酸碱反应计算减滴定.docx

其次章酸碱平衡和酸碱滴定法在水溶液中，酸度及水合作明显影响化学反应最重要的因素。建立于化学反应基础上的化学分析方法仍是目前应用特别广泛的分析方法，因而溶液中的酸碱平衡所涉及的主要问题是每一位分析工作者必需全面把握的。酸碱滴定法是化学定量分析中“四大滴定”之一，是我们学习化学定量分析首先学习的一种滴定分析不法。因此，学习本章内容还有一个重要的意义在于渐渐学会滴定分析学习中的一般规律和处理问题的一般思路及方法。本章的重点内容包括学会运用酸碱质子理论理解酸碱的含义和酸碱反应的实质，在此基础上把握水溶液中酸碱平衡的关系，并依据这些关系计算平衡状态时各组分的分布状况。把握了有关酸平衡的一般原理,进一步学习酸碱滴定法的操作过程，有关理论计算及应用。我们将依据首先介绍酸碱平衡中的有关概念基本原理，最终到详细的分析应用的挨次渐渐深化的向大家介绍。第一节酸碱质子理论内容提要,本节主要介绍酸碱质子理论的有关内容。包括依据酸碱质子理论酸碱的定义：共钝酸碱对的概念和特点：溶剂的质子自递反应及水的离子积；酸碱强度的含义。重点和难点，本节重点是把握酸碱质子理论定义的酸碱包含的范国依据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是什么？一、酸碱定义及解离反应L酸碱质子理论依据布郎斯台德(BranSted)酸碱质了理论认为：凡是能给出质子(W)的物质就是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。这就是按酸碱质子理论酸碱的定义。2.酸碱的解离以HB代表酸，在水溶液中有：+B酸HB发生解离，失去质子后成为碱B,Ka称为解离常数，Ka=上巴，温度肯定时Ka为一个aHB与HB本性有关酸常数。二、共朝酸碱对当酸HB解离时，除了给出H+,还生成它的碱式型体B,同理，B-可以获得个H-变为酸式型体HBl=象HB和B这样仅仅相差外质子的酸碱型体称为共枕酸碱对。三、酸碱中和反应的实质依据酸碱质子理论，酸碱反应的实质就是酸失去质子，碱得到质子的过程，酸碱反应是酸碱之间发生了质子转移。四、溶剂水的质子自递同种溶剂自身分子之间质子的转移称为质子自递反应。其平衡常数称为质子自递常数(Ks),对于水有：H2O+H2O<-s->H30+0HClHyOOH2CLH2O在纯溶剂或稀溶液中，溶剂活度(a比0)取值为1,则Ks=aHCoaOH.肯定温度下，KS为常数，称活度积，对于水习惯记作Kw。常温时Kw=LOXlO14依据溶剂水的质子自递，可以推知共加酸碱对的酸的解离常数Ka和碱的水解常数Kb之间始终有KaKb=Kw强碱滴定弱酸时:rIjIA + OH = A强酸滴定弱碱时Fr+ A = HAH2OK.=Kwha Kb五、酸碱的强度酸碱的强弱不仅取决于酸碱的本质，而且与它所在的溶剂的性质关系很大。如HClo4、H2SO4.HC1、HNo3四种酸性的强度原来是有差别的，但以水为溶剂时，它们均完全解离,它们的强度被拉平到H3+O水平，而在冰醋酸溶剂中，强度有明显差别，解离数分别为IOf8、10-8.2、W88和0-9.4。其次节水溶液中酸碱平衡内容提要,本节主要介绍酸碱溶液中各型体的分布状况。通过学习酸碱溶液中各种平衡关系，最终达到计算各型体分布的目的。重点和难点，本节的重点在于把握酸碱溶液中的平衡关系，正确娴熟的书写出各溶液中的等衡关系式，并能够通过合理的数学处理推导出各种酸碱溶液的PH值计算公式。授课方式：讲授为主、指导同学自学为辅。一、酸碱溶液中的平衡关系1 .物料平衡在分析化学中，某种物质在溶液中总浓度为分析浓度，通常用物质的量浓度C(molL)表示。当溶液中物质达到平衡时，各型体的浓度称为平衡浓度，通常用表示。在一个化学平衡体系中，某给定物质的总浓度等于各种存在形式的平衡浓度之和。此关系称物料平衡，某数学表达式称物料平衡方程，用MBE表示。例如浓度为C(molL)HAc溶液的MBE为：HAc+ALI=C例如浓度为C(molL)H2C2O4溶液的MBE为H2C2O4+HC2O4l+(C2O42I=C2 电荷平衡依据电中性原则，溶液中阳离子所带总的电荷数与阴离子所带总电荷数恰好相等。此电中性原则称为电荷平衡。其数学表达式称为电荷等衡式，用CBE表示。例如Na2CO3溶液中的CBE：(H+Na+=0H+HC03-+2C0323 .质子条件及质子等衡式依据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时，全部酸失去质子数等于全部碱得到的质子数。酸碱之间质子转移的等衡关系称为质子条件，其数学表达式称质子等衡式，用PBE表示。书写酸碱溶液的PBE一般经过以下步骤：选取参考水准(零水准)通常选溶液中大量存在的参加质子转换的起始酸碱组分和溶剂分子作为基准态物质。以基准态物质作参照，与溶液中其它组分比较质子得失关系和得失数目。依据得失质子等衡原理，写出PBE如NaHCO3溶液的PBE选HCO3和HzO作基准态物质。溶液中还存在组分为H2CO3、CO3:、HOH-等，Na*不参加质子转移。其中H2CO3与HCO3比较，得一个质子，H+(H3+O)与HzO比较，也得一个质子，而Cch2一、OH-分到是失一个质子后的组分，因此，PBE为：(H+H2CO3=C32+OH1书写PBE时应留意以下几点:与基准态物质比较得失质子数为2个或更多时，应写出系数；当溶液中同时在一对共加酸碱对时，只能其中某一型体作参考水准。如amolL,NH3H2O和bmol/L、NH40混合液的PBE0当选NH3-H2O和H2O为基准态物质时，有H1+NH4+1-b=0H同理，选NHJ和HzO为基准态物质时，有H*=OH+NH3-a通过物料平衡和电荷平衡方程可推导出质条件例：NaNH4HPO4由MBE:Na+=NH)+NH3Na+=H3PO4+H2PO4+HPO42-+PO?-由CBE:H+Na+NH4+=0HI+H2PO4+2HPO42+3P0"lIH+=IOH-J+H2PO4J+2HPO421+3PO43-Na+-NH1IH+J=IOH-J+IH2PO4J+2lHPO42+3PO43一Na+-Na+NH3IH+=OH-J+H2PO4J+2HPO42+3PO4v1-2(H3PO4+IH2PO4÷IHPOr1+PO43D+INH3JIH+J=IOH-J+INH3+P0)-IH2PO4I-2H3PO4移项得：H+IH2PO4H+2H3PO4=OH-+(NHsl+IPO?与PBE全都二、酸碱溶液中各种组分的分布分数某组分的分布分数是指该组分的平衡浓度占总浓度比例。用6表示。知道了分布分数就能知道该组分的平衡浓度。L一元酸溶液如HAC溶液，其中含有HAC和AC-两种组分依据MBE,旬HAC+AL=Cc_4_HAc_H+HAC=CHAc+Ac-lKa+H+=4J=AJ=KaALCHAc+AcKa+H+6HAC+BAe-=I实际上分布分数的表达式在任一酸度的溶液中都成立，分布分数仅仅是溶液酸度的函数。2.多元酸溶液例如草酸，它以H2C2O4、HCzO和C2(2-三种形式存在，根分布分数的定义式，MBE以及酸的解离平衡关系，可以推导出s_"+FH+2+H+zi+12CH+KaiO=HCQH+2+HKal+KalKa2,=KaIKa2c2°4H+2+H+Ka1+Ka1Ka2可见，它们也仅是溶液酸度的函数。各组分的分布分数是有规律的，我们以后不必推导，直接写出。对于n元酸，其分母为n+1项相加，第一项为H+F，以后按H+的降次辕排列，分别增加Kai,Ka2,Ka3等项。你能直接写出H3PO4溶液中各型体的分布分数吗？2.3质子条件和酸碱溶液PH值计算由分布分数表达式知道，要计算酸碱溶液中各种存在形式的平衡浓度就必需首先计算溶液的H+的平衡浓度。L强酸（强碱）溶液以浓度为Cmol/L的一元强酸HX为例，PBE为H+-C=OHV（OHHH+I=KwIH+=+CH+IH+2-CH+-Kw=0即h-C+C+4Kw例如：计算l.OX107mol-rHCl溶液的PH值.此时水的离解需要考虑：由H+=C÷C2÷4Kw1.0IO-7÷1,010-72÷4×1.010-'4=1.62×101mol1,PH=22LgH+=6.79当CelOFmOL时C2+4Kw=C2H+）=C当C特别小时，H+=JRB关于一元强碱，情形类似，请大家自学。2一元弱酸（强碱）溶液设浓度为Cmol/L的弱酸HA,其PBE为:IH+l=A+OHI由弱酸的解离平衡和水的离子积得到：MH1+KwH+H+H=KaHA+Kw当KaHA4CKae20KW时，有H+J=KaHA=Ka(C-H+)即H+2+Ka(H+-Cka=0解一元二次方程取正根得到h÷j=Ka+JK(T+4CK。2当CKaN20KW且乒力500时，C-H+CH+l=CKaKa当冬二500,但CKa=KW时，H*=JCKa+KwKa对于一元弱碱，求得的是OH,将Ka换作Kb,其处理方法相同。4多元弱酸(碱)溶液对于多元弱酸碱溶液PH值的计算，我们要求把握那些可以忽视二级解离的弱酸碱，也就是当作一元弱酸碱处理。以浓度为CmOI/L的二元弱酸HzA为例，其PBE为：I=OH+HA+2A2-同样可以依据弱酸的解离平衡及水的离子积进行代换，得到：ru_H2AKa12H2AKaKa2,KwH+H+2H+为了避开得到难解的三次方程，整理为：H=H2AKal(1+瞥)+KWVI”1当四三石罩之wo.05时，可忽视二级解离，得到H+CKaW=yKalIH2A+Kw此式与一元弱酸的计算公式相同，其处理方法一样。大家课后总结二元弱酸和弱碱的计算公式。对于三元以上的弱酸碱我们不作要求，将在后续课程中介绍。4 .混合酸(碱)溶液弱酸与强酸的混合以Cmol/LHAc和Camol/LHCI混合为例，PBE为：H+-Ca=OH+AcI由于溶液呈酸性，OH可忽视所以H+七IAC-+Ca=C+CaH+Ka整理得至IJH+J2-(Ca-Ka)H+1-Ka(Ca+C)=O(CCI-Ka)÷个(Ca-Ka)+4Kcz(Cc+C)H=2只有当弱酸的解离常数Ka很小，强酸浓度C不太小时，混合液可看作是强酸溶液。弱酸与弱酸混合当浓度为CHA和CHB的两弱酸HA和HB混合时，有IH+I=NCHAKHA+ CHBKHB其推导过程大家自学5 .两性物质溶液我们只要求把握弱酸的酸式盐和一元弱酸弱碱盐两类简洁两性物质溶液PH值的计算。酸式盐设浓度为Cmol/L的酸式,盐NaHA,PBE为H+=A2+OH-H2AJ由平衡关系知TH”电警1,=3A1,OH=旦代入后整理得到：JLHA-+Kw)VKa1+HAJ一般HA-的解离都很小，HA=C./Ka1(Ka2C+Kw)-ih,"一c当Ka2CN20Kw:CN20Ka,时IH+=yKaiKa2弱酸弱碱盐以Cmol/LNH4Ac为例推导过程类似，可得到+_IKa（CKZ+丽1h+1-VKa+CKa是NH3共加酸的解离常数。NH4=NH3+H+2.4对数图解法采用图解来处理水溶液中的酸碱平衡问题简洁、直观处理简单的平衡体系时可使用，主要表达溶液中的有关组分的浓度的对数与PH的关系图。绘图时先列出表示曲线的方程，再作曲线。例：一元弱酸的对数图0.01mol/1HAcKa=1.8×IO51 .由LgH=-pH;LgOHJ=LgKw-LgH+J=-14+pH作H+、OH线，2 .确定S点：（PKa.LgC）体系点PKa=4.74;LgC=-23 .过S点作平行于PH轴、H+、OH线的三条直线，KaC4.Ac=11×CLg(Ac=LgKa+LgCLg(H+Ka);H-Ka5.IHAcl=p×c;Lg(HAc=LgH+l+ LgC Lg(H+Ka);6 .LgHJ=-pH;LgfOHI=-14+pH7 .确定。点S点可下移0.3个单位即为O点此点时lH+=Ku8 .HAc=Ac=O2LgHAc=LgAc=LgC-0.39 .过O点作HAc、AC曲线。对数图的应用：1 .可看出：PH值小时主要以HAC为主，pH>4.74时，主要以AC-为主，2 .可以直接求出HAC溶液的PH值，忽视水离解时，H'=Ac山两线的交点M可知：pH=3.4HAc3 .求出pH=8.00时时应的N点LgC=-5.3:HAc=10F3进而可以求出.v=-=10v=0.05%4 .求出化学计量点PHSP时OH=HAc曲线交点P对应pH=8.30NaOH滴定HAc或求O-OImolZlNaAc的PH此时OH=HAc5 .求出终点误差设NaOH滴定HAC时，到pH=9.00产生的误差即为a,b两点对应的OH卜一HAckH1-HAchIO5-IO-626之差。即滴定的终点误差为：TE%=J=此也=0.19%CHAC00051.2.5酸碱的缓冲溶液主要内容：本节主要介绍缓冲溶液的组成，pH值的计算，缓冲力量的大小，缓冲溶液的缓冲范围以及缓冲溶液的配制。重点和难点：本节重点在于把握缓冲溶液是如何起到缓冲作用的，从而明白正确的选择，配制和使用缓冲溶液。一、缓冲溶液的组成及作用原理1 .定义缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。2 .性质向缓冲溶液中稍加酸或碱，或者溶液中化学反应产生少量酸或碱以及将其稍加稀释，其pH值基本稔定不变。3 .组成一般由浓度较大的弱酸及其共规碱组成。如：HAc-AcINH/-Nth等。PH<2或pH>12的强酸或强碱溶液也有缓冲作用。4 .作用原理由于共扼酸碱浓度较大，加入少量强碱后生成的弱酸碱对溶液组成影响不大，pH值基本维持不变。二、缓冲溶液pH的计算缓冲溶液组成为HA-NaA,浓度分别为Ca,CbPBE为H*=A-Cb+OH以HA-H2。作为参考水平：或H*+HACa=OH以NaA-H2。为参考水平XVKa=AH+HA将A= Cb+ H*- OH 和HA= Ca-H+ +OH代入得到fH+=7Ca-H+-OH-Cb+H+-OH-当Ca,Cb不太小时：CaIH+=Ka'Cbt,1CbpH=pKc+IgCa当Ca,Cb不是特殊大时，计算时一般先用最简式计算H+然后判定是否可用最简式。三、标准缓冲溶液缓冲溶液pH值可由试验测定，用于测量时作参照标准的缓冲溶液称标准缓冲溶液。理论计算标准缓冲溶液PH值时，必需校正离子强度。校正方法大家可以自学。四、缓冲指数及缓冲范围1 .缓冲指数（第五版教材也称之为缓冲容量）定义式dC_db_dadpHdpHdpH现以HB-B-缓冲体系为例:缓冲溶液的总浓度为C,其中B-的浓度为b,明显它相当于CHB与b强碱的混合液,此时溶液的质子条件为:b=OH1+B-J-H+J所以b=-H+OH+B=KwCKadbKwCKa"ih+1+M+后下花标"1"HFW而PH= -LgH+=-2.30父出+j=-23,h+,-db db j + 1故 B=_22_= IX-Lj = -2. 30H<-l-dpH dH + dpHKwCKa=2.30 H+ + 2.30 OH +2.30CKa"+Qh+k”当H+UOH较小时,均可忽视得到近似式B =2.30CKa”+ (H+K”2.3ha<.Chaa-=O.575C物理意义是：为使缓冲溶液的PH值转变1个单位所需外加入的强酸或强碱的物质的量。依据定义和数学推导，可以知道，对于HAU缓冲体系其缓冲容量B=2.35HAJCHAg其中Ma、6八一是两型体的分布分数，CHA-A-是总分析浓度，B是衡量缓冲溶液缓冲力量大小的依据。对于上例，由于Sha+5、一=1是定值，所以当8ha=5a.=!时，B有最大值。max=0.575Co2 .缓冲范圉试验表明工W悬IWIO时，缓冲溶液有较好的缓冲效果，超出该范圉，缓冲力量著下降。10HAJA-,.*pH=pKa+lg;=pKa±1HA即HAA-体系的缓冲PH值范围为pKa±13 .缓冲容量缓冲容量是指单位体积通常制1升缓冲溶液因发生APH变化时，所需要外加入的强酸或强碱的量a=C=PH4 .重要的缓冲溶液和选择缓冲溶液的原则缓冲溶液对分析过程无干扰；所需掌握的PH值应在缓冲溶液的缓冲范围之内：缓冲溶液应有足够的缓冲容量，缓冲物质价廉易得。2.6酸碱指示剂一、指示剂的作用原理及变色pH范围1 .作用原理酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其酸式及其共加碱式具有不同的颜色。当溶液的PH值转变时，指示剂失去质子或得到质子发生酸工和碱式型体变化时，由于结构上的变化，从而引起颜色的变化。2.变色PH范围以弱酸型指示剂HIn为例，在溶液中HIn=H+lnKHin（酸式）（碱式）zH+InHInzKHIn=H=-KHInHInInHnIn即PH=pKin+log-J-HIn当NEH时，PH=PMn称为理论变色点，一般而言，当懦时只能观看出酸式颜色：当然时，只能观看出碱式颜色，故其变色的范围为PHPKHm±1,应当指出,HIn指示剂的实际变色范围只有1.61.8个PH单位，并且由于人对颜色的敏感程度不同其理论变色点也不是变色范围的中点。它更靠近于人较敏感的颜色的一端。指示剂的变色范围越窄越好。二、影响指示剂变色范围的因索1 .温度温度主要引起指示剂离解常数的变化，从而影响变色范困。2 .溶剂不同溶剂的质子自递常数不同，使KHm也不同。3 .离子强度aY加InHHIn理论变色点时线W=】HIn.ar=Ka0ApH=-Iogah÷=pKa0+logln-pKa0-0.512Z2可见It时，理论变色点的PH减小。4 .指示剂用量设人眼观看In颜色的最小浓度In=Co,则有冬-=线=2,由于Ka,a为定值，H+IHIn）C-C0则C增大时，PH值会变小，因此会在较低PH处变色5 .混合指示剂般指示剂变色范围过宽（约2个PH单位），且颜色变化不敏锐，混合指示剂可克服此缺点。混合指示剂是采用频色的互补作用;U勺出税程度的,将两种指示剂按肯定比例混配：如：溟甲酚绿（Pka=4.9）酸式色为黄色，碱式色为蓝和甲基红（Pka=5.2）酸式色为红色,碱式色为黄色.当它们相混合后,由于共同作用的结果,使溶液在酸性条件下显橙色（黄+红）,在碱性条件下显绿色（蓝+黄）而在PH=5【时溪甲酚绿的碱式成分较多,呈绿色,而甲基红的酸式成分较多,显橙红色,这两种颜色互补产生灰色,因而使颜色在这时候发生突变,变色就更加敏锐.微目视法APH=±0.3的界限而使用混合指示剂可使APH=±0.2提高了滴定分析的精确度.1.甲基橙变色范困3.14.42.甲基红变色范囤4.46.23.酚歆变色范围8.09.6常见酸碱指示剂用酸滴期，由黄变为橙红:用酸滴定弱碱时，由黄变红;用碱滴定酸时，由无色至浅红。2. 7酸碱的滴定基本原理一、强酸（碱）的滴定强酸强碱滴定的基本反应为:H+OH=H2OKt=1.0×10,4Kw现以0.100Omol/L的NaOH滴定20.0OmL0.1OOOmolZLHCl为例，争论分析滴定的全过程。由PBE:H+=Chci+OHJ-Cb1.滴定前（加入的碱Vb=O）此时H=0.1000molLpH=1.00滴定开头到化学计学计量点前:（PH值用剩余HCl计算）令Va是HCl的体积，则有(Va-Vb)11 Va+ VbCa若滴到99.9%时，即还有0.1%9（0.02mL未瀚时:m=tl×olooo5×10-5pH=4.30化学计算点时（Vb=Va）IH+J=1.0×10-7molLpH=7.004.化学计量点后（PH值用过度的NaOH计算）(Va-Vb)9H】=FTVTCb若过度0.1%,即加入NaOH20.02mL,则有OH=X0.1000=5.0×IO5pH=14.00-pOH=9.70通过以上方法对每个Vb时的PH进行计算，得P67,表22,从表中可以看出，从Vb=O到Vb=19.98mLNaOH的变化，PH只变化了3.30个PH值，而从19.98到20.02mL,只加I滴NaOH,pH由4.30变化到9.70,近5.40个PH单位。我们将计量点前后滴定分数为0.999到LOOl的PH值的变化叫滴定突跃。这一变化范园为酸碱滴定的PH突跃范围。当酸和碱的浓度都增大10倍时,滴定突跃部分的PH变化范围增加了2个PH单位.二、强酸碱滴定的指示剂选择和终点误差1 .指示剂的选择选择依据：滴定突跃是选择指示剂的依据。选择原则：所选用的指示剂的变色点必需在滴定突跃范困之内。其变色点越接近等当点越好。如用NaOH滴定HCl时，可选酚配(9.0)、酚酰(8.0)、浪百里酚蓝(BTB7.3)作指示剂。如用HCl滴定NaoH可选甲基橙、甲基红等为指示剂。而NaOH滴定醋酸时只能用酚酰作指示剂。2 .8终点误差终点误差是由于滴定终点与化学计算不全都而引起的误差。用指示剂作为检测终点手段时，就是指示剂的变色点与化学计量点不全都所引起的误差。滴定误差用Et表示，_过量的滴剂的物质的量工oEJ应加入的滴定剂的物质的量X1°°%设用NaOH滴定HCl,浓度Cb和Ca令终点时NaoH过度C(若过度C为正，不足为负)PBE：(选H9作零水准)H= OHl-C：C=OH-H+1OHep-H + ep1CK)若 Cb=Ca,则有 Ch = y Cb = y Ca PH=PHcp - PH,p Hcp=Hsp × 10,(KJ% c HrP而 POH = - PH0HepWI10"OHep=01I-st, × 10h,Ei-,XH)%产S产-旧2。Z100%epj（OHsp=lH+=El=延（I产-IO"0wg里=Croo%CK4i×Cx同理可知HCl滴定NaON点误差推导方法类似，这里就不在赘述。例：用0.100OmoI/LNaOH滴定25.0OmLO.100OmoI/LHC1,酚酸指示剂变色时，（pH=9.0）,求终点误差。PH=9.0时，H+=0?ohI=I(T5,CXoh=0.05000molL105 -IO 90.05000×100% =0.02%OH-ep-H+ept>tXHnJzo一epJaa三、强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）基本反应：OH+HA=A+H2OKt=-LKwH+B=HBK-b,"现以0.1OOOmol/LNaOH滴定0.100OmoI/LHAc为例对滴定过程(VHAC=20.00mL)1 .滴定前(Vb=O)此时溶液即为01OoOmol/L的HAc溶液.,Cka>20Kw.>500则有H+=JCKa=0.1000×1.8×10'5=1.35×103pH=2.872 .滴定开头至化学计量点前此时加入NaOH为Vb,生成NaAC即为Vb,还有剩余HAc,因此此时为缓冲体系。PH=pKa+logAU HAC在滴定到一0.1%时pH=4.74+log19.9820.00-19.98=7.743 .化学计量点时（Vb=Va）c此时就是浓度为0.0500OmoI/L的NaAC溶液，Kb=5.6×1010,->500,CKb>25KwKb：.(OHJ=dCKa=5.3X106pH=14.00-pOH=14.00-5.28=8.724 .化学计量点后（Vb>VJ溶液的酸度打算于NaoH,其计算公式与强碱滴强酸相同，当滴至+0.1%时，9H=独%普=5.OOxlO-.*.pH=14.00-4.30=9.70从计算可知，用NaOH滴定HAC的滴定突跃是7.749.70,因此选指示剂且为酚猷和百里酚酰。四、强酸（碱）滴定弱（碱）酸的判定依据及清定误差1 .酸碱精确滴定的判定依据由上面计算可知，对于较弱的酸来说，用强碱滴定时，滴定下限总是由强碱过度的部分来计算，一般为定值，滴定上限为PH=PKI+lg7;曳，当PKa值越小时，突跃越大，越简洁找到适当的指示剂确定终点。当PKa越大时，越滴定突跃越小，越难找到适当的指示剂确定滴定终点。一般而言，要求CKaNlo二是目视法判别弱酸能否精确滴定的判别式，才有可能精确滴定，若不能精确滴定，有时可实行强化酸碱的方法来滴定。如H3BO3的Ka=5.7X10-?CKaWIO-8,加入甘油后可生成Ka=3.0x10-7的甘油硼酸，就可以精确滴定。再如NHQLNH=NH3+H+K：=5/潴侬淌焦滴定，但加入甲醛后，有4NH4*÷6HCHO=（CH2）6N4H+3H+6H2O就可以精确滴定了。2 .滴定误差以NaoH滴定HAC为例，设过度的NaOH浓度为CbOH+HA=A+H2OPBE：HAc+H+=OHJ-CbCb=OH-H+-HAcEt=d =C：P由上式H+kp=H+sp × 10p"KwIohI. x10,Kw10w,=3X 1产CepHAcKw“IcOH-ep-HAcepEt= KaLPHAcKwC910"-10-fhIOMH_10-m,HAc飞KcCePHAC例：以01000mol/LNaoH滴定20.0OmLO.1000molLHAc,终点时PH值比计量时高0.5个单位，计算TE%解：计量点时，NaAC的C=O.1000/2=0.0500OmoI/L>500,CKb>25KwKbOH=CKb=5.6×10l0×0.05000=5.3X106pH=14.00-5.28=8.72，终点时pH=8.72+0,5=9.2(HAC,=C-c=0.0500。上=L7X叱hacH+Ka1.8xK)7,EO"kd¾Q0%=LZr*上空XlOO%=0.03%HAc0.()5(XX)或者:Ei=1°""ToU=。3%其中Kt=K皿(XCHJN五多元酸碱的滴定一、多元酸（碱）分步精确清定的条件多元要经受多个突跃，但由于滴定突跃的计算比较简单，不作要求。仅介绍多元酸分步精确滴定的条件，并且把握化学计量点时PH值的计算。以二元酸为例若将终点定为0.3个PH单位，TE%掌握在0.2%以内，则捏-NKT时，可分布滴定。Ka2Ka即GKal210F,-L>105可精确滴至第一计量点；Ka2。2长“2云IO-时，也可精确滴至其次计量点：CmKiUeKr8,csp2Ka2>108,鲁V105时，只能同时滴至一、二两计量点。Ka2多元酸碱滴定时，指示剂的选择主要是尽量选择变色点与化学计量点pH值相近的指示剂，在计算化学计量点PH值时，要留意浓度的变化，特殊是二元酸的其次计量点，三元酸的第三计量点。如用0.1Omol/LNaOH滴定等体积的0.1OmOl/LHRh时，其次计量点是0.033molL的NazHPO-二、多元酸碱的潜定误差以CamOI/LH3PO4的滴定为例，设标液NaoH的浓度Cb=G第一计量点时，设过度的NaoH为C,溶液为H2PO4PBE：H+lH3PO4l=OH -C+HP42+2IP43由于溶液呈酸性，可略去OH和POr,贝IJC=IHPO42I-IH+I-Ih3PO4e- C JHPO42 -H-H3PO410"Ct.六 lUU/uC*oh1 Ca(2Ca(Kq其次计量点时 PBE为2H3PO4÷H+H2PO4- = OH -C + PO43/. C=OH -H2PO4 ) +PO43 Tw _ PO： + OH. - 吗 PoJI .TE % =Et =× K¼)LP JNaOH由于 Ca0H = CaPH：.EtJPg"OH-ZMPO 门 XK)O%=叱-户2口/y-io-ph %/io-""/ /2.9酸碱滴定法的应用和计算示例主要内容：本节主要举例说明酸碱滴定法在实际生产中的应用。重点和难点，酸碱滴定法在实际应用中的条件掌握。一、混合碱分析1 .双指示剂法双指示剂定性：设用HCl标液混合碱时，用酚酸为指示剂时，消耗的Hel体积为Vi,连续以甲基橙为指示剂消耗的体积为V2，则有：体积：V=0,V2=O,V=V2.Vl>v2;V2>0,V1<V2;v>o组成：NaHCo3、NaOHNa2CO3.NaOH+Na2CO3.NaHCO3+Na2CO3测NaOH和Na2CO3的含量称取适当量的混合碱于锥形瓶中，加水溶解。加入酚猷，用HCI标液滴定至无色，消耗体积为V,加入甲基橙，连续滴定至橙红，又消耗HCI体积为V?,则有NaOH% =C(VlVz)LqIOOO×40.00试样质量X100%Na2CO3%=(CV2)hc1000×105.99试样质量×100%测NaHCO3和Na2CO3的含量NaHCO3% =C(Y- V2)g1000×84.01试样质量×100%2 .氯化锹法简介测NaoH和NazCCh混合物时，取两份等体积的试液，份以甲基橙为指示剂，用HCl滴至橙红色。另一份加入BaQ2溶液后，以酚酸作指示剂，用HCl标至终点。当测NaHeO3和Na2CO3混合物时，需先加精确浓度的NaOH将NaHCO3转化为Na2CO3,其后步骤相同。二、钱盐中氨的测定甲醛法NH4CK(NH4)2SO4等铉盐，KNH4+=5.5xIO”。，理解常数较小，不能与碱定量反应4N4+6HCHO-*(CH2)6N4H*+3H+6H2O（定量进行）Ka=7.1×l（T6现将NHJ与甲醛反应生成可被精确混合液至呈微红色即为终点。由于镂盐中NHj的K：=5.6X10很小，CKIVlO8,不行直接滴定。甲醛与铁盐反应：4NH+6HCO=（CH2）6N4H+3H+6H2O以酚酸为指示剂，滴至微红色：滴定的H+,再以酚fit作指示剂，用NaOH标液滴定此N%=5/Xlx1401XgHIOOO试样质量（g）×100%3.磷的测定钢铁中的磷也可用酸碱滴定法来测定,在硝酸介质中,磷酸与铝酸磷核反应,生成黄色的磷钳酸筱的沉淀.（NHJ）ZHPMonO4fl0I然后将沉淀溶于定量且过度的氢氧化钠的标准溶液中去.用标准的硝酸溶液进行返滴定至酚酰刚好退色为止.（PH大约=8.00）（CNaOHXVNaOH-CHNO3XVHNO3）×MP机s（试样质量）×100%4,硅的测定采纳氨硅酸钾容量法试样用氢氧化钾熔融,使其转化为可溶性的硅酸盐,如：K2SiO3l-jHF作用可完全定量地转化成微溶的K2SiF6加入氯化钾降低其溶解度K2SiO3+6HF=K2SiF6I+3H2O然后将沉淀过滤,洗涤以氢氧化钠滴定到酚配变红为止”再加入沸水中,使K2SiF6水解释放出HFK2SiF6+3H2O=2KF+H2SiO3+4HF用NaOH标准溶液滴定水解出来的HF依据化学计量关系可知:CNaoHXVNaoHX/M机式试样质量）X100%5.凯氏定氮法:测定有机化合物中的氮的含量的重要方法.将试样加入硫酸和硫酸钾的溶液中进行煮解,加入些铜盐或硒盐作催化剂,使有机氮定量地完全地转化为NH4HSO4或（NH4）2SO4在此溶液中加入浓的氢氧化钠用导管随着水蒸汽蒸储出来的氨导入定量且过度的标准HCl溶液中,最终用标准的NaOH溶液返滴定剩余的HCl依据消耗的HCl的量可计算出氮的含量.6有机醛和酮的酸碱滴定的定量分析（1）盐酸羟胺法:R-CHO+NH2HClR-CHNOH+H2O+H