高密度、低十六烷值柴油加氢改质生产优质清洁柴油工艺研究.docx

®41'第I期2012年V0,41.N0,1JanUary.2012当代化工COniemporaryChenwcalIndUStrV高密度、低十六烷值柴油加氢改质生产优质清洁柴油工艺研究乔迎超瞥格桦,刘潦,张学印.孙士可(I.辽宁布由化工大学,辽宁认顺130)1;21中国石化it®布由化工研微，辽宇忧顺】300D襄，WftieiS.低卜六烷火耍油为豪*1进行加疆演限研究.结果代明：在压力UI.OTNOMl%、空速0.7-1.0h*.氢油比700'100O及定的社度条件下,柴油情分庾收率比福.共十六烷鱼提119.5'25.5个单fit.密度大收降低.及它指标均有不ISJ秤收的我善.可作优明酒油柴油的调和组分.刚产补石依油饰分芳潜高.破、如含Ja低.足优境的有整瓶料.关现柴油：i¾jS:r六烷低：Kis.W).324加炳厢hAmUTl-Mttenl2)0b803StudyonHydro-upgradingProcessOfHighYIensityand1.oW-CetaneDieselQlAOYmflYhaC1.zENCRnghui.UUT<to2.ZHNCXtuhu3.SUNyti-ke3(l.l.iiHwi11j>ShihunUnivwityJjuceiingFahUnII300l1fiu;2.FushunResearchInsiituieofPetroleum&P«r(xhcmicul.1.iiIMingF*hunIl300I.Cina>AbXlnH:1:Tukinglughdensilyandhw*ce(af)edieselasrawmalerial.hyd11AUPgnXIlngprtxres*ofhigh-densityandl<w-cc11edisciWMudied-TbcresultsXhOWthnIunderPrCVmrC10.0*12.0MPiuspaccVdoChy<).7*1.0hhy<kogcv,oilrak>7<X>-1(XKandcertaincmctiiiure.yiddofhcdicsdKhgh,anditsZanCnumberisn<cawdby195-25.SImiIJlSdensityisob,iutlyIVdiKVdand以heraspectsarealsoin<ved.wIbedie*vel11uybeUWdaaccwnp<11cntofhighqualityaxicleandie*d.Tbcbjp11xl>ctn;iphtlu2、higharomaticsp<nentii1contentandlowsulfcrandnitrogenCoMcntxonscqucntlyitmaybeusedashighquuliyrawInmCrialforCUU)IytiCndbmin.Keyw<>rdM>icm:!:Hydro-upgrdding;Cel;inenumber:Density篇蹴戒忌、I,.河南新乡人.l.-,:.MIF川口辄】之斫究I：作.EFKiIlHh随看环保法规要求的H益严格,车用柴油质盘也不断地升级换代,而生产清洁柴油的主要难点是降低密度、提高I六烷值、降低畸含价以及多环芳嫌的含曜，从而减少汽车尾气中有古物质的排放.目前，欧洲从2009年1月In起开始执行欧V标准，要求硫含m小于IOUg砥多环芳嫌小于11%(V).我国2003年参照欧H排放标准制定了GB19147-2003«市车用柴油标准，规定硫班Jft分数不大于500gg.2008年，北京率先执行相当于欧In排放标准柴油质与指标的京标B柴油标准.要求筑质量分数小于350ugg.多环芳烬体枳分数小于11%(V)、十六烷值不小于51、密度在820'845kgms之间。2010年1月1日起全国开始实施相当于欧川排放标准的Iflnl车用柴油标准(GB19147-2009),并于2011年7月1日在全国强制实施，目前全国范阻内城市加油站供应的柴油满足国In标准，京穗沪三大城市执行相当于欧IV标准的质量标准，按照202OfFGDP比2000价胡西题的预测II标，未来I几年我国经济仍将处于高速发展的阶段.石油石化产品需求尤其是对消洁柴油和化工原料的需求都将以比较快的速度增长。Ia希国内加工原油的延质化和劣质化,所得柴油质量也变得更加劣质.时于大多数直储柴油和焦化柴油,因其十六烷值较高、第度和芳燃含量相对较低，因此只要通过加氮精制脱除其含破化合物便可生产出合格的清洁柴油。而催化柴油芳燃含愤而、密度大、卜六烷值低，即使在苛刻的条件下进行加匏精制也难以达到前十六烷值的要求。而环烷舰口.福柴油尽管芳超含M不高，倡是环烷燃的含量高，I六烷值较低，仅通过加乳精制的途径对十六烧值的增幅贡献不大.因此，我们对催化柴油等劣侦柴油在一定的工艺条件卜进行加氢改质工艺研究.1柴油密度、十六烷值与结构组成对于柴油来说,砍数相同时，正构烷烧的I六烷值最高，异构烷烧次之，能分支越多，其六烷侪越低：芳尤尤共是利坏芳姓,其十六烷值在各族中最低，且芳环越多十六烷俏越低，芳燃带长侧链时可提高其r六烷值。由于催化裂化技术的进步，其柴油（尤其是重催柴）富含芳烧，总芳煌质最分效可达50%90h其中单环芳是侦收分数在19%,25%,其余大部分为双环芳煌及多环芳i,在双环芳任中，完全不饱和茶类的十六烷值最低，饱和一个环后的四氯茶类化合物与茶类相比，十六烷伯有一定的提高,但提高幅度不太：当蔡类化合物完全饱和成十乳茶类化合物后，十六烷值才有较大幅度的提高，大于30:如果四氮菜开环裂化成单环芳嫌，则十六烷伯可望提高到45以上-31.以两环力为例.芳炫饱和可能的历程如图1.r,BBi芳柳种同崛1FlThepossiblePrOgrVorhydn（的IatingarOlnaUc>人同的一经饱和途径对其性质的'影叫见衣1«芳触瓢的辘晔绰Tabl1EffectofhydroeenfttlagarMtlccaiUProperH反应历行-21-2-31-2-4235密度变化-0.。44-0.112-0.094沸点变化/C-16.?-27.8-16.7十六烷值变化MO753因此，降低柴油密度、提高十六烷伯的理物反应途径为1-2-3,其密度降低明显，I六烷假提商幅度较大,而且氢耗适中.2试验结果与讨论2.1 a*B三a试验装置为200m1.加乳试验装置,采用一段申联工艺流程，原料油一次通过，乳气循环使用。原料油和氯气混合后进入第一反应器进行深度加乳脱氧'加氢脱破和烯届、芳盛加氢饱和,反应物继续进入笫二反应器进行加包改质.改质段流出物进入高压分离涔进行气液分离，面分顶部分离出得到的富氮气体循环使用,底部得到的液体经低床分离器后得到加乳后的液体产品。试验装置的原则流程图如图2所示.2.2 催化剂工艺研究使用的催化剂为中国石化抚顺石油化工研究院开发的加氢制制催化剂FF36和加以改质催化剂FC-32,试5金进行前分别奘入第一反应涔和第二反应器，NKK4Kl,VM9it*VK*KU>t*«.»S12版装置流程图Fig.2FlowchartolthcCXPCrimCmalunit假化剂的主要物化性质列于表2.«2催伽的MtttATable2MainprertiesofcatalU催化削幺纷I-3ftPC-32气性金XWn-MIHXi形状三叶草改条49!12'asi；n.5'a!H0018工】&5«nIXSZrtII.±a.6±0.l九*Xril)0.34±0.02n.36IbMiW篦鬻aII3'83'8催化剂采用特殊的方法装Wh确保试验结果与工业装湿运行的结果相近.第一反应器催化剂床层顶部奘有少量保护剂,以脱除金墀和垢物等杂质.同时还可以使胶质、沥青质等堵住前务物适度加氮.阻止或M缓站焦：第：反应器底部装仃后精制催化剂,可以对改质反应过程中生成的少价烯始进行Jjii第补充精制，避免烯嫌与H?s反应牛.成硫醉，影响产品的版UUS2.3 试WA果与讨论2.3.1 不同改质深度试毅结果试脸原料为版料B.即43.37轻催柴油、27.4战屯催柴油和29.19%加氢处理柒油的混合原料油,原料B在不同的转化率（不同温度）下的试验结果见表3。从表3中可以看出,在压力12.0MPa、体积空速1.Oh1、氢油比700'100o的条件下,随着反应温度的升高.转化率增大,柴油产品的芳烧含欧下降，密度降低，化学氮耗增加，卜六烷值增加,增帼却有然小的趋势.说明随岩温度的提高，双环芳煌先加级生成单环为夕仇然后开环生成十六烷值较裔的单环芳燃类化合物，即芳煌按路径1-2-3进明41注御期乔迎¾h等：商密度、低十六烷价柴油加阻现质生产优质褥l袋油工艺研究W行。继续升高温度，十六烷值略疔增加，说明芳煌按路径l-2T进行，即双环芳燃加乳生成成环芳烧后,维续加缴生成十氮奈类化合物,故而十六烷值增幅有所下降，维续裂解，生成I六烷值较符的分子。由于温度对产品性质影响较大，有正面影响，也有负面影响,因此通过选择适宜的操作条件,可以保证在获得较高改防柒油收率的同时，较大幅度提高出质柴油十六烷做，同时使¾耗适中,Table3ExperiaentresultsvithsaararBBterialWHlHXZMft员力12。12.012.0体枳文通，M1.01.01.0反桎JU由PW368382.'382365/385柴仲也等.卡用串B91.3破587.1密度以rH0.9!15o.sno0.86的0.8527(三)(g*g)4<5lCS<S<5w(X><,c>1121<1<1<1.。力嫌.164.312.62&7以6化学轼就,气1.772的2.WI六烧攸26.513.5柢04G5+AttflMIK)719.5202.3.2 不同l料试验结果原料A是比较典型的FCC柴油，密度大，卜六炭值低：像科B为混合柴油：原料C为混合柴油.根据表3的试验结果，选择合适的温度，对不同原料进行加氢改质，试验结果见我4,从我4中可以看出，该加氯改质工艺技术对不同原料均有较好的适应性.在压力为012.0MPa.总体枳空速0.7l0h'及一定的反应温度卜对高密度、低卜六烷值柴油进行加履改质，具不j较裔的液体产品收率(石脑油+柴油),说明催化剂的活性和选择性良好其中柴油储分的质量收率为71.5%89.5%,其六烷值增幅较大，提高了19.5-25.5个单位，其它指标均良好.可作为优质清洁柴油的调和组分.另外.柴油的密度也大幅度降低,降低了0.06950.0973gcn3副产品石脑油芳潜含依高(65.6%72.5%),破、氮含/低，可以宜接作为优质的催化的整原料.3结论(1)在不同操作条件下，柴油加尔改质的反应途径不同,导致改质柴油收率、十六烧伯塔福和耗乳IN不同.因此，通过选择适在的催化剂体系和探作条件.可以保证在获得较高改质柴油也率的同时，较大幅度提高改质柴油产品的卜六烷值,同时使双相适中«4TabU4EipariMtrdUvitdiffmotZWBtUrUl,旅M泊MHX版HettWCf<<gc>>0.95000.91IS92l0谟分版HIr105*563W】球制*<S)(jw408了145，2200<(M(M期)92011211052十六俄位<1526.5*16工名条件及声枭坦加Wn12012.010.0体税空国小0.71.O1.0反胶然厦,e365/385362r3823533117；触油收率,tI1.S9.S加.3w(SV(gg)<5<0.5<0,5*(M(g)<as<0.5<0.5赤戏.*72.565.6*油收率,t87.489.571.5ffi¾(c<n,)0.85270.8K9(18515*<SZ(jw)<5<5<5v<W(Mi)<1<<1十六晚攸4(1.546.(138.5十六烷伊靖帼>21519.522.5(2)劣喷柴油经过该加级改质工艺技术加级改质后.柴油懒分收率较高.其硫.氮含量低.可作为优质清洁柴油的调和组分。其中，柴油缁分的十六烷值提高了19.5'25.5个能位.密度降低了0.0695'0.0973s<»j.副产品石脑油硫、氮含最低，芳港含埴高，可以直接作为优质的重整原料。(3)该加级改就技术对不同原料都有较好的适应性.w>fc伏尔M斯AJ史衣斯WMJr.麦克拉伦DDdE的如仅裂化过HICl.笫六隔世界石泊设预告论文史,196&3(2):85TKI.妙方FU1.In乳裂化(M1.4t中5石化出版I1.2006:得氾OlffW1.朱仁修l21ft妃的加软融化技术。»口】馀油设计.1999.29(6).4方向维.加氢精JM).Jt京：中国石化出版社2006:149151.5金林洽等加氢裂化装置技术何答|M.京：中国石化出版社，2006:101-102.