磁珠脱汞 以废脱毒 从理论到实践（PPT课件）.docx

磁珠脱汞以废脱毒从理论到实践汞污染及排放标准全球汞排放分布(2015)中国各行业人为未排放趋势燃煤汞的排放控制研究历程目前对煤中汞的分布'迁移转化规律和反应机理的认识较为清晰;超低排放改造后量化APCDS协同脱除能力I应对水供公约储备单JS脱汞新技术燃煤电厂汞控制技术策略(六)火电厂烟气中汞等重金属的去除应以脱硝、除尘及脱破等设备的协同脱除作用为首选，若仍未满足排放要求，可采用单项脱汞技术。-火电厂污染防治技术政策生态环境部2017-1-11选择性催化还原(SCR)协同汞氧化关曜问题，低氯环境硝汞竞争增强，SCR系统温度波动大解决方案形势挑战，低氯煤的SCR还原协同氧化机组调降负荷变化瓶率高，CeTi系无HC1.条件下超级汞融化能力，Mn/Ce/Ti系低温高效脱硝桥同汞氯化eu一，j.：1.1.izi1.eZMr0.ZhMa.1.iFuetP*octercnw1(2O17>22-28OZMngZMo,GaijaUzOrEwron1111t3rtS3(2017)1414505无。高效99.9U4HM<1.1.UZhanQZrwo.«UJoimftiOrHazardousMMrto243(2012)117-123UZhngZro,GCM11wcJou11*219(2013)3132UZMfMZMo«/Furt113(X)13)726-732低低温电除尘对汞的协同脱除机制超低排放新技术：1.TEI+ESP130X（锅炉#2）127X（锅炉#4）M.90XOatv>CMntZhMrateiMEPD1.T）*-1441.T三ttSO1的尔慢行1.E喋住飞度中等6Wf1.TEPiinh-s1.TE.fii*»'SO3和HC1.在飞灰表面的附着,进而形成了吸附汞的酸性活性位点；量化ESP协同捕获颗粒态耒的效率.Zcg.ZhQ'.IFuHZcvtergTtcfwotogy156（2017）272-200脱硫系统中汞的协同脱除和再释放WFGD，可有效捕获H8吃但部分网，糠再还原；，福示了H铲还原再称放的反应机理,发现HSsO,是造成HgO再移放关爆中间产物；，通过50/、。2和过的SOJ与H8SO,生成检定配A物可抑制H广再融放.产物形态释放机制影响因素*稳定方法湿式电除尘对汞的协同脱除;经过WESP后,Hg渤浓度降到0.5gm3以下,Hg“易溶于水也进一步下:降，总耒的浓度也随之降低，WESP实现烟气中各形态汞的深度脱除；IZrWn9.ioCMargTKftno*ogv加(70111m-90APCDS对汞的协同脱除量化Ces*三sc*术祷放因子mR平均ctj美烟烧电厂a046-12501.63箕幡想电厂1.72324.046.79中期媒电厂0.(62-12.064.70美,日、林等国电厂侨同脱汞效率范圉为695%35%:中国燃煤电厂表排放因子约为荚国的35(B.!协同脱除,化：超低持放改造前32.8-62.2、；超低排放改造后68.55-89.65电厂实地超低排放可以有效地提高APCD1.i协同脱果的能力；都分电厂超低改造后H,>1捧放仍高于美事EPA相关标准.J燃煤电厂协同脱除汞在产物中转移1匕灰3Yi<<iH>IaW)I遍I6彩式电除Tbtt木|7鬣式电户1：庆I87汞在液固产物中的再分配不容忽视！2、-Ji*!a*'(&23.2%325%IHZS：飞友(4S.357.8%>石膏(粗)(2.6%32%)>4；<划)(2.1%2.4%)>程式静电除尘H及(06¼)-8%>底灰(OQ3%OQS%)：液林归*发水<11213.3)>tVff>.WTa4,(73%84%)锅炉4Zhf0Zh.“WPn×*wrnotogrIMg1.力办2M燃煤电厂单项脱汞技术美国：活性炭喷射脱汞“高运行成本660000/咫米”堆加飞灰含碱,影响利用，吸附剂上乘的二次释放污染燃爆飞灰脱汞，部分样品效率嬉美活性炭OmMiSc1.OWWId.X>W.MHhM>W>ZhM,-4OmSdeuWm.X>1Q.MCnuM67急需经济、安全的瞽代吸附剂321mo(，ApptedC1.ySome147(X1.79S-43天然矿石廉价丰富,鬻代活程炭展现出良好的脱耒潜力0v9ZhM.2CnaOwnRM2.31.Q»47磁珠的物理化学特征 来源丰富.年产达7S0万吨(以磁珠含1.%计) 祖珠中都含有F人和FeJ的修酸超玻璃体.赤铁矿-Fe,Oj-磁赤铁矿yFe),和磁铁矿Fe,O4. 碾珠中铁磁性物质磁铁VFeQ,和磁赤铁IirY-FeQ,的含坡多.其含范围介于545829%之间。：崔珠的矫顺力和剩余碳化强度均较小，为典型的1.一现梗磁性粉画;Yang1.Zhao,，M,FmIi2014,135:f5-26磁珠脱汞性能高温(200-400)化学吸附三Mt脱汞性能及反应机理J低温(100'150°C)物理吸附/弱化学吸附磁珠中铁含量不是影响:脱汞性能的唯一因素；:脱汞性能与磁珠中铁尖I晶石相的含成正相关Yang,Zhao,eta1.,Fu!Process.Techno1.,2017,167:263-270物理改性磁珠脱汞ss性组分暴露；酸改性后孔隙发达，比表面积增加；酸改性磁珠脱汞性能在一用堤里上里更Yang,Zhao1.era/.Fue1.Process.Techno1.1.2017,167:263270化学改性磁珠脱汞-表征及性能评价Yang.ZhaoeTii.FUM2016,164:419-428(Part1)位形式：吸附剂表面CuCI配位形式与CU的负栽含有关化学改性磁珠脱汞-反应机理Yang.Zhao,et«/.Fue1.2019.197:3374(Part2)反应路径CU和C1.两个活性吸附位 吸附剂上CUCI2与Hg。反应Hf1.o2CUC1.2-2CuOHeC以 CUC1.与。?反应生成中间过渡态产物2CuC+12O2-CUzoCh Cu/JCI卢HCI反应生成CUeI2；Cu2CI2*2HCI-2CuC2*H2O化学改性磁珠脱汞-再生性能化剂上CU和。活性位的修复.Q加热温度的影响，高温加热分解生成的硒盐O加然速率的影响>*和He1.修复CU和C1.活性位O：和HC1.的修复Yang.Zhaotetai.,Fue/,2016,173:17(Part3)化学改性磁珠脱汞如何再生 0?和HC1.对失活催化剂上CU和CI活性位的修复是必不可少的. 加热温度为400C时获得了最佳的再生效率，达93.3% 加热速率对再生效率的影响不大.Yang,Zhao,ta1.,Fu9,2016,173:1-7(Part3)化学改性磁珠脱汞喷射实验:祖丽藤妥r:建立携带床磁珠喷射脱汞实聆台台架，进行模拟狙珠喷射脱：汞实验。IYang1.Zhaofeta.fFue1.1.2018,220:403-41O510152025BfM(m*n)空气+1200ppnS02÷300PP1.nNO+10ppmHC1.低氯模拟烟气下脱汞效率达80%以上(Part4)改性磁珠批制备系统:磁珠批量改性系统；'批量制备逐珠性能实验:磁选机筛选超珠+浸渍雄搅拌加热'烘干，直接生产改性磁珠产品，不产生废水通过P1.C实现自动控制批量制备的改性磁珠脱汞性能好，且不同粒径的磁珠性能相近,使用前无需筛分50MW磁珠喷射脱汞工业示范弋采林体或寂体策H在SoMw燃煤机组上进行改性拔珠喷射脱汞实蛤，喷射点位于除尘器前；设置不同磁珠喳射,另设置飞灰喳射实畛作为对照；采集增气、煤、飞灰、石H、脱硝废水等样品，研究脱汞效率及磁珠喷射脱汞技术对汞在燃煤电厂的迁移、转化规律的影响，磁珠喷射系统旋流嗓嘴，有利于磁珠与烟气均匀混合，充分发挥磁珠脱汞能力.使用螺旋给料器，给料速率稳定,可连续调节,适用于变化工况。磁珠喷射系统(""'mM 设计、定制文丘里喷射器与喷嘴，使用压缩空气将磁珠送入喷射器井喷射进入烟道； 通过控制给料器转速，实现磁珠喷射量控制； 通过气压调节面板调整喷射器压力，实现磁珠连续喷射.磁珠喷射脱汞效果OBmethod;磁珠喷射对烟气求浓度影响!OHMmethodjHa>WvFf1.*m-Uj'H»4«IVH/Hi1.V"a4,.IRM*VFto?""Wto4"1.11*MtHf'FFMHIg0m4*I.cMQ.¾M*kIh 磁珠喷射使烟气汞排放Wg11P; 改性磁珠喷射后，烟气中汞趋向于向磁珠中富集，保证脱汞效率； 磁珠中汞占电厂总汞排放量的67.4%,为后续汞回收提供了条件磁珠喷射脱汞效果Zhou,Zhao,eta1.,Fue1.2020,266.117052(PartS) 磁珠喷射脱汞技术与电厂原有污控设备结合.可实现高达987%的脱汞效率； 磁珠与汞的结合能力较飞灰更强，对极低浓度汞仍可做到有效脱除； 通过在婕射磁珠后从飞灰中磁选回收磁珠,可回收电厂输入的60%以上的汞； 由于磁珠喷射后烟气中剌余汞浓度很低,WFGD处的汞还原现象受到了明显抑制,商业示范100()MW磁珠喷射脱汞系统喷射系统制备储存系统附参考资料：磁珠的起源、应用与发展历史O1.磁珠的起源磁珠的发明构想最初来自于挪威科技大学的化学家JohnUgeEad,他在1976年以聚苯乙烯(PCIysiyrene)为主要材利，制造出均匀磁化的球体粒子.1979年Vogdstcin等报道在高浓度硬化钠存在下玻璃粉末作为吸附剂用于从琼脂犍凝胶中提取DNA片段，而后基于硅胶和其他具有亲水性表面的载体的固相核酸纯化技术广泛发展起来(Voge1.steinB-Gi1.1.espietD.ProcNat1.Acad.Sci.USzX.1979,76(2):615619)。基于磁性微粒的核酸纯化方法就是其中的一种现代分子生物学和医学对高通量，高灵敏度，自动化操作的需求也是与日俱增，于是20世纪90年代，磁珠法DNA提取技术由此得到了大力发展。硅质膜遨珠是一类最早出现基I硅介质与核酸特异结合的原理而发展起来的的产品，它广泛应用于DNA、RNA的纯化。与离心柱法原理相同，离心柱法所采用的睢胶膜实际上就是玻璃纤维，而磁珠之所以能终结合核酸也是因为其表面包被了玻璃纤维。硅质膜二氧化硅破珠具有超顺磁性内核和二氧化硅外壳，表面修饰大量的硅羟基.破珠表面的硅羟基能够与溶液中的核酸通过软键和静电作用发生特异性结合，在高盐条件下与核酸结合，而在低盐环境下被洗脱，这样就可以直接从狂杂的生物体系中迅速分离核酸。到现在纳米级期的磁珠发展己经各式各样了，表面性质各不相同，分离原理也不尽相同。但基本上固态的球状材料组成并无太大差异，基础结构一般分为3层，最内层的核心是聚苯乙烯、第二层包裹磁性物质-四轲化三铁Fe3O4）,最外层表面是仃能基团修饰的而分子材料所构成，其中仃能旺团行使与核酸结合的工作，提取、生物索捕获、片段筛造功能的不同，表面官能基团不同。当然不仅磁珠应用在核酸制备上，在化学发光、细胞分选、蛋白纯化等应用磁珠依然是大显身手，是因为不同的官能基团，或拧偶然其它，如蛋白抗体等。02贝克更的XP磁珠毋席置疑，NGS上用的的多还是我们的老熟人贝克夏的XP磁珠。这种粉化磁珠比羟基磁珠产量更高，非特异性结合更少。XP磁珠采用SPR1.（固相可逆固定化）技术：在较高浓度的PEG和NaC1.导致DNA分子水化层脱去，DNA胶体热力学稔定性破坏,构象也随之改变,带负电荷的磷酸基团大狂暴露在外面：带负电荷的磷酸基团通过Na+与峻基形成“电桥”，使得DNA被特异吸附到带拨基的磁珠表面。同时由于磁珠具有超顺磁性，可以通过外加诙场进行收集操作。去上清后，破珠可用酒精洗涤，最后用TE洗脱DNA。SPRI成就贝克曼尖端的磁珠纯化技术.这项技术是由人类基因组计划主要负责人之一TrCVOrHawkinS博士（美国能源部的人类基因组计划的前任主任）领导发明，用于人类基因组计划的样品准得工作。TreVorHawkinS博士也曾在西门子诊疗、皇家飞利浦电子公司和通用电气等企业担任高级主管人，在医疗保健领域工作了超过25年，他专注提升医疗技术与创新，贡献巨大，单说SPR1.专利现在仍然是生命科学和诊断的磁珠应用领域中最至要的专利之一。起初SPRI这个专利并不在贝克曼的手里，而是，在Agcncourt公司手里。为了实现在生物医学方面实现核酸提取的自动化和高通鱼，在2005年贝克曼与AgenCoUn达成协议，以1.5亿美金的金额成功收购AgenCOUn公司。在实现强强联合后，贝克盛在自动化核酸纯化领域至今一直引领，在NGS兴起后，XP娥珠被广泛用于文库构建工作中，而后贝克曼也推出专用的更为精准的片筛磁珠/XgencourtSPR1.seIecto顺便说一下，Agencourt公司是两个著名体系的开创者：AgencourtBioscience的主营产品是用于生化医疗研究的核酸纯化产品。Agcncourt还有另一个选要部门则是APG.发开基于磁珠的大规模并行克隆连接DNA测序法，2006年它被贝克曼1.2亿美元转卖绐了AB1.贝克曼直持有AgenCOUrt品牌，2007年AB1.依靠APG的技术也推出一款连接法的测序仪，是的，它就是号称二代测序底基读取最准确的SO1.iD系统。当然说到XP,大家更好奇的是它片选筛选原理。XP磁珠体系中包含：磁珠、聚乙二醇（PEG）、以及盐离了等，在一定浓度的PEG和盐离子环境中，DNA可吸附到攻基修饰的高分子磁珠表面（即固相教体），该过程是可逆的，在适当条件下，结合的DNA分子可以被洗脱回收。构建过几次文库的，就很清楚自己要大多片段的文库，改用多少成XP去双选。1.8x1.0xO.x0.8x0.7xO.x0.5xO.4x磁珠双选很大程度依赖于PEG。PEG沉淀蛋白、沉淀DNA.DNA连接反应中低浓度PEG做为聚令剂增强载体与目的片段碰撞的机会(很多公司的建库试剂盒接头连接后，如果要片段筛选，需要先纯化目的是去除PEG的影响。为了提高连接效率，连接BUfTCr含有一定的PEG)。这些都是分子生物学的经典实验，早已收录分子生物学的圣经4分子克隆实验指南讥PEG沉淀大分子是很久以前就发现，因为PEG能够通过吸涨作用，通过空间位贪排斥效应，诱导水溶液的大分子聚合(MACRoMO1.ECU1.ARCROWDING:BiOChCmiCa1.Biophysica1.andphysioIogica1.Consequences.1993).而1.iS是最早利用PEG按DNA分子大小沉淀DNA的，早在1975年发有文章(SizcfGjctionationofdoub1.c-StrandcdDNAcgIycoI.Nuc1.cicAcidsRcscarch，1975：FractionationofDNzxFraginentsbypo1.yethy1.eneG1.yco1.1.nducedPrecipitation.1980)iPSGf456791012151.isandSch1.eiG1975PEG作为一种分子拥挤试剂，达到一定的浓度时，夺取了一定的水，溶液环境变化，会使较大DNA的结构变素满，发生阴塌性的转变而滁聚：,不同长度的DNA构像稳定性不同，在遵循热力学规律的情况，这与溶液环境与分子拥挤试剂的浓度有很大的关系“即在特定的溶液中，当PEG浓度达到某一临界值是，就会发现一定大小以上的DNA分子构象非连续的突变，发生凝聚(Co1.1.apscofsing1.cDNAnio1.ccu1.cinpo1.y(Ccg1.yco1.)So1.utions.1995：DNAcondensation.CurentOpinioninStrctura1.Bio1.ogy.1996)«当然其中细节远远没仃想象中的简单，至今不能完全研究清楚，有一篇文章标题就是这样：Compatib1.eso1.utcin1.1.ucnvconnuc1.eicacidsA1.anyqucsiionsbutfcwanswcns,做为磁珠BUfrCr配方，PEG还能保持溶液的粘度，使磁珠保持悬浮不易聚沉。也不易造成蛋白变性和非特异性吸附。当然PEG分离效果易受pH、温度等影响，温度低PEG也不易与水相完全互溶(所以破珠使用前要平衡至室温)03磁珠的选择随着测序成本超摩尔定律的卜降，建库成本逐渐成为NGS推广的主要瓶颈之它的优化变得越来越重要。就整个NGS建库试剂而言,磁珠使用广泛、需求砥大，可以说重要性仅次丁PCR酎“XP磁珠无疑是其中的领导者，正是源于市场优势，XP磁珠不仅货期长、价格居高不下：而且包装规格也不灵活，不利于客户配合建库试剂盒合理采购。因此不少厂商看到了机遇，想推出一款成木低廉、性能优异的磁珠替换XP感珠.但是不说，磔珠中以基质不同，磁珠的基本性质公有所不同：修饰的仃能团不同，磁珠的吸附特性会有所不同。即便是相同的封闭战质和官能团，基质的包被工艺不同，会造成基质厚度、孔容、孔径、比表面枳不同，所能吸附的颗粒粒价偏好也会仃所不同：即便是修饰相同的官能团，官能团修饰工艺不同，会造成仃能团密度、臂长不同，所携带的表面电荷、斥力、气键数砥不同，吸附能力会随之改变。其BU1.TCr配方不同，效果也会有所不同，如TweCn-20等涧滑剂不同，也会影响磁珠的残留：还有就是不同分子量的PEG吸涨作用强弱不同：箔者亲测PEGS(XX)和PEG3350效果差异巨大。当然我们使用的时候难以看到以上说的那些，不过依然有简单的办法，评价它们。放在磁力架上澄清时间，可以评估磁珠的感响应时间：电镜下可以观察其粒径是否均一，差异明显的普通显微镜卜就可以看出差异：震荡起泡多少，可以看出Buffer的不同。目前市场亥珠种类繁多，从宣传效果上难以看出优劣，但实际纯化效果质出参差不齐，具有良好的片段筛造能力的磁珠更是较少，不同磁珠片段筛选能力不同，也需要测试，不能照搬XP的条件。顺便说一卜.，NEB的MarkCr有修饰，导致不同大小Iadder都会被回收，不能用来测试片筛，Fermants和英俊的都可以用。当然不同类型的磁珠会有不同的优势。比如，有的磁珠磁响应性好但是沉降速度快，更适合磁棒式自动提取仪(KingFiSher那种)：有的磁珠沉降速度慢但是磁响应时间长，更适合移液式自动提取仪(移液工作站)。04磁珠的发展化学发光、蛋白纯化等应用上的技术，肯定会超越核酸制备.然而在NGS领域,磁珠运用也是在不断拓展，简单说几种：KAPA推；11''vihbead”策略就更适合自动化建库。Axygen推出的AxyprepMagTMPCRNonnaIizer就可以免去定价的环节，适合大量样本的自动化建库。特别是i1.1.unina推出的NcxtcraDNAFIcx1.ibraryPrcparationKit的核心技术为Bead-1.inkedTranSPOsOme(BED.将NeXIera的转座体(Iransposome)彼接在磁珠上。BI.T的On-BeadTagmemaIiOn整合/DNA片段化(fragmeniaiion)、片段接头化(adapterIigation)、和文库定t归一化(1.ibrarynorma1.ization)的步骤,减少尸动接触点并节省文库制备时间到2.5小时。当样本DNA起始量超过B1.T的饱和点(大约是KX)ngDN),过多的DNA便无法被片段化。不同于其他种文库制备方法，这样的化学特性使得NexteraDNAHex片段化结果不会受到DNA定量的准确度影响，当DNA量介于I0050()ng之间，NCXICrUDNAFICX制备后的文库片段长度和上样量几乎是固定的。用户可以利用NextcraDNAFIex的广泛样本DNA起始室，灵活支持各种类型的基因组测序,简化日常操作.当然基丁微流控，用磁珠加特异的Barcode区分片段或细胞，实现IinkCd-reads或者单细胞转录组测序，在兴起。2015年堀起黑马IOxGcnomics,它的GcmCodc技术核心是对Ing的DNA进行精确分区，形成含有1条DNA模板链和特定相同的Barcode序列的微小反应体系GEM.GeIBeadinEinuIsion).不同GEM反应体系中的Barcode不同.BD的Rhapsodysing1.e-Ce1.1.Ana1.ysisSystein也是类似产品，