焦炉煤气脱硫技术缩述.docx

脱硫新技术在焦化厂生产中，焦炉煤气中所含的硫化氢及氧化氢是有害的杂质，它们腐蚀化产回收设备及煤气储存输送设施，还会污染厂区环境。用此种煤气炼钢、轧钢加热，会降低钢材产品的质量，腐蚀加热设备；用作城市燃气，硫化氢及燃烧生产的二氧化硫、氟化氢及其燃烧生成的氮氧化物均有毒，会严重影响环境卫生。所以焦炉煤气中的硫化氢和氧化氢应予去除。脱硫技术综述焦炉煤气脱硫方法分为：干法脱硫和湿法脱硫。干法脱硫是一种古老的煤气脱硫方法。这种方法的工艺和设备简单，操作和维修比拟容易。但该法为间歇操作，占地面积大，脱硫剂的更换和再生工作的劳动强度较大，现代化的大型焦化厂已不再采用。干法脱硫通常是以氢氧化铁为脱硫剂，当焦炉煤气通过脱硫剂时，煤气中的硫化氢与氢氧化铁接触，生成硫化铁，这是吸收反响。硫化铁与煤气中氧接触，在有水分的条件下，硫化铁转化为氢氧化铁并析出单质硫，这是再生反响。干法脱硫的过程就是吸收反响和再生反响的屡次循环。目前仅使用于煤气流量不大，用户对煤气硫化氢含量要求非常高，需进一步精制脱硫的工艺，如涟钢的民用煤气和冷轧薄板所需的精制脱硫。焦化净化煤气脱硫一般采用湿法脱硫：湿法脱硫又分为吸收法和氧化法，氧化法脱硫是对吸收法脱硫的改进和完善，是脱硫工艺更流畅，脱硫效果进一步提高。焦炉煤气脱硫脱氟湿法工艺分类方法名称脱硫效率脱氟效率吸收液催化剂吸收液再生介质废液处理应用单位吸收法氨水法（A.S法）90-9850-752%-3%氨水水蒸气生化处理首钢、武钢、攀钢、上焦、宝钢、本钢、石焦真空碳酸盐法（V.A.S.C法）90-98856-8%碳酸钠溶液水蒸气（真空下）开发中马钢单己醇胺法90-989015%-18%MEA溶液水蒸气生化处理宝钢氧化法碎碱法95-98903%-5%碳酸钠溶液三氧化碑空气废液处理安阳（以改为PDS催化剂）改进慈醍二磺酸法（改进DAD法）99903%碳酸钠溶液恿配二磺酸、偏钢酸钠空气开发中昆明制气厂、柳钢蔡酸二磺酸法（T.H法）99902%-3%氨水禁配二磺酸空气湿式氧化处理制硫酸铉宝钢苦味酸法（FRC法）99903%氨水苦味酸空气燃烧制硫酸天津二煤气对苯二酚法9990氨水对苯二酚空气燃烧制硫酸H.P.F法9880氨水对苯二酚、PDS酷普钻磺酸盐、FeSO1.空气配入炼焦煤邯钢、无锡、湘钢、本钢、山西安泰、沙钢、涟钢等吸收法脱硫脱氧是以碱性溶液作为吸收剂，吸收煤气中的硫化氢和氟化氢，然后用加热气提的方法将酸性气体从吸收液中解吸出来，用以制造硫磺或硫酸，吸收剂冷却后循环使用。吸收法按所用吸收剂的不同分为氨水法（S.S法）、真空碳酸盐法（匕4S於）、单乙醇胺法（索尔菲班法）三种。氧化法脱硫脱氧是以含有氧化催化剂的碱性溶液作为吸收剂，吸收煤气中的硫化氢和氧化氢，再在催化剂作用下析出元素硫。吸收液用空气氧化法再生后循环使用。氧化法按催化剂的不同，分为碑碱法、蔡醍二磺酸法（塔一希法T.H）、苦味酸法1五兄於）、慈醍二磺酸法（改进44法）、对苯二酚法、H.P.F如湿法脱硫脱氟的主要设备有脱硫塔、解吸塔和再生塔等。脱硫塔有填料塔、空喷塔和板式塔等形式。常用的是填料塔。如下图。填料塔由圆同形塔体和堆放在塔内对传质起关键作用的填料等组成，内有喷淋、捕雾等装置。常用的填料有木格栅、钢板网和塑料花形填料等。焦炉煤气和吸收液分别从塔底和塔顶进入塔内，气液两相逆流接触传质，脱去硫化氢和氧化氢的煤气从塔顶排出，带反响物的脱硫液从塔底排出。解吸塔的作用是，在塔内利用水蒸气的加热和汽提作用，对吸收了硫化氢等酸性气体的脱硫液进行解吸，从而将硫化氢等酸性气体从中别离出来。解吸塔的结构如下图，它由圆筒形塔体和塔内的喷淋装置、填料及塔板组成。水蒸气和脱硫液分别从下部和上部进入解吸塔，汽液两相逆流接触。硫化氢等酸性气体从塔顶排出，用来制取硫磺或硫酸。再生吸收液从塔底排出，送回脱硫塔循环使用。再生塔的作用是用来氧化和再生脱硫脱氧溶液。再生塔大多为圆柱形空塔，如图，有的还在空塔内设几层筛板。塔底设空气分配盘，其作用是使压缩空气在塔截面上均匀分布。顶部扩大段环形硫泡沫槽。塔体用碳钢制成，内衬玻璃钢，以防腐蚀。1、氨水法的原理阐述氨水法是以稀氨水作吸收剂的脱硫脱氧法。脱去焦油和秦的煤气进入脱硫塔，在脱硫塔的下段用来自解吸塔的含氨23-28g1.的氨水喷洒洗涤，在塔的上段用来自洗氨塔的含氨8T5g1.的氨水喷洒洗涤。被氨水吸收了硫化氢和氟化氢后的煤气，由塔顶排出，进入洗氨塔。在洗氨塔内又被软水和来自焦炉煤气初冷的剩余氨水喷洒洗涤，由塔顶排出。脱硫塔底部的富液送解吸塔，在解吸塔内富液用蒸氨塔引入的氨蒸汽蒸储，解吸出硫化氢和氟化氢酸性气体。解吸塔底排出的贫液，其中一局部送回脱硫塔循环使用，一局部送入蒸氨塔，在蒸氨塔内用蒸汽直接将氨蒸出后，氨气进入解吸塔，蒸氨废水排往生物脱酚装置。为提高脱硫脱氧效率，在洗氨塔顶部喷洒浓度为2-4%的氢氧化钠溶液，进一步脱除煤气中的硫化氢和氧化氢。脱硫后的氢氧化钠溶液送蒸氨塔分解固定镂。解吸塔顶排出的含有氨、硫化氢和氧化氢的气体用来制取氮肥、硫磺或硫酸产品。AS循环洗涤法工艺流程图2、真空碳酸盐法真空碳酸盐法是以碳酸钠或碳酸钾作为吸收剂的脱硫脱氟方法。其反响式如下：H2S÷Na2C03NaHS+NaHCO3HCN+Na2CO3-NaCN+NaHCO3CO2+Na2CO32NaHCO3二级真空碳酸盐法的工艺流程图如下图。焦炉煤气进入二段式脱硫塔的底部，在每一个吸收段中部用解吸后的脱硫液喷洒洗涤。脱硫塔下部的脱硫夜用泵送入二段式解吸塔的上部，而脱硫塔上部的脱硫液那么用泵送入解吸塔的下部。每一段解吸塔排出的脱硫液，在冷却后送入脱硫塔相应的吸收段。解吸塔两段的蒸汽由下段底部送入，并依次通过上下两段蒸帽出脱硫液中的硫化氢和氧化氢。脱硫塔上段的循环液比下段少的多，因而在解吸塔下段蒸储的更好，从而在脱硫塔上段到达很高的脱硫效率。解吸塔顶排出的酸性气体和蒸汽，在高度真空下经过冷凝器，绝大局部蒸汽被冷凝。剩余气体通过第一级蒸汽喷射真空泵和中间冷凝器，再通过第二级蒸汽喷射真空泵和后冷凝器。在后冷凝器排出的酸性气体用以制取硫磺或硫酸。3、单乙醇胺法单乙醇胺法是以单乙醇胺（MEA）水溶液作为吸收剂的脱硫脱氧方法。其反响式如下：2(HO-CH2-CH2-NH2)+H2S-(HO-CH2-CH2-NH3)2SH0-CH2-CH2-NH2+HCN->H0-CH2-CH2-NH3CN单乙醇胺法的工艺流程图如下图。回收粗苯后的焦炉煤气进入脱硫塔底部，与上部喷洒的浓度为15%的单乙醇胺溶液逆流接触，脱除硫化氢和氧化氢后的煤气由塔顶排出。脱硫塔底部排出的脱硫液经换热器加热后进入解吸塔上部，与来自重沸器的蒸汽逆流接触，脱硫液中的硫化氢和氧化氢等酸性气体被解吸。脱硫液从塔底流入重沸器，在此用蒸汽间接加热，产生的气体进入解吸塔，液体溢流至调整槽，再送经换热器、冷却器而进入脱硫塔循环使用。酸性气体由解吸塔顶排出，经冷凝器进入解吸塔底的气液别离槽。冷凝液的一局部作为解吸塔的回流，其余送往生物脱酚装置处理；酸性气体用来制取硫磺或硫酸。单乙醇胺在循环过程中会产生杂质，影响脱硫效率，因此需要从重沸器抽出1%-3%的脱硫液送入MEA回收槽用蒸汽间接加热处理，MEA蒸汽进入解吸塔下部，渣子外排。单乙醇胺法的脱硫脱氟效率高，工艺流程短，设备少，基建投资较低，但蒸汽消耗量大，单乙醇消耗多，操作费用高。单乙醇胺法脱硫工艺流程图4、碑碱法碑碱法是以三氧化二碑为催化剂、碳酸钠溶液为吸收液的脱硫脱氧方法。其原理是硫代碑酸盐的碱性溶液在与煤气中的硫化氢接触时，能以一个硫原子置换一个氧原子而形成吸收反响:NaIAS2S5O2+H2SfNa1As2S6+H2ONa4As2S6O+1/22fNaAs2S5O2+S碑碱法的工艺流程图如下图。回收粗苯后的煤气进入脱硫塔下部，与从塔顶喷洒的吸收液逆流接触。煤气中的硫化氢和氟化氢被吸收液吸收，净化后的煤气从塔顶排出。塔底溶液用泵经加热器送入再生塔下部，与空气压缩机送入的空气向上并流。再生塔比脱硫塔高出约10米。氧化再生后的溶液从塔上部经液位调节器注入高位槽，再从高位槽在脱硫塔顶部喷洒，循环使用。一局部氧化再生溶液与析出的元素硫形成泡沫，上浮在再生塔顶部的扩大段，由此溢流到泡沫槽，通过真空过滤器，得到含40%水的硫饼。硫饼经过熔硫釜制成熔融硫。在吸收和再生过程中还生成硫氟酸钠和硫代硫酸钠等不能再生的化合物。这些化合物积聚在吸收液内，使吸收液的密度和黏度增大，降低吸收能力。为此必须外排一局部废液，同时补充新的碎碱溶液。碑碱法因吸收液中含有剧毒的三氧化二碑俗称砒霜），危害环境，现已被ADA法取代。5、慈醒二磺酸（ADA法）慈醍二磺酸法是以慈醍二磺酸（ADA法）为催化剂、碳酸钠溶液为吸收液的脱硫脱氟方法。简称ADA法。为了提高脱硫效率，在ADA法溶液中添加适量的偏机酸钠（NaVO3）和酒石酸钾钠（NaKC4H406）以及三氯化铁作为吸收液进行脱硫脱鼠，成为改进ADA法。改进ADA法的反响原理:稀碱液在PH为&59.5范围内吸收煤气中的AS:Na2C03+H2S-NaHS+NaHC03在稀碱液中，硫氢化钠与偏钢酸钠反响生成复原性的焦钢酸钠并析出元素硫：2NaHS+4NaVO3+H2O-Na2V409+4Na0H+2SINaHCO3+NaOHNa2CO3+H2ONa2VQ9被ADA氧化成偏右凡酸钠：Na2V409+2ADA（氧化态）+2NaOH+H2O4NaV03+2D（复原态）ADA（复原态）在再生塔槽）内被通入的空气氧化，使再生恢复为原来的氧化态的ADA：2D（复原态）+02-*,2ADA（氧化态）1.1.1主要副反响煤气中含有的少量HCN和与碱溶液反响Na2CO3+2HCN2NaCN+H2O+CO2tNaCN+SfNaCNS2NaHS+2(f2N&S2O3+H2O局部Na2S2O3被氧化成Na2SO42Na2S2O3+O2-*2Na2SO+2SI另外在反响过程中还会形成一种钢-氧-硫化合物的黑色络合物沉淀，参加少量的酒石酸钾钠，就是防止生成这种沉淀，从而减少钢的消耗。ADA法的工艺流程与碑碱法相似，其主体设备可以通用，其工艺流程图如下。回收粗苯后的煤气进入脱硫塔下部，从塔顶喷洒的吸收液逆流接触，脱除硫化氢和氟化氢后的煤气，从塔顶经液沫别离器排出。脱硫液从塔底经液封槽进入循环槽，用泵送经加热器而进入再生塔下部，与送入的压缩空气并流上升。脱硫液被空气氧化再生后，经液位调节器送入脱硫塔循环使用o硫泡沫从再生塔顶部流入硫泡沫槽，经真空过滤器过滤得到硫饼，硫饼再经熔硫釜制成熔融硫。一局部脱硫液经放液器排往废液处理装置制得硫氟酸钠和粗硫代硫酸钠。提取产品后的废液送回循环槽。慈醍二磺酸法脱硫工艺流程图该工艺是以钠为碱源，为催化剂并在脱硫液中添加适量的偏机酸钠和酒石酸钾钠的湿式氧化脱硫工艺，脱硫和脱氧均可到达很高的效率。国内比拟普遍应用在城市（民用）煤气气源厂中。本工艺的弱点一是脱硫废液处理问题，国内工业化装置采用的是提盐工艺，但流程长、操作复杂、能耗高、操作环境恶劣、劳动强度大、所得盐类产品如硫氟酸钠、硫代硫酸钠品位不高，经济效益差。二是硫磺产品收率低、纯度不高。且为保证脱硫需外加碱Na2CO3,碱耗大，运行本钱高。改进法的主要特点是：1）脱硫和脱氧效率均很高，脱硫效率可达99%以上。2）以碳酸钠为碱源，运行本钱高。3）提盐工艺流程长，能耗高，操作环境差，硫磺、硫代硫酸钠和硫氟酸钠产品品位不高。近年，因天然气、液化气等清洁燃料作为民用燃气迅猛开展起来，以煤制气作为城市民用煤气气源厂已逐年减少，再加上新的脱硫技术的开发和推广使用，改进物脱硫工艺近些年已较少被采用了。PDS法的湿式氧化法原理与改进ADA的湿式氧化法原理根本同上，仅是用PDS代替ADA、NaVo为催化剂，不另述。6、蔡醍二磺酸法脱硫脱氢（T.H法）蔡醍二磺酸法与慈醍二磺酸法非常相似。蔡醍二磺酸法是以1.4婢2蒲骏钠为催化剂、氨水为吸收液的脱硫脱鼠方法。蔡醒二磺酸法也称塔克哈克斯法（T.H法）。是60年代由日本东京煤气公司开发的。蔡醍二磺酸法外排废液中含有硫磺、硫氟酸钠和硫代硫酸钠等成分。为了解决禁醍二磺酸法的废液处理问题，70年代日本新日铁公司开发了希罗哈克斯法。该法采用湿式氧化法将蔡醍二磺酸法的外排废液转化为硫酸镂母液。塔克哈斯法和希罗克斯法连在一起简称塔希法。我国宝钢一期工程从日本新日铁公司成套引进，它由叫4J法脱硫脱氧和M7?幽T法废液处理两局部组成。脱硫局部采用以煤气中的氨为碱源，以，4婢2獭物为催化剂的氧化法脱硫脱氟工艺技术。废液处理局部采用高温(273C)高压7诲，条件下的湿式氧化法将废液中的械，双功及幽痴转化为硫钱和硫酸作为母液送往硫钱装置。工艺原理用煤气中的氨为碱源，脱除焦炉煤气中H?S、HCNo再在氨水中参加催化剂门、4禁醍2磺酸钠，简称1,4NQ、有机酚)，然后将HS，S?一等物资氧化成硫的化合物。nh4oh+h2s->nh4hs+h2oNH3.H2O+H2S->(NH4)2S+H2ONH4OH+HCN->NH4CN÷H2O(NHJ2Sx+NH4OH+O2-(NH4)2Sx-1+INH4)2SO3(NH4)2SO3+(NH4)2Sx-A(NH4)2S2O3÷(NH4)2Sx.1NH4HS+1/2O2-NH4OH+SINH4HS+O2-NH4J2S2O3+H2OS+O2+NH4OH-CNH432SO4+H2ONH4CN+SNFUSCN在7.5MPa压力、273C条件下,脱硫废液中的（NH4）2S>（NH4）2S2O3>（NH4）2SO3、NH4SCN等进行强制氧化反响，生成H2SO4和（NHJ2SO4溶液，溶液再与硫镂吸收母液混和加工，生产成品硫镂。蔡醍二磺酸法1T.H法）工艺流程图蔡醍二磺酸法法）的主要特点是：1）脱硫脱鼠效率较高，塔后煤气废和及加的含量可分别降至2仇血g加（宝钢多年来生产可达ag/滑和15的以下；并且是以氨为碱源，不需另外加碱，节约了运行本钱。2）煤气中的的V先经脱硫转化为阳。临再经湿式氧化将其中的被转化为械，Ja随母液送往硫钱装置，因而与其它工艺技术相比可使硫镂增产约10%。但该法必须与生产硫钱装置配套建设；3）在脱硫过程中，控制元素硫的生成量仅满足生成幽愧反响的需要，不析出多余的元素硫，因此不易堵塞设备及管道，操作条件好；4）废液处理装置流程短，占地少,在湿式氧化过程中相当于将从煤气中脱除下的破全部转化为硫酸（钱），相当于硫钱装置耗酸量的506%大大降低了硫镂产品的本钱。但因其在高温、高压、强腐蚀性条件下操作，所以主要设备的材质要求较高，制造难度大；特别是反响塔为复合钛板材料，需从国外进口）5）因吸收所需液气比、再生所需空气量较大，以及废液处理操作压力高，故整个装置自动化装备水平高，电耗大，投资和运行费用都很高。6）催化剂消耗量少，但所需催化剂目前尚需依赖进口。由于种种原因，除宝钢建有这套装置外，目前此工艺在其他焦化厂尚未采用。7、苦味酸法（F.R.C法）苦味酸法是以苦味酸（三硝基苯酚）为催化剂、用煤气中的氨为碱源作为吸收液，脱除焦炉煤气中H2S.HCN,用空气将催化剂氧化并得到硫磺与硫的化合物。苦味酸法的工艺流程图如下。E兄。法脱硫由凡MSJ三4以法脱硫脱氟和戊砌%久法废液燃烧、干接触法制取浓硫酸工艺组成。FRC煤气脱硫是脱硫塔顶部喷淋下来的苦味酸溶液在填料外表与煤气逆流接触，吸收煤气中的H2S>HCN>NH3,吸收了煤气中的H2S.HCN的溶液进入再生塔底部进行空气氧化再生。氧化再生后的溶液（称为再生液）经过冷却后，送入吸收塔重复循环利用。为了控制吸收液中盐类浓度和溶液中单质硫含量，需要对再生液中硫磺进行离心别离，得到硫浆和滤液。离心别离后的局部滤液进行浓缩开路处理，制成硫浆。硫浆送往硫酸制造装置（C/P）生成98%的硫酸。苦味酸法（F.R.C法）的工艺流程图nh3+h2o其反响原理如下：NH4OHNH4OH+H2S->NH4HS+H2ONH4OH+HCN->NH4CN+H2OPIANH4HS+1.2O2NH4OH+SH2S+NH4OH+xS->(NH4)2S÷1+2H2ONH4CN+(NH4)2S÷1一->NH4SCN+(NH4)2SxS+(NH4)2Sx->(NH4)2S÷1硫浆经过燃烧、洗净、枯燥、转化、吸收后得到浓度为95.5%和98.5%的成品硫酸。兄兄。法的主要特点是：1)脱硫和脱鼠效率均很高，塔后煤气含膜和阅V可分别降至纽如及仇血"勿以下，符合城市民用煤气标准。2)再生塔采用高效予混喷咀，再生空气用量大大降低，因此含恨尾气不排放而直接兑入吸收塔后的煤气中，省去了一套再生尾气处理设备，并防止了对大气的二次污染。3)所需催化剂苦味酸价廉易得且消耗少，但是苦味酸是爆炸危险品，为其运输和存放带来一些困难(苦味酸即三硝基苯酚)。4)废液燃烧采用接触法制浓硫酸，燃烧的同时典遭到破坏，经脱硫后煤气中阳将损失2530%,且该工艺流程长，占地大，制酸尾气处理不经济，当制酸装置的规模太小时不经济，也不好操作。5)由于析出的硫磺颗粒是在I直径非常小，易附着，造成填料堵塞。该工艺技术是天津第二煤气厂和宝钢焦化三期工程从日本大阪煤气公司引进。8、对苯二酚法对苯二酚是以对苯二酚为催化剂、氨水为吸收液的脱硫脱氟方法。其反响原理为：吸收反响：NH3+H2O-ANH4OHNH4OH+H2S->NH4HS+H2ONH4OH+HCN-ANH4CN+H2O再生反响：C6H4(OH)2+1.202-C6H4(O)2+H2ONH4HS+C6H1(O)2->nh4oh+c6h4(oh)2+sNH4CN+S->NH4CNS2NH4HS+202-(NH4)S2O3+H2O对苯二酚法的工艺流程图如下图。脱除煤焦油和蔡并冷却后的焦炉煤气进入脱硫塔，与塔顶喷洒的吸收液逆流接触，进行吸收反响。脱除硫化氢和氧化氢的煤气，从塔顶排出。脱硫塔底排出的吸收液，经液封槽进入循环槽，经加热器用泵送入再生塔底，与送入的压缩空气在塔内进行再生反响。再生后的吸收液由塔顶排出，经液位调节器进入脱硫塔循环使用。再生塔顶别离出的硫泡沫流入硫泡沫槽，经真空过滤器过滤后，滤液入循环槽，硫膏入熔硫釜制取熔融硫。一局部滤液用以制取硫酸或提取工业硫氟酸镂。对苯二酚法脱硫工艺流程图9、H.P.F法焦炉煤气脱硫工艺，是目前使用最多的脱硫工艺该工艺是以氨为碱源、HP.F（对苯二酚、PDS一献菁钻磺酸盐、FeSO0为催化剂（复合型）的湿式氧化脱硫脱氧工艺。用H.P.F催化剂脱硫脱氧是一种液相催化氧化反响，与其它催化剂相比，它不仅对脱硫脱氧过程而且对再生过程均有催化作用（脱硫脱氧过程为全过程的控制步骤）。因此H.P.F具有活性高、流动性好等明显优势（从而减缓了设备和管道的堵塞）。整个反响过程分为：吸收反响、催化化学反响、催化再生反响、局部副反响。（1）吸收反响NHQH+HCNfNH4CN+H2ONH4OH+CO2-NH1HCO3湿式催化反响过程Z1.NH40H+NH1HS÷(-1.)S>(NH4)2Sx+H2ONH4HS+NH4HCO3+(x-1)S-(NH4)2Sx+CO2+H2ONH4CN+(NH4)2Sx三,NH4CNS+(NH4)2Sx-(NH)Sx1+S-(NH4)2Sx(3)再生反响NH2HS+12O2S1.tNHQH(NH4)2S÷I2O2ZSj+nhH(NH1)2Sx+1202+H201.>SI+2NH10HNH1.CNS1.H2N-CS-NH21.ftN2H-CNS=NHN2-CS-NH2+12O2z1.nh2-co-nh2+sNH2-C0-NH2-2½(NH1)2C0322NH0H+C02t副反响4NH.HS+302-2(NH4)2S203+2H2f2NH4HS+2O2(NH4)2S2O3+H2O2(NH4)2S2O3+O2f2(NH4)2SO4+2SNH4CN+(NH4)2Sx-NH4SCN+(NH4)2Sx-1Z1.脱硫催化剂是近年来开展起来的多核献箸酷磺酸盐和金属离子类脱硫催化剂，Z1.脱硫催化剂在上述反响中的作用机理如下：Z1.脱硫催化剂在碱性溶液中将溶解的O?吸附活化，形成高活性大离子；当遇到4S等含硫化合物时，将其吸附到高活性大离子微观外表，在生产条件下，使1.S等含硫化合物中的硫氧化成单质硫或多硫化物；单质硫或多硫化物从Z1.脱硫催化剂外表解吸而离去；Z1.脱硫催化剂经重新获得氧而再生。新型脱硫剂具备的条件：我们在综合传统脱硫剂的弊端时，便会很自然地联想到现今使用的脱硫剂应当具备的性能条件，当作选择脱硫剂和研发新型脱硫剂的方向。(1)、化学稳定性好，在略高于操作条件温度如100,碱性介质)的条件下不分解，水溶性好；(2)、无毒，在酸碱性介质中不对工业卫生和环境大气和水体)保护构成不利影响；(3)、活性高，对硫化物具有很强的选择催化活性，脱硫效率高，消耗指标低；(4)、工作硫容高；(5)、生成硫的颗粒大，悬浮硫低；(6)、副反响低，废液较少；(7)、脱硫液无腐蚀性指不会因为脱硫剂参加而使其腐蚀性提高)；(8)、再生性能好，教氧能力强，可以明显降低再生空气消耗量5113kg硫)；(9)、可单独或配合使用；(10)、使用方便，适应现有脱硫工艺及设备条件。由于该反响过程的特殊性，决定了在运行时脱硫脱氟循环液中盐类积累速度缓慢，脱硫脱氟废液量较其它湿式氧化脱硫工艺要少，因此H.P.F脱硫脱氟废液的处理简单，可直接混入炼焦用煤中。根据国内外有关研究说明：含铉盐的脱硫脱氧废液混入炼焦用煤后对焦炭质量影响极小，其盐类在焦炉炭化室内高温热裂解而产生的H2S绝大局部转入焦炉煤气中,仅有极少局部与焦炭起反响，因此焦炭含硫量增加很少,一般仅为O.03-0.05%,焦炭强度和耐磨性指标无明显变化。而NH4CNS高温热裂解后主要转化为N2、NH3和C02,并没有转化为HCN,因此对脱硫脱鼠操作中NH4CNS的积累没有影响。H.P.F脱硫脱氧工艺流程图如下图。从煤气鼓风机来的煤气先经过预冷塔冷却降温后进入脱硫塔，在塔内用含有H.P.F催化剂的脱硫液循环吸收硫化氢和氟化氢(同时吸收氨)，脱硫液经反响槽进入再生塔用压缩空气再生，脱硫液进入脱硫塔循环使用，从再生塔出来的硫泡沫进入熔硫釜熔出硫产品。脱硫脱氧废液混入炼焦煤中。H.P.F脱硫脱氧工艺流程图H.P.F脱硫脱氨技术的特点a）以煤气中自身含有的氨为碱源，故本装置应设置在煤气脱氨之前，不需另加脱硫用碱；另外H.P.F催化剂活性高，消耗少，相对运行本钱降低，综合经济效益较好。b）由于是湿式氧化脱硫脱氧工艺，所以与一般的吸收法相比，H.P.F脱硫脱氟工艺效率高，一般在98%左右（但HCN的脱除率相对要低一些，约在80%左右），只要有适宜的流速，液气比230,气温在仁25C左右，加助催化剂，串联都可到达20mgm3o单塔脱硫也可到达300mgm3以下。C）由于H.P.F法脱硫脱鼠工艺的脱硫液中镀盐积累速度缓慢，脱硫脱氧废液量较少，因此H.P.F脱硫脱氧废液的处理简单，可直接混入炼焦用煤中，在炭化室里进行高温热解，勿需单独建废液处理装置。此方式是一种操作简单、无污染、投资少、占地省、运行费用低的含镂盐废液处理方法。d）从工艺流程图中可以看出，H.P.F脱硫脱氧工艺较为简单，设备较少，对该工艺的操作与管理不像其他工艺那么复杂，使运行和维护更为简单、方便。e）H.P.F脱硫脱氧工艺设置在终冷和洗苯之前，尽可能地脱除了焦炉煤气中的HCN.H2S,这不仅减缓了对终冷和粗苯生产装置的腐蚀，延长了装置的使用寿命，而且使终冷水含氧量大大降低，同时简化了终冷水的处理方式。由于H.P.F法脱硫脱氧工艺具有效率高、占地省、操作简单、运行费用低等特点，所以该工艺是目前非常适合我国国情的脱硫脱氟新工艺，具有广阔的市场前景。作为最新研究开发的脱硫新技术，还有许多问题需解决。在提高硫磺的产品质量方面。在强调初冷和电捕的操作与管理的同时，着手采用间、直冷工艺或加大预冷塔循环量的方式来洗涤煤气中夹带的蔡、焦油和煤粉等杂物，使硫磺产品的质量得到进一步提高。初步开发出新式的熔硫新工艺和新设备，并正在进一步改进和完善。正在研究用新式硫磺结片机替代现在的人工操作，以减轻工人在对硫磺产品的冷却与处理方面的劳动强度。通过各单位的生产实践，废液回配炼焦在我国使用难度较大，特别是针对多雨季节的南方，所以很多单位正在开发废液提盐后循环使用技术。(5)目前对催化剂的质量检验和监督存在一定的难度，催化效果很难衡量，往往造成催化剂消耗太高而提高脱硫运行本钱。10、常用脱硫工艺的简要评述a)由于国家环境保护水平的日益提高和用户为提高产品质量而对燃气的特殊要求，应该说对焦炉煤气进行脱硫是势在必行，甚至有的还要根据后序用户要求进行精脱硫。b)吸收法一般采取解吸的方法将吸收煤气中的酸性气体从溶液中解吸出来，然后进一步加工制取元素硫或硫酸。其脱硫效率虽然较低，但可以满足国家环保和一般工业用户对燃气的质量要求。此方法一般不产生废液或产生很少量废液。C）氧化法的脱硫效率很高，但一般来讲，其产生较难处理的废液。d）废液处理技术主要有结晶提盐法、湿式氧化法、复原热解法、制酸法和氨法脱硫废液经浓缩后掺入炼焦煤中等。选择脱硫废液易于处理的方法是选择脱硫方法极为重要的一环。e）前述的T.H法、F.R法和H.P.F法均系借用煤气中氨为碱源，工艺系统不产生含惰性盐（钠盐）废液，处理较容易。而以碳酸钠为碱源的煤气脱硫其产生惰性盐NaCNS.用£溶液，必须要进行提盐处理，既增加了工程投资又加大了运行本钱，是很不经济的。f）前述的T.H法和F.R法工艺，要求技术装备高、自动化控制手段要求高，因此必须在较大规模焦化厂方能表达它的优越性和可实施性，规模太小既不经济又难操作。g）用F法脱硫工艺是借助于煤气中的氨为碱源，节约了运行本钱；所产生废液掺入炼焦用煤中，使盐类处理较方便；所用设备少；工艺简单。这就是HPF法得以普遍采用的原因。11、焦炉煤气净化工艺流程的选择在煤气净化工艺中，脱硫与脱氨是紧密相关的，应统筹考虑，从而确定煤气净化主体-脱硫及脱氨工艺技术采用何种方式。我国焦化行业和煤气行业这十几年来，通过引进消化、创新以及自行开发研制，已经根本掌握了具有世界先进水平的各种不同的脱氨、脱硫新工艺，它们可以组合出各种焦炉煤气净化工艺流程。而且从当前国内外焦炉煤气净化技术的开展趋势来讲，其一是焦炉煤气脱硫、脱氧装置设置在终冷和洗苯前，使煤气尽可能在终冷前将大局部杂质净化，以减轻对水质和大气的污染，并减少对后序设备的腐蚀；其二是利用煤气本身的氨为碱源，脱除煤气中的硫化氢和氧化氢，这样就不会因脱硫需要而另外购碱1剩余氨水分解固定镂所需碱不计在脱硫工艺中。）操作费用较低，脱硫废液的处理方法也多一些选择。对氨的处理，应依市场而定来考虑最终出何种氨的产品，下面依据对氨处理的不同情况推荐几种工艺流程供选择：第一种工艺流程：荒煤气f初冷f煤气风机f电捕f脱蔡fT.，脱硫f硫镂f终冷f脱苯f净煤气H2S:0.02-0.2g11f;NH3:0.05g11选用条件是：a）所产硫镂有稳定的市场销路。b）不宜在年产焦炭6。万吨以下的焦化厂采用。第二种工艺流程：荒煤气f初冷f电捕f煤气风机一反P.尸脱硫一硫镂一终冷f脱苯f净煤气H2S:O,2g"；NHs：O.05g11选用条件是：a）所产硫镂有稳定的市场销路。b）一般在各种规模焦化厂均可采用。第三种工艺流程：硫磺或硫酸荒煤气f初冷f电捕f煤气风机Z.s?硫洗氨f脱苯f硫钱或无水氨净煤气H2S:O.2O.5gW；NH3:0.1.g11f）选用条件是：a）所产硫钱或无水氨有稳定的市场销路。b）净煤气中S含量0.2O.5gnf已满足要求。C）荒煤气中胫、阳含量适中，通常情况下3758g裙;NH3:68gd）不宜在年产焦炭9。万吨以下的焦化厂采用。湿法氧化法脱硫工艺的选择。从焦炉煤气中脱除H2S时可供选择的碱源主要有氨和碳酸钠。由于焦炉煤气中含氨量一般为46gN11?,对于其中“S含量较低（35gN113）者，以氨为碱源那么可作为首选；而对于其中的HA含量较高（6gNm3）者，以氨作碱源那么难以到达预期的脱硫效率，且愈发暴露其运行本钱上的缺乏。因此，全面地探讨煤气脱硫涉及的碱源选择等诸多方面的技术问题，实为必要。在从气相中脱除HzS的过程中，首先仰赖于碱性溶液对&S的吸收（溶解），以及随之发生迅速的化学反响并形成新的化合物，以及其后解离、氧化，最终把HzS转化为元素硫。HB溶入脱硫液的过程是一种气膜控制的物理吸收过程，即气相中的1.S分子转入脱硫液，并成为液相中的H2S分子。该过程进行至溶液外表气体的分压与气相中的HA气体分压相当时，即告终结。为使脱硫过程进行下去，就需要降低液相外表HR气体的分压，从化学平衡的角度发行，就必须使溶液保持一定的碱度，用以中和由于&S解离而生成的H+,同时活性极高的氧原子迅速氧化HS，降低溶液中的HS。可见脱硫液碱浓度是溶液中H2S解离的推动力，是H2S吸收得以继续的前提，而催化剂一一教氧体又是HS一转化为元素硫的动力。可见溶液碱度对于脱硫过程的有效进行具有决定性的作用，而催化剂的活性又是决定氧化过程反响速率的决定性因素。在湿式氧化法整个脱硫过程中，溶液碱度和脱硫剂的教氧量及其释放氧的活性，起着至关重要的作用。目前国内大多焦化厂脱硫工艺是以氨为碱源，由于焦炉煤气中含氨较低46gN1113）,加之其含Co八HCN等酸性气体，脱硫液碱度实质上取决于H?SCO?HCNN1.系物质的气液之间相互影响的最终结果。生产实践证明，以氨为碱源的脱硫液碱度与溶液中氨的浓度密切相关，而氨的浓度受前述物系气液相相互平衡的制约，脱硫液含氨量一般仅68g1.左右，其PH值为88.5,其碱度只有0.304N。由溶液碱度缺乏，降低了溶液中HzS的解离度计算说明，欲达99%的解离度，其溶液的PH值应到达弋9）,从而增高了以分子状态存在的HzS的数量，这就直接导致溶液外表HzS分压的增高，降低了溶液吸收HzS的推动力，最终导致脱硫效率下降。当然，脱硫液中氨的浓度还受工艺条件的影响，脱硫过程中，氨在液相中的浓度受亨利定律支配，温度升高势必导致脱硫液中氨浓度的下降，一些焦化厂由于在设计时沿用以碳酸钠为碱源的工艺流程，在脱硫塔前未设置预冷塔，温度高于50的煤气直接进入脱硫塔进行脱硫，以至脱硫液中的氨含量只有45g1.左右，结果脱硫效率缺乏70%o其他诸如初冷后煤气温度也会对煤气中氨含量带来直接影响。十清楚显，煤气中氨资源缺乏，且近年由于大量高硫煤（全硫1%）用于炼焦，一些焦化厂煤气中H8含量一般已达812gN11煤气中%S含量偏高，给以氨为碱源的脱硫过程带来了极大不利。向煤气或脱硫液中补充氨应该是一项根本性措施。例如，已经过生产实践证明的数据为依据,欲到达99%的脱硫效率,那么煤气中的NH3/H2S应到达1.3,如以煤气中H2S含量为8gN11?时,那么其氨含量应到达10.4gNm3,那么每11?煤气应补充氨5gN11而通过焦化厂的蒸氨含固定钱分解）装置，只能补充1.52gNin3。可见，从焦化厂的氨资源平衡出发，以氨为碱源的脱硫工艺只能适应煤气中H2S含量W5gN11?的条件。对于煤气中氨含量V6.5gNm3（补氨后），而HA含量5gN11?的焦化厂，如果脱硫效率又要求较高如98%）,作者认为就不应采用以氨为碱源的脱硫工艺，而应该采用以碳酸钠为碱源的脱硫工艺。以Na2CO3作为碱源时,其脱硫液总碱度控制在0.30.4N,其中Na2CO3为0.081.2N,PH值8.28.5,进脱硫塔煤气温度3040°C,脱硫液温度3542。上述工艺指标均可进行操作控制，几乎不受不可控制因素的影响。其脱硫效率也是可控的。脱硫后煤气中用S含量可根据要求在IOmg/Nni'至每标几百毫克间任意选择。12、涟钢脱硫工艺现状剖析采用的煤气净化工艺流程为第二种，即采用的脱硫技术是H.P.F法脱硫，可以说是目前最新的脱硫技术，但运行情况不太理想，脱硫塔后煤气含硫化氢一般在1.1gm）脱硫效率约为40%左右。主要存在的问题：操作人员和参数监控人员为不同岗位，不同地点，严重制约了各参数的及时稳定控制，导致脱硫系统无法稳定；由于设计能力的局限、工艺设计方面的缺陷和外部因素的影响，系统工艺状况和工艺参数稳定性太差，系统阻力异常偏高，煤气温度偏高，循环量相对偏低，压缩空气波动大且难于控制，挥发氨浓度严重偏低；塔内重防腐漆脱落严重，也造成循环液流动不畅且难于控制；这些因素直接制约和影响煤气脱硫效果及其稳定达标。HPF法脱硫工艺参数在不同单位的控制情况工艺参数单位无锡邯钢长春东郊煤气厂沙钢山西安泰涟钢煤气处理量m3h1.55.52.010.05.56.5塔前含H2Sgm37-95-625-63-4入塔煤气温度303230-4022-2830-40喷洒液温度35374030-3538-45循环量m3h39017005401000900压缩空气量m3h250-350500-6001000-1200500-700挥发氨浓度g/1128.5-123-5(Na2C03)5-154-6催化剂浓度PPm3-105-1030-507.5kgd20-3020-40PH值8.18.98.0副盐g/1200300250250300脱硫效率%989495959645