氮吸附--多孔超细粉表面特性的表征及相关知识的介绍.docx

这是我在我吸附方面的启蒙老师钟家湘教授写的关于翅吸附的表征文聿.是几年前写的.我这里发下，酎望对大家有所扶植超细粉表面特性的表征通常用比表面和孔隙度（Psusily）两个指标，比表面指单位质埴粉体的总表面积,孔隙度包括总孔体积.平均孔径.孔径分布等,对于多孔超细粉体而言，虽然还是这两个概念，但是其包含的内容及其分析方法要困碓得多，多孔粉体颗粒的形态变万化，只有分子筛类颗粒上的孔的形态和尺寸特殊规律，是出物质的品体结构确定的，对于其他多数无定形的粉体却特殊困难，典型的单个颗粒剖面如图1所示.颗粒中的孔分为由孔（ClOSCd）,通孔（PaSSin部有孔（DCadCnd）.内部连通的通孔（Mter9ondced）等等，除了闭孔以外，都在要考察的范围：从孔形态若可分为缝谡形（SlitC,10（Cylindrical）.IHI锥形（ConiCa1）,墨水瓶形（InkBouIe）.内连通形（IlerMiCeS）等.实际状况还要用难得多,在孔径分布的分析中，通常取缙隙形和圆柱形两类：孔按尺寸分类国际通用分类）,可分为微孔Microporcs）孔径2nm.中孔或介孔（Mewporcs）ft径250nm,大孔（MaCrOPorC。孔径50nm,微孔的下限是0.35nm,用气体吸附法可以分析的孔径范用的上限为50Onm再大需用压束法。图1单粒多孔粉体的横椽面示.旗多孔松体尺寸小且孔的形态乂特殊困难.其表面特征无法干脆进行视察及测定,气体吸附法是一个特殊科学而奇异的方法,通俗的说，就是用气体分子作为度出的“标尺”，通过对物质的表面吸附进行严密的测定，实现时粉体表面特征的描述。众所周知，气体及清沾固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度百于气相，这种现象称为吸附,吸附气体的固体物侦称为吸附剂.被吸附的气体称为吸附质,吸附可分为物理吸附和化学吸附,用气体吸附法表征构体衣面特性衢接受低图物理吸附.例如在液偏温度下氯气的吸附：固体衣面的吸附是一个动态过程：在确定的外界条件下，行吸附速率及脱附速率相等时，固体衣面上的气体依维持不变，林为吸附平衡：在恒定温度下，固体表面上的气体吸附量取决于压力,吸附量随压力而变的曲线称为等淑吸附曲线，他是固体物质吸附特性的最重要表现.比表面及孔隙衣的测定及分析，基本上都依靠于等谓吸附曲线,其压力的范围涉及很宽，对于极微孔填充吸附的平衡压力低于10.5大气压，对于50Omn的大孔毛细凝合的平衡压力达到气液平衡时的饱和蒸气压，例如液氮温度时氮气的饱和蒸汽压为一个人气压。不同固体的吸冏等温线形态改变很大.如图2.是用国际纯粹及应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类（六种类型）：1型：在低相对压力区域气体吸附盘有一个快速增长，这归因于微孔坎充。随后的近水平平台表明微孔己经充溢，随后几乎没有进一步的吸附发生，达到饱和压力时可能出现吸附质凝合.外表面相对较小的微孔固体,如活性炭.分子筛沸石和某纥多孔氧化物,表现出这种等温线：Il型：一段由非孔或大孔固体产生，B点通常被作为单层吸附结束的标记；IH型：在非孔或大孔固体上发生弱的气一固相互作用时出现，不常见；IV型：由介孔固体产生.典型特征是等温线的吸附曲线及脱附曲线不一样,出现迟滞回线：V型：来源于微孔和介孔固体上的加气一因相互作用,不常见：Vi型：以其吸附过程的台阶状特性而著称，台阶来源F匀整作孔表面的依次多层吸附，不常见：等温线的形态及吸附质和吸附剂的本性相关.I.II.IV型最常见.可得到吸附质和吸附剂性顺的许多信息,并可用于比衣面及孔径分布的计算.比表面的泅定和分析比较陆洁，当固体衣面吸附了一层氮分子时，比衣面可从单层馆和吸附依(Vm)求得：从单层吸附理论推出1.angmUCr比表面方程.由多层吸附理论.发展出BET方程，还有一种三数BET方程，三种比麦面的计算方程分列如下:1.angmuir方程P/V-I/Vmb+(I/Vn>PBET方程P/V(Po-P)=INmC+(C-I)PZVmCPo三参数BET方程(l-(PPo)nPV(Pa-P)=I/VmC+<C-1)PjVmCPOBET比衣面规定在氮分压0.05-0.35范围中，选择35个压力，测敬出实际IR吸附fit,然后运用BET方程求出Vm,进而计算出比表面.近来发觉对于含微孔的粉体如活性炭，其吸附实力很强，假如接受通常的BET比表面测定方法，在分压0.050.35的范围中其线性iK½.比表面数值偏小,而且系数C出现负值,因此对BET方程的胞用范圉提出了质疑,有探讨认为，咐于活性炭应当将BET的爱性部分修正到0.05-0.1.这时C值出现在正值，旦BET比表面值会靠近1.angmUier比去面值.假如接受三卷数BET方程，修正磐数N取121.5,也Ur以得到同样的效果,在微孔的条件下，当氯分压VOQl时，微孔中已产生气体的填充,因此测定BET比表面时气体的吸附量包含了全部微孔中填充了的气体,这时通过计算分子数求总面枳，必定会产生偏空，例如有三个不同宽度的缝隙形微孔,其表面积都是相同的，设第一种缝隙中只吸附了一层原子，按其原子数BET表面积将低估50%；其次种眼中吸附了两层原子,BET表面枳结果正确；第三种隙中吸附了三层原子，BET表面积将蔚估33%：总之吸附剂中微孔的数量越多,BET比表面的偏差越大“有探讨认为，考虑我微孔的存在,BET方程的适用范围不能一层不变，对X分子筛孔径微小，BET的代性范用PTo应取在0.005-0.01；微孔材料RPo应取0.005-0.1；介.微孔红合材料PP<>应取0.0l02只有介孔材料PXPo取在0.05-0.3才是合道的；事实上对于微孔材料,更接近千单层吸附的特征.1.angmUier比表面值应具有较大的参考意义.在BET方程中,C值是一个也得关注的系数.理论上说C值由吸附剂的吸附能确定，换句话说及吸附剂的吸附实力相关，C伯越大，其吸附实力越高，己知“C”值范Itl或许是，C=2-S0(有机物,高分子及金属)，C=5Q-2OO<氧化物.氧化硅),C=>2(活性碳.分子能)：但是在实际的冽St中,C值往往救难重更.也很难和吸附实力或吸附所有明确的定啾关系,甚至有时吸附Iit很大可C位却是负值,因此C值的定量描述还有待进一步探讨.介孔的测定及分析己有6Q年以上的历史，BJH(BaITeU-Joyner-HaIendIo法始终沿用至今，介孔分析是建立在宏观热力学的基础上主要依据是毛细凝合理论,即在一个毛细孔中,若能因啜附作用形成一个凹形的液面，及该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P0,当毛细孔直径越小时，网液面的IHl率半径越小，及其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔点径越小时，可在较低的P/PO压力下，形成域合液，而随着孔尺寸增加,只有在高一些的压力下形成凝合液自不待言,小干毛细凝合现我的发生将使得样品表面的吸附班急剧增加.因为有一部分气体被吸附进入微孔中并成液态,当固体表面全部孔中都被液态吸冏旗充溢时，吸附吊达到最大，而旦相对压力P.PO也达到地大值I,这时慢慢降低表面吸Fft质的相对压力时，大孔中的凝合液先被脱附出来，随荷压力的慢慢降低.由大到小孔中的凝合液分别被脱附出来.不同直径的孔是否产生毛细凝合或脱聚,完全倘定于压力条件，产生吸附凝合或脱聚的孔尺寸和吸附质压力的时应关系由凯尔文方程给HI；rk=-0.414/Iog(PZPO),因此只要测出气体等温吸阳曲跷，就可以依次计算出孔容一孔径分布.总孔体积和平均孔径.呆近发觉BJH法也存在一些不足，当孔径VIOnm时会低估孔径.<2nm时可能产生20%的误差明显,把HJH孔径分析方法延长到做孔区域是错误的,两个缘由，其一，凯尔文方程在孔径V2mn时是不适用的：其二，毛细凝合现象描述的孔中吸附侦为液态，而在微孔中由于密集孔壁的交互作用，使得填充于微孔中的吸附质处于非液体状态，因此孔径分布的规律必需有新的理论及计律方法，宏观热力学的方法己运远不修:可归纳于下:DR法T-图法as法MP法HK和SF法N1.DFT法在微孔的状况下，孔壁间的相互作用势能相互地充，微孔中的吸附比介孔大，因此在相对压力V0.01时就会发生微孔中的填充，孔径在05lnm的孔甚至在相对压力IOSIO?时即可产生吸附质的填充,所以微孔的刈定及分析比介孔要困爬得多.微孔分析的物理模型许多.早期用于活性炭接受标准等温线,用于微孔体枳和外表面积分析很少用t-图的廷长，三行微孔孔径分布分析只用于超微孔莅阳，氮，缺（挟缝）及V沸石（圆柱孔）通用于介孔和微孔分析，特殊是超微孔分析依据1.iPpenS和deBoer提出的t-图法是微孔分析用得较多的一种.吸附衣被定义为统计层厚t的函数,统计层原由标准等温线计算得到.标准等温线计算方法常用的有如下几种：DeBoerCarbonBlackHalscyJaronieCCtai.此外，Brunauer,t=l3.994og(Po1'P)+0,034)1/2t=0.88(PPo)2+6.45(P.Po>+2.98t=6.0533lln(PoP)l3t=(60.65''0.0307l-Iog(PZPo)10.39681.edoux.Pirarxi依据BET常数C的大小将标准等温线分为5类等等.典型的I图如图3,图中过原点的直线，可以计算含微孔内表面的比表面,其值及BEr比表而相近,其次条直线可计算出外表面,：者之差即为微孔的内衣面积.两条面线的焦点对应若微孔及介孔的尺寸分界，其次条线的截距对应于激孔的总容积.T-图法用于孔径分布的分析即MP法，在微孔吸冏的区域，f1一条切规都对应于确定孔径孔的内衣面积及体积，由此可以得到微孔的孔径分布，T图法的缺点是,他照旧把埴充于微孔中的吸附质看成是液体。HK和SF法推出门Il微孔样品等温吸附线计算行效孔径分布的半阅历分析方法.分别用于氮/碳（狭缝）及氢/沸石（掰柱孔系统，他们骼填充液视为某种松流体,这些计算中须要引入系列吸附剂及吸冏物的相关参数，这些参数的选择对运算结果影响很大。近十年来，非定域密度函数理论（N1.DFT）和计算机模拟方法（如MOntCCarI。拟合）已发展成为描述多孔材料受限制的非匀整流体的吸附和相行为的有效方法，N1.DFT法适用于多种吸附剂/吸附物烦体系，及经典的热力学,显微模型法相比，N1.DF法从分子水平上描述了受限于孔内的流体的行为，其应用UJ将吸附被气体的分子性质及它们在不同尺寸孔内的吸附件能关联起来.闪此N1.DH表征孔径分布的方法适用于微孔和介孔的全范围.非定域DFT（NIDFT）和莱特卡洛计算机模拟技术更加精确地供应了在狭窄孔中的流体结构,需度分布图指出，在一个模形介孔（裂隙孔中共存者气态流体和液态流体.共存气体（球形）和液体（方形）的密度是孔壁距离的函数，接近于孔壁的吸附层反映为多层吸附，陨着及孔壁距离的增加密度削减,N1.DFT和GCMC可以iE确描述接近干固体孔壁的流体结构.模'!1:1.的啜附等温线的测定是以流体-流体之间和流体-固体之间相互作用的分子向势能为基础的，由微观方法测定吸附等温技和在多孔固体测得的试骁等温设的关系（GAl）方程假设：吸附等讯线是出多数个别的“单孔”吸附等海战乘以它们的覆盖孔径范国的相对分布得到的，如前所述只要体系给定吸附质/吸附剂.就能模拟得到一组等温线（也叫kernel,即核心文件或影响函数），通过快速非负数最小二乘法解GAI方程就能推导出孔径分布曲线.NI.DFT可以比较试验等混设和计算等温税，二者拟合得特殊好，因此认为这种分析方法反映的孔径状态是精确的.2006年,臊冷固体密度函数卉论（QSDFT）被提出,用于几何无庠和化学结构无序的微孔-介孔碳材料的低温氮吸附孔径分析.因为N1.DkT假设碳材料都具有平滑的，无定形的石墨状孔壁.而QSDFT明确地将机粮发面和各向异性的影响计算在内，所以该理论提而了DFT法对无序做材料孔径分析的精确性.康塔仪器公司已经将这取新孔分布理论模型加入到ASWin软件中，目前，N1.DFT方法在国外的仪器中极为推崇，井以此为标准来比较其他方法的效果,但是N1.DFT方法对不同的吸附剂，吸附质体系的计算方法都彳!所不同,须要查阅原始文献，而且应用面较窄,应用起来很不便利.新的理论不外是要解决两方面的问题.一是推出更合理的微孔填充压力和孔径的对应关系，.是提出填充于澈孔中的吸附质的状态及率度，有理由期盼一个比较更简洁更通用的密度函数理论，使超微孔孔径分布的分析更有广泛性和可比性.在进行微孔分析时选择适当的吸附质会布更好的结果,常用的吸附场及其应用简述如下：氨气：液化温度77.35K,最常用，易汨，高纯度，价廉，广泛用于比去面，微孔,介孔和大孔的孔径分析氧气：液化温度87.27K,最志向，无特殊作用，扩散快（液氯星度i.87.3K）,平衡快，试验时间短,BnH微孔及中孔可在较高的相对压力下（10卜103）获得微孔数据（0.35-Inm）葱气：在77.35K测址超低比表面.在87.27K用于窄的介孔薄膜的孔径分析一般用于非孔大孔材料的比衣面测定CO2:液化温度195K,在273KETt=0.89）时，可用于小于1.Snm孔宽的孔径分析迟滞环的形态及孔形的关系比较引人关注，有资料认为迟滞回线的形态及孔的类型相对应.但是实际的迟滞【可线要困碓得多，具有怎样的明确的对应性，还有待更多的试验验证.不对之处还里指正，图我H贴出来吧Inter-connected_ClOSed(open)ZsfJ/Passing(open)Deadend(open)F.Rouquerol,J.Rouquerol,K.S.kV.Sing,AdsorptionbyPowdersandPorousSolids,AcademicPress,1-25,19992jpg相对压力相对压力相对等送曲线(T60>T1.1X7图拔总表面职；IoeO44462/，：T用浩外表面粉；130486Q2:低孔内表面：929.95B(Mq帘孔体阴(D<l%5()，0359(g30吸附平均孔径：2.00953(nm)BJH用网平均孔径483465(nm)