卤化物钙钛矿量子点材料的光电应用.docx

本科毕业论文卤化物钙钛矿量子点材料的光电应用摘要近年来，卤化物钙钛矿材料不仅在光伏领域中取得空前的成功，而且在其他光电器件领城中也显示出巨大潜力其中,无机卤化物钙钛矿(CSPbX3X=C1.Br.I)量子点(QDS)由于具有高亮度、可调发射波长、高色纯度和高缺陷容忍度等优异的光学特性，在低成本光源和显示领域中展现出巨大应用潜力，因此引起了广泛的研究兴趣。尽管钙钛矿材料在各个象域的应用前景广阔，但材料稳定性差这一缺陷成为它们商业应用的巨大障碍。金屈卤化物钙钛矿作为优良的光电材料，具有简单的制作工艺、可调的带隙、优异的电荷转移、高的理论光电转换效率等优点，已经成为新的革命性的光电半导体，在各种领域都深受研究者的关注。钙钛矿太阳能电池更是通过各种各样的构造和改良，在效率上表现出前所未有的进步，在经过几年的积极研究之后，从多个研究小组中都获得了i达20%的转化效率，已经达到了最先进的铜锢钱(CIGS)太阳能电池的性能水平，并且正在接近商业化的单晶睢太阳能电池转化效率。一般太阳能电池的工作过程可分为光吸收、电荷分离、电荷传输和电荷收集。而向化物钙钛矿作为太阳能电池中重耍的光吸收材料，当能量大于其禁带宽度的入射光照射钙钛矿材料时，激发出电子空穴对，并且这种激发子的结合很弱，室温下就很容易分离，产生自由移动的电子和空穴，这使之成为近几年的研究热点。此外，小尺寸的钙钛矿纳米材料由于其量子限域效应，可以很大程度增强其光学性质，并且使其呈现出规律性的变化.关词，卤化物钙钛矿；地子点:光电材料;光电半导体AbstractInrecentyears,ha1.ideperovskitemateria1.shavenoton1.yachievedunprecedentedsuccessinphotovo1.taicfie1.d,huta1.soshowngreatpotentia1.inotherOP1.OdCCgniCdevicefie1.ds.Amongthem,inorganicha1.ideperovskite(CsPbX3.X=CI.Br.1)quantumdots(QDs)showgreatapp1.icationpotentia1.inthefie1.dof1.ow-cost1.ightsourceanddisp1.ayduetotheirexce1.1.entoptica1.PrOPenieSsuchashighbrightness,adjustab1.eemissionwave1.ength,highco1.orpurityandhighdefectto1.erance.Therefore,theyhavearousedextensiveresearchinterest.A1.thoughperovskitemateria1.shavebroadapp1.icationprospectsinvariousfie1.ds,thepoorstabi1.ityofmateria1.shasbecomeahugeobstac1.etotheircommercia1.app1.ication.Asanexce1.1.entphotoe1.ectricmateria1.,meta1.ha1.ideperovskitehastheadvantagesofsimp1.epIxx1.uctionprocess,adjustab1.ebandgap.exce1.1.entchargetransfer,hightheoretica1.photoe1.ectricconversionefficiencyandsoon.Ithasbecomeanewrevo1.utionarj,photoe1.ectricsemiconductor,whichhasbeenpaidmuchattentionbyresearchersinvariousfie1.ds.Perovskiieso1.arce1.1.shaveshownunprecedentedprogressinefficiencythroughvariousconstructionsandmodifications.Aftersevera1.yearsofactiveresearch,conversionefficiencyofupto20%hasbeenachievedfromvariousresearchgroups,whichhasreachedtheperformance1.eve1.ofthemostadvancedcopperindiumga1.1.ium(CIGS)so1.arce1.1.s.Andareapproachingcommercia1.COnVCniionefficiencyofmonocrysta1.1.incsi1.iconso1.arce1.1.s.Thegenera1.workingprocessofso1.arce1.1.scanbedividedinto1.ightabsorption,chargeseparation,chargetransferandchargeco1.1.ection.Asanimportant1.ight-absorbingmateria1.inso1.arce1.1.s,ha1.ideperovskiteexcitese1.ectronho1.epairswhenincident1.ightWi1.henergygreaterthanitsband-gapwidthirradiatesperovskitemateria1.s.Moreover,thebindingofsuchexciterisvcrj,weak,anditiseasytoseparateatroomtemperaturetoproducefree1.ymovinge1.ectronsandho1.es,whichmakesitaresearchhotspotinrecentyears.Inaddition,sma1.1.sizeperovskitenanonateria1.scangreat1.yenhancetheiroptica1.propertiesandshowregu1.archangesduetothequantumdomaineffect.Keywords:ha1.ideperovskite:Quantumdots:Photoe1.ectricmateria1.:Photoe1.ectricsemiconductor：目杀第一章绪论11.1 钙钛矿材料11 .1.1钙钛矿材料的发展12 .1.2钙软矿材料的结构特性11.2 钙钛矿量子点21.2 .1钙钛矿量子点的合成21.3 .2钙钛矿量子点的材料特性31.3 钙钛矿量子点的性能提升策略错误!未定义书笠1.3.1 3.1组分工程错误!未定义书签.1.3.2 表面工程错误!未定义书筌.1.3.3 矩阵封装错误!未定义书筌.1.4 钙钛矿量子点的应用31.4.1 钙钛矿量子点发光二极管31.4.2 1.EDs41.4.3 电探测器错误!未定义书签.第二章卤化物钙钛矿量子点材料的光电性能42.1 钙钛矿址子点的合成方法42. 1.1高温热注射法43. 1.2一步反应法54. 1.3阴离子交换法65. 1.4过饱和重结晶法76. 1.5微波合成法82.2钙钛矿量子点的发光性能92.2.1阴离了类型对发光性能的影响92.2.2温度对发光性能的影响92.2.3杂质离子对发光性能的影响102. 3卤化物料钛矿量子点材料在光电领域的应用122. 3.1光电性能及其在光伏上的应用123. 2.2光电领域的应用134. 2.3其他领域的应用14第三章结论与展望143. 1结论143. 2展望15致谢16参考文献17第一章绪论1.1 钙钛矿材料.密林矿材料的发展最早钙钛矿是指一类陶龙矿物质，它的分子式是ABO3,最初是被德国矿物学家GustavRose发现的钛酸钙(CaTio3)化合物，最终用俄罗斯地质学家列夫保罗夫斯基1.evPerovski的姓氏命名.随着科技的发展，人们对晶体内部结构的慢慢研究，很多和钛酸钙类似的晶体结构被发现，其差别在于元素的组成不同，所以将这些结构类似的化合物统一称为钙钛矿。在一百多年前，We1.1.s发表的文章中第次介绍了金屈卤化物钙钛矿一立方相卤化铅馅(CSPbX3,X=CI,Br,I).自发表后到二十世纪初，钙钛矿材料才因为它的半导体性能而备受关注“1978年，WCbCr报道了无机杂化钙钛矿一甲基筱卤化铅(MAPbXa,X=CI,Br.I).并对晶体的合成做了深刻的研尢。在之后的几年Mitzi等人若宙于有机-无机杂化的钛矿材料的结构通用性，在这基础上做出了兆钙钛矿薄膜晶体管。2(X)9年Kojima发表第一份报告后，不到五年时间基下钙钛矿材料应用的报道显著增加，用钙钛矿材料制作的太阳能电池的功率转换效率被提高到24.2%以上。1.1.2分处矿材料的结构特性般情况下，金属卤化物钙钛矿表示为ABXa,如图1.1所示，其中“A”是一价有机或无机阳离子，KPCH3NH3,(MA4),CH(NH2)2'(FAD、Cs+或Rb+,这四个阳离子的范围由ABXa晶格的几何规则决定二价金属阳离子“B”(通常为Pt二S/或Ge?*),-X-为卤素阴离子(CP,Br,1)或其混介组分肉。根据“A”位阳离子的性旗,每个钙钛矿卤化物可分为两大类：基于MA-和FA+的仃机无机杂化钙钛犷，以及基于CV阳离子的全无机钛矿。图1.1钙钛矿材料的晶体结构ABXj钙钛矿在光电学方面是很完美的材料，而且十分容易合成，但因为它的高度离了化，使它受潮、热、光的影响，使它的化学和光学性版极其不稳定，这一缺陷对丁钙钛矿材料的实际应用是非常不利的.在研究时人们为J'提高材料的稳定性，想到了元素替换的方法。当然在进行元素替换时就必须考虑钙钛矿材料的结构稳定性，在取代之后，离子半径应满足容忍因子t(08Wt1.)(式1.1>t=.+OJ2(r+rx)式中，s、re、rx分别为A、式X的离子半径.1.2 钙钛矿量子点1.2.1 钙抵矿置于点的合成最梏规的合成钙钛矿地子点的方法是湿化学法，它是由PCrCZPricto和它的合作者在2014报道，他们于2014年合成了6nmJftMAPbBnQDse随后，Zhong和KoVaIenko发表/报道,介绍有机-无机杂化钙钛矿QDs的配体辅助再沉淀法和全无机钙钛矿QDs的热注入法。为什么全无机CsPbX3QD可以在较高温度下获取，因为它在较高温下有更高的形成能力。通过在M定圉下将CSOA快速注入到含有PbX2和配体的非配位溶剂中合成CsPbX3QDs4,作为常规热注入法的替代方案，溶剂热法和微波辅助法也适用于钙钛QDS的合成(313%在溶剂热合成过程中，将前体盐、配体和溶剂混合并放入常规不锈钢i压釜中，在160下加热30分钟后，获得P1.QY高达80%的CsPbXQDsoCsPbX纳米线也可通过这种方法获得。儿通过合成阴离子交换进行处理后,被认为是获得钙化量子积分的快速有效策略。该方法是发展出一种卤化物，随后通过合成阴离子交换使卤化物的结构组分发生变化，从而我们可以获取需要的的能带带隙，如果不使用这种方法会产生.较少的结构良好的粒子。如下图1.3,目前国际调节钙钛矿中卤化物的S1.成的最好的方法就是阴离子交换反应，来达到整个可见光范围内发射的目的。（八）400450500550665077S0Wave1.ength(nm)图1.3通过向化黝殂成的调控获汨钙钛矿ODt的I1.发射的广泛可调谐性2。1.2.2 辖秋矿子点的材料特性钙钛矿量子点具有些独特的性腹，最引人的地方在于其光电性质可以通过调节自身的尺寸进行调控.这主要是由丁钙钛矿量子点具有空间陷域和表面原子比例大的特点，从而使量子点表现出表面效应和小尺寸效应，使得量子点相比于体相材料具有明显不同的热、磁、光敏特性和表面稳定性量子点的尺寸对量子点性能影响很大，如图1.4所示。量子点吸收和发射光子的能贵随用子点尺寸的减小而增大，吸收光谱和荧光光谱峰位置逐渐篮移'I钙钛矿量子点其中的一个特性是发出的荧光具有波长连续可调，所以它的的吸收光谱上可以出现多个分别对应不同能级的吸收带，对于带边(第一激子态)能级而言，其带隙宽度是确定的，因此在吸收光谱上表现出明显的吸收峰(第激子吸收峰)。吸收峰的位置发生红色移动是因为量子点的尺寸增加所引起的，如果出现相对高级的激子能级，它们的态密度也就会越来越而，所以在吸收光谱的短波长范围就会出现连续分布的情况。图1.4带隙随尺寸的变化1.3 钙钛矿量子点的应用1.3.1 括钛丁子点发光二级十九世纪，人们便发现了钙钛矿材料，开始人们认为它是种矿物质，所以把具有CaT结构的都叫做钙钛矿，化学通式为ABXi,图1.5为其结构图.晶格的收缩膨胀取决于A位中阳离子发生变换，但能带不会发生作用是因为电荷相:的补偿,所以它的结构稳定,故终改变其光学性质CB的位置是阳离子(Pb“Ge”,Sm.)°在化学中,主族元素的电负性和共价性是随着原子序数的增加而减小的，这会使带隙增大，由于带性电子对的存在，二价金属不稳定变为叫价离子。因此，铅的稳定性要优于锡和诸。X位由负一价卤素阴齿子(QrBr-,I)占据。X位点的不同的卤素元素会影响钙钛矿整体的光电性质。图1.5钙钛矿ABXJ的结构图1.3.2 1.EDs现在时而质珏I.ED的要求是：（1）高色彩历珏（2高电流效率：（3）制备工艺化简。当前使用的以稀上璘光体和外延III-V族半导体为代表的无机1.ED能够模拟自然光并显著节省能源,但是它们的生产成本很高,涉及在情性气丸中、高温下进行加1以及需要昂贵的基材为了避免许多问题的出现可以选的钛矿作为1.ED的发射器，钙钛矿型QDS色纯度更高，因为它们能够超越普通发光二极管的窄度。在过去几年中，大部分的科学研究都集中在钙钛矿薄膜发光体上，但随着科技的进步人们很快意识到钙钛矿的许多优势.减小的尺寸和维度增加J'激子结合能并减小了扩散长度，从而防止了1.ED中的漏电流，这与钙钛矿材料中散装的电子-空穴辐射且合缓慢不同.此外，通过修改钙钛矿型QDS表面来优化其半导体性能的优势。第二章卤化物钙钛矿量子点材料的光电性能2.1 钙钛矿量子点的合成方法量子点的制备需要量了点的成核和生长所必需的前体，以及提供稳定反应体系的表面配体.一方面可以防止量子点的聚集，另一方面可以抑制表面缺陷，减少电子和空穴的非辐射豆合。在合成过程中，通过改变离子前躯体和配体类型、剂量和反应条件，可以制备出尺寸均匀、分布良好、光学性能强的量子点。目前，合成钙钛矿量子点的般方法如下。2.1.1 高31.热注射法在2015年，苏黎世联邦理工学院Kova1.enko课题组首次报道/通过高温热注射法（hotinjection,HD形成全无机钙钛矿量子点CSPbXMX=CI,Br.I）。他们首先合成油酸饱前躯体，其次在含有卤化铅盐PbXW=CI,Br,1.）及配体的十八烯高温溶液中快速放入油酸铀前驱体，在一定的反应时间后，使用冰水浴进行冷却，最后得到CSPbXMX=Q,Br,I)量子点胶体。通过改变卤化物离子的类型、比例以及反应温度(140200'C)，从而实现从近紫外到近红外(4107(X)nn)连续可调的荧光光谱，并且量子荧光产率在50%90%之间，同时具有较窄的半峰宽1242nm(如图2.1)。由于钙钛旷的带隙主要是由Pb的4f轨道和卤素的3d凯道共同决定，因此很容易通过改变卤离子的类型和比例来调整荧光光谱。此外，的钛矿是缺陷密度较低的离子型晶体，I1.浅缺陷通常集中在导带里，因此具有较高的荧光量子产率9-11.当将这些量子点与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合时，不同颜色的发光二极管，如红色、黄色、绿色和蓝色，它们的色域覆盖了NTSC标准的140%。此外,Zhang等人12采用同样的方法通过调整反应时间研究了CSPbB门的形貌随时间的变化过程，随着时间的延长，量子点逐渐减少，纳米线逐渐增多，同时伴随着纳米片的形成；当时间延长至4090min,纳米片消失，形成直径12nm,长5m的纳米线；随着时间向后推移，纳米线消失，形成大尺寸的量子点。445055506006507750AZnm图Zi(a高温热注射法合成将钛犷的荧光照片及(R荧光光谱2.1.2 一步反应法2016年,Chen等人改进了高温热溶液注射法。首先合成油酸饱前驶体和卤化铅盐前驱体，将两种前驱体混合加热至不同温度(50170(3),反应一定时间后冰水浴冷却至室温，通过离心分高得到量子点。通过改变反应温度以及阴离子的种类和配比，可以得到不同波长范围为360700nm的量子点，并且荧光量子产率高达87%(图2.2(a)。在通常需要大量合成的工业生产中，这种方法可以将原材料的用后成倍扩增，从而实现批量生产，这是由于这种方法不需要高温注射。ChCn等人通过提高20倍的反应物的他进行测试，由此合成出了高荧光量子产率的绿光和红光钙钛矿量子点(如图22b),这种方法为工业化生产典定了坚实的基础。400SOOt<M>7<M)人/图2.2(a)CsPbXi贵子点(X=C1,Br.1.C1./Br.HBr)的荧光光诣;(b)-步反应法合成的绿光和红光督伏矿瓜子点照片.nTXS<11M2.1.3 用M子交换法实现不同带隙宽度和改变吸收光谱的一种有效方法是改变钙钛矿中的卤素成分。PrOtCSCSCU等人不聘铅的卤化物溶解到十八碳烯(ODE)中，然后招另一种己经合成好的钙钛矿甲苯溶液注入到上述溶液中，通过阴离子交换从而获得具有各种用离了组分的全无机钙钛矿。另外，Nede1.cu等人采用同样的方法通过调整卤化物比例，可以在整个可见光谱区域(41070Onm)有效地调节荧光光尚同时还能够保持20%-80%的高荧光量子产率和IO40nm的窄半峰宽从蓝色到红色)。另外通过将含有不同卤离子的量子点按适当比例进行混合，就可以得到均匀的CsPb(C1./Br)3或CsPb(Br1.)3级分。Akkerman等人提出阴离子交换法来调控胶体CSPbXMX=C1.Br,I)的光学性质”将合成好的钙钛矿量子点与各种类型的卤化铅部混合(如图2.3),经过卤离子的快速交换以后，可以获得可见光谱中任意波长的CSPbX3量子点，且晶型和形貌仍保持不变.同时，通过荧光光谱表示阴离了交换过程并不会破坏初始量了点的结构和整体稳定性。除此之外，还表明不同的卤化物离子钙钛矿之间也可以发生快速的离子交换，且卤化物离子在晶格中有着均匀的组成，由化物的比例由初始混合的量子点中离子的相对比例决定。这种方法制备的钙钛矿材料的荧光光谱可以覆盖整个可见光区域，并且可以通过改变卤素离了的比例进行调控峰位苴。但是该方法唯一不足的是当Br-被C1.i«I取代后荧光量子产率有所下降。图2.3使用不同反应路径和前驱体并利用阴柔用交换法合成CSPbX3Mf点2.1.4 过饱和就结法2016年，南京理工大学Zcng等首次提出了一种用过饱和盘结晶方法制备钙钛矿量子点（如图2.4）。以CSPbBrJ为例,在DMF或DMSO中放入作为离子源的CSBr和PbBr2,溶解后加入作为表面配体的油胺和油酸，利用CsPbBn在甲茶溶液中较低的溶解度，在甲米中放入上述前驱体溶液，即可在几秒钟后可以获得绿光量子点。通过改变卤离子的种类和比例，可以获得红、绿、蓝钙钛矿量了点，其荧光量子产率分别为80%、95%、70%,半峰宽分别为35nm,20nnuI8nm,并且有着较高的稳定性“在室温下存放30d.荧光量子产率仅下降10%。随后，Sun等人使用相同的方法合成了荧光量子产率大于80%的全无机仍钛矿量子点，并且能够通过改变卤离子的类型和比例以及沉淀剂的温度从而使得荧光峰从38Onm调节至693nm.此外，可以选用各种不同的有机酸和胺的种类以及沉淀过程可以制备出不同形貌各种形式的纳米粒子，如纳米立方体、一维纳米棒、二维纳米片等。图2.4室ifi下,钙钛矿量子点(CSPbx3(X=CI,Br.I)形成示意图。（八）在室海条件卜M将CS、Pb2+、X禽子从可溶性溶剂转移到不溶性溶剂中,不需要保护气和加热.反应可以在IoS内完成.C:不同溶剂中的温子浓度.CO:DMF、甲米或混合溶剂(DMF+甲苯)中的饱和溶解度，(b)紫外战照射下的甲装溶液。不同颜色的样品在加入前,妪体离子溶液3S后的发光照片，磕色(C,C1.GIBr=ItZ1.),绿色(d,纯Br),黄色(e,13Br=IE1.J,红色(f.ItZBr三1.H1.S).2.1.5 Ik波合成法物体吸收微波能量将其转换为热能，使自身整体同时升温。这种方法可以通过实现均匀的加热，从而控制结晶速率，实现高温热注射法所达不到的身产.1.ong课题首次采用这种方法合成了钙钛矿量子点，如图6所示。晶体生长过程包括以卜.步骤：在微波辐射之前，由于固体前骄体的溶解度较小，液相中前胆体浓度也非常低；在微波的辐射下，固体前驱体开始在液固界面附近溶解,伴随着CsPbX3量子点成核并形成品种；随后，在封端配体和连续溶解的前驶体存在下，招获得的品种暴露以进一步促进晶体生长，生长速度可以通过前驱体的溶解速度来控制，这对于获得纳米级别的CsPbX3量子点非常重要；最后，停止微波辐射，通过热猝灭终止反应，可以在容器底部获得发光的CsPbX3量子点。图25澈波辐射法合成胶体CsPbX3精钛矿业子点工艺示意图2.2 钙钛矿量子点的发光性能2.2.1 阴M子类型对发光性能的影晌钙钛矿量子点具有元素可调的光致发光特性，通过把卤化物原料PbX2和CsPbX3混合或改变CsPbX3量子点中卤素X的种类和比例，可以实现其发光特性的调节。将CSPbBr3调节为CsPb1.3,其离子交换机制受表面反应限制，其交换可以发生在钙钛矿所有的卤素阴离子位点上.固体中也可以发生CSPbX3的离子交换反应，只要将干燥的CSPbX3量子点嵌入到卤化i(KCI,KBr或K1.)中即可实现。2015年，Rrotesescu课题组采用混合原料PbX2的方法首次合成出了发光性质随卤离子种类改变而改变的CSPbX3量子点中的卤素可以是单的C1.Br、I.或是CIxBryI1.-x-y,(0x.y1.)°通过控制其卤素类型就可以得到从近紫外到近红外的发光光谱。当CIxBryI1.-x-y中C1.元素成分较多时所得波长较短，当I元素成分较多时所得波长较长，而CsPbBr3通常发绿光。根据国际照明委员会(CIE)的色度图显示，所得到的色域达到40%,优于国家电视标准委员会(NTSQ的标准值。另外，无需壳U保护和特殊的表面钝化处理，全无机CSPbX3钙钛矿的荧光量子产率就可以达到90%以上并且具有较窄的半峰宽，这使得其在光学以及光电涔件方面有着非常广阔的应用前景。2.2.2 温度对发光性能的影晌Shi等发现CsPbX3量子点的发光性质会受温度的影响(如图14)。当温从10K升i至300K时，CsPbBr3量子点的发射光谱发生蓝移.且有实验证明这种发光特性随温度变化的现象只发生在低温区域，在温度较高(300373K)时，其发光并不受温度影响。同样地，为了确认发光性质，Yuan等研究了温度对发射光谱的影响,探究了温度从80K变化到310K光谱的移动，与Shi等的报道结果一致“20K50K40K60KXOK100KOKMOK160KIKOk200K240K2M1.KMX)K55)0520530540550560图2.6CsPbBr3显产点的荧光光谱温度在10300K之间的变化图2.23杂质离子对发光性能的影晌在半导体品格中通过掺杂的方式引入杂J贞能够有效改变半导体的性质，极大地影响半导体的性能。例如，Son、She1.don和Zhang研究组证明fMn?可以引入到钙钛矿CsPbXB量子点的晶格中，掺镭前后晶体的结构如图2.7所示。图2.7(a)立方钙储矿CsPb×3和CSMnX3的晶体结构示速图；(b用较小的Mn2+取代Pb2+后立方钙钛炉CsPbX3晶体晶格收缩示意图。与CsPb×3晶体相比，掺Mn2+后的晶体具有更裔的稳定性。Zou等叮小对掺M112+后的稳定性进行了系统的研究(如图2.8(a),对Mn2+(4.3%)掺杂的CsPbX3和纯CsPbX3进行不同温度下的热稳定性测试。结果表明,CsPbX3虽然在低jf1.下能够保持一定的稔定性，但是Mn2+(4.3%)掺杂的CSPbX3不仅在低温下能够保持一定的稳定性，在高温下也能够很好地保持稔定。另外，纯CsPbX3膜在室温空气环境中保存30d之后，已经几乎没有了发光，而所有的Mn2+掺杂的CsPbX3膜保存120d后，发光强度仍能保持在原来的60%以上(如图2.8(b).另外，Chen等制备f不同镭/铅含量比的镭掺杂的CsPbBr3钙钛矿法子点并研究了其光致发光性质，发现随若Mn/Pb比例的增加，CSPbBr31ZMn量子点的荧光量子产率逐渐增加。当Mn/Pb比例为2出1时其荧光量子产率最大,达到62%,且随着温度的升高，发光强度逐渐增大,峰位发生蓝移,除了Mn2+离子外，S112+和AI3+的掺杂也受到了研究者们的关注0例如，2017年，Wang等使用稳定性更高的Sn元素部分取代Pb,并采用常用的一步反应法，得到了荧光量子产率高达83%的CsPb1.xSn×Br3量子点，并把这些量子点作为发光材料用在了发光二极管中。-*-tmbhejin<Y-100t今里-150<7hrJiinf:-O-50X'.y<r11M1.iy-3M,C<7<1ehrj1.inf；图2.8（八）在100.150,20OG下通过加热/冷却3次，循环探讨CsPbBrjPIMn(4.3%)和CSPbBr3献子点的荧光强度随温度变化情况;(b)把不同Mn2+播杂量的CSPbBr3*子点疑涂在我破片表面，在紫外灯照射卜其荧光照片随时间的变化情况。另外，A*的掺杂还能使CsPbBr3电子点的光致发光光谱发生蓝移，得到桧定的蓝光发射(如图2.9)。这可能是由于:(1)A|3的掺杂引入了新的带隐,颗粒尺寸的改变引起的量子限域效应使发射光谱发生蓝移；(2)AIBr3的引入会形成二聚体，引起钙钛矿光谱的蓝移.AF掺杂的蓝光CSPbBr3ft子点膜比绿光CSPbBr3般子点膜表现出更高的热超定性，当温度降至室温时，蓝光CsPbBr3量子点膜的发光强度与热处理前的几乎相同。AP掺杂的蓝光CsPbBr3量了点不仅表现出更好的稳定性，而I1.避免了由于不同卤化物量了点的混合物中的阴离子交换引起的颜色凛移问题.40)»06<I>7<DMK)nm54)0I(XK)ISOO2CUOf*C1.,CIM>AICMiBdb,图2.9掺错前后CSPbBr3和CSPb(Br/1)3子点的吸收光后（八）、荧光光谱(b)和时间分辨荧光光谱(C)JbJ图中的插图是样品在紫外线照射下的照片;(d)铝与彷钛矿品格结合的结构示意图。2.3卤化物钙钛矿子点材料在光电领域的应用2.3.1 光电性能及其在光伏上的应用图210表示了以钙钛矿作为光吸收乂时，分别以TiO:和AkOa为基础的太阳能电池的电荷转移、电荷传输机理图及其对应的能级图。钙钛矿太阳能电池中的电荷分离主要发生在钙钛砂和TiO2以及空穴传输层（HTM的连接处，并且是同时发生。钙钛矿中的电子-空穴对在受到光激发后几乎是瞬间产生的,并且快速分离形成寿命长达微秒级的电子和空穴。对于钙钛矿/介孔TiO2结构，研尢发现电子从钙钛矿注入TiO2只需要亚皮秒的时间.Tio2本身低的电子流动性导致J'不平衡的电荷传输，沉积在介孔TiO2上钙钛矿的栽流子移动主要是空穴.相对比而言，沉积在介孔A1.Q1.上的钙钛矿虽然流动性低了50%,却拥有空穴和电子的平衡移动。并旦我流了的移动并不受介孔物质的影响。这些结果都说明钙钛矿具有优越的电荷分离/转移特性、被抑制的电荷垂组、极浅的阱深（IOmCV）以及低的缺陷浓度。钙钛矿本身的特点使其在光电应用上有若突出的优异性质，这也使其在光伏领域得到了迅猛的发展，短短几年便从最初只有3.8%的光电转化效率达到近期报道的20%,取得惊人的进步。此外，钙钛犷作为光吸收材料制备太阳能电池，因其制备原材料容易获取、工艺简单、成本较低，其在工艺上也占有较强的优势,该材料在未来的工业化进程中具有更大的竞争力。同时，这些钙钛矿材料对空气中的水和氧气成分特别敏感，从而影响其光电转化效率。并且目前的这类光伏材料大部分为含铅材料，容易造成环境的污染。因此，寻找具仃强荧光、高稳定性的无铅钙钛矿纳米材料就显得十分迫切.图2.wtItMr敏化的TQ太阳能电池(左)和AgI为基础的太R联电池(行)的电截传铝和电命传输机理图及火对应的能鲂图2.2.2 光电蝇的应用太阳能电池通过提供持续的能量供应使航天器能够持久工作，在太空探索中起着至关重要的作用。般来说，用于空间应用的太阳能电池需要满足系列严格的要求，如轻、小、灵活、离效'稳定.钙钛矿太阳能电池(PSC)被认为是最有前途的太阳能电池之一.作为高效薄膜太阳能电池，PSCs全量轻，体积小，有利于降低航天器负荷。重要的是，PSCs具有许多优异的性能，包括高吸收系数，氏扩散长度和低激子结合能等。近年来，单结PSC和串联的钛矿硅太阳能电池的功率转换效率(PCE)分别飘升至24.2%和28%,超过j"已经开发40年的铜锢铁二硒化物(CIGS)太阳能电池，这些特性使PSC成为空间太阳能电池的绝佳候选者，非常适合用于航天渊应用。钙钛矿薄膜是光吸收层，是PSC中最关键的部分。它能够吸收阳光产生激子，然后产生电子和空穴。为J'更好地J'解辐射对钙钛矿薄膜的影响，研究钙钛矿薄膜的形貌、相和吸收。伽外射线照射后，件钛矿薄膜的颜色变化可以忽略不计。图2.11显示了暴露于不同辐射剂量的伽马射线卜的钙钛矿薄膜的表面形貌。很明显，钙钛矿薄膜即使在暴露于500克拉德(Si)的伽马射线照射后仍保持致密和均匀。辐照前后钙钛矿薄膜的XRD图样如图所示。照射后钙钛矿薄膜的衍射峰保恃不变。钙钛矿薄膜中Pb1.2的略微过量不仅可以钝化缺陷，还可以抑制我流子及合。光吸收强度可以直接表明钙钛矿层对太阳光的吸收能力，间接衣明整个太阳能电池的性能。因此，通过紫外可见吸收光谱研究了轴照对钙钛矿薄膜吸收性能的影响。为了消除基材的影响,在涌试前已经去除了玻璃/ITO/SnO2在相同照射下的吸光度。如图2.12b所示，钙钛矿薄膜的吸光度随若照射剂量的增加而降低j亳无疑问，仍钛矿薄膜的相变和吸收强度降低确实会导致光子利用率降低而导致器件性能下降。B2.H钙就小博捌的SEM图像(1O没物辐照，糜射剂Ht分别为(b)100克拉(Si),<c)200克拉(Si)和(d)50。克拉(Si).SEM图像凡有相同的比例尺.ff1.2-J2<a>XRDraififiI<b)在没芍不同剂双服射的侪况下制备的仍伏小薄傻的吸收光谱，幅照后钙钛矿层吸收强度降低和相变，会降低PSCS的光子利用率。同时，由于伽马射线照射后的着色现象，破烟基板的透射率下降，这是器件性能恶化的生要原因。幸运的是，伽马射线照射后ET1.的透射率没有变化，这表明伽马射线照射对ET1.几乎没有影响。此外，仙马射线照射对HT1.和电极的影响也很小。因此，PSCs的性能卜降主要导致了钙钛矿层和玻璃基板的劣化。因此，可以使用非玻璃结构(例如柔性聚茶二甲酸乙二醇酯样品)代替玻璃作为PSC的基板，这种柔性基板的应用不仅可以使器件轻量化，还可以避免色心的出现.2.2.3 其他裁晚的应用随着核电在全球电力供应中发挥着越来越重要的作用，确保核安全变得非常重要。B射线监测是种至关重要的方法，但用于B射线探测的商用有机闪烁体会受到高温故障和辐照损坏的影响。在这里有一种基T二维卤化物钙钛矿的具有良好耐热性和辐照硬度的射线闪烁体。综合成分工程和掺杂是在阐述堪本原理的情况卜.进行的。因此，获得了有效的8射线闪爆，闪烁体表现出令人满意的热猝灭和高分解温度，在累积辐射剂/为IOkGY(剂鱼率为0.67kGhT)后未观察到功能衰减或滞后.此外，二维卤化物钙钛矿射线闪烁体还克服/见名昭著的固有水不稳定性，并受益于低成本的水合成和优异的防水性，从而为实际应用铺平了道路。第三章结论与展望3.1 结论近年来，金属卤化物钙钛矿材料由于其独特的光学、电学性质及潜在的应用价值，引起r科研界和工业界的浓厚兴趣，但钙钛矿本征离子盐特性，低的形成能使其稳定性降低，折离商业化还有一段很长的隹离。自2015年开始，全无机钙钛矿量子点受到了世界的国内广大科学工作者的关注。经过三四年的努力，无论在光学性质研究方面还是在光电器件应用方面都取得了快速发展。木文先是系统的介绍了钙钛矿材料和钙钛矿量子点的特点和合成，然后详细的描述了卤化物钙钛矿量子点材料的光电性能，从它的合成方法、发光性能方面进行r讲述，最后讲述了卤化物钙钛矿量子点材料在光电领域的应用。3.2 展望尽管钙钛矿量子点有着如此迅速的进屣，但仍有许多问题等待着解决：（1）目前钙钛矿的主要研究对象集中在含铅材料,但是铅元素的毒性限制了其进步发展。而对于无铅钙钛曰量子点的研究仍然处于一个萌芽阶段，其光电性质与铅基钙钛矿量子点还有较大差距.，尽管在不同的卤化物钙钛矿中，人们已经成功地实现用锡、钮、锦、镭等金属元素取代铅元素0】，在一定程度上降低了钙钛矿的毒性，并改善了钙钛矿的光学性质，但是这种无铅钙钛矿量子点材料仍然存在定的问题，例如：锡基钙钛矿的光学带隙比铅基钙钛矿更窄,并且由于其较差的稔定性及自掺杂效应的影响，使其光学性能受到了严重限制g.虽然钮基及其他过渡元素相关的钙钛矿稳定性有了较大改善，但它们的光学带隙通常较大，影响其光伏性能'w。（2）离子掺杂的研究为钙钛矿量了点的光学性能及对阴离子交换的影响提供r一些新的解释.而与镭掺杂的的由族半导体量:子点相比，锚掺杂钙钛矿量子点需要相对较高浓度的前驱体，这不仅会干扰镭离子掺杂浓度的精确计算，也会增加提纯过程的更杂性，因此需要进一步优化其掺杂过程。（3）在仃关钙钛犷最初的研究中，薄膜质量限制了其在光电器件中的应用，近年来国内外科学工作者通过各种方法来提高钙钛矿薄膜的质量，从而提高了其光电耦件性能。H前钙钛矿薄膜的质量较高，基于钙钛矿薄膜的发光二极管的最大外量子效率已经高达20%以上，可以与有机发光二极管及镉基量子点发光二极管相娘美,但是其稔定性及器件寿命仍然远远低于有机发光二极管及编基量子点发光二极管，因此进一步改善全无机钙钛矿薄膜稳定性并进而提而其发光二极管的寿命是亟待解决的事情。（4）随着全无机钙钛矿研究的快速发展，双钙钛矿的研究也逐渐走进人们的视野，并合成出了不同类型的双钙钛矿材料，构成个庞大的新型无铅双钙钛矿家族以、根据第一性原理，其中有11种化合物的带隙适合太阳能电池应用,E.与铅离子相比，留高子与睇离子的尺寸更小，可以在晶格