GB_T 42310-2023 纳米技术 石墨烯粉体比表面积的测定 氩气吸附静态容量法.docx

ICS71.040.50（、（；MGR中华人民共和国家标准GBZT423102023纳米技术石墨烯粉体比表面积的测定氨气吸附静态容量法Nanotechno1.ogyMeasurementforspecificsurfaceareaofgraphenepowder一Staticvo1.umetricmethodbyargongasadsorption2023-10-01!202303T7发布国家市场监督管理总局沿布国家标准化管理委员会发布目次IH引言INI三1.12规范性引用文件I3术语和定义14原理25试剂或材料36仪潺设备47测试过程48试验数据处理59测境不确定度7IO检测报告7附录A（资料性）不同吸附质在石凝烯粉体样品去面的吸附行为9附录B（资料性）不同类型石发烯扮体样品吸附热的研究13附录C（资料性）比表面积和样品取样信的关系测试示例16附录D（资料性）热重分析确定测试样品的脱气温度测试示例18附录E（资料性）含有微孔的石墨烯粉体的BET比表面枳计算选点过程19参考文纵21本文件按照GB,T1.1-2020£标准化工作导则笫1部分：标准化文件的结构和起草规则3的规定起草。谛注意本文件的某线内容可能涉及专利.本文件的发布机构不承抠识别专利的责任”本文件由中国科学院提出。本文件H1.全国纳米技术标准化技术委员会6RC/TC279）归口.本文件起草单位：国家纳米科学中心、中国iH科学研究院、广州特种承压设需检测研究院、贝上德仪器科技（北京）有限公司、北京石墨烯研究院,青岛华裔裁烯科技股份有限公司、冶金工业信息标准研究院、北京低清治能源研究院、浙江师范大学、泰州飞荣达新材料树支有限公司、中国科学院山西煤炭化学研究所.本文件主要起草人：何晓英、刘忍肖、葛广路、任玲玲、尹宗杰、李茂东、柳剑峰、杨照地、张荣花、柳累、郭洪云、李倩、大批放、代伟、何立板、刘宏微、吕4通J、黄S虹.石墨烯检体的比表面枳是影响其应用性能的关键特性参数之-O毓气吸附（BRInaUer-Emmett-Te1.1.er）法是测试固态物质比表面积的常用方法，但其适用前提是氨气作为吸附质在固态吸附剂表面的吸附行为符合理想的经典物理吸附模出。我国产业化石城烯粉体类型多样，不同类型的样M含有不同的片层内缺陷、片径边缘位错、晶界等，使得在上述各处存在的碳原子化学性质活跃程;更、数目等也存在差异。此外，由于牛产工艺的不同，不同类型构体样:品表面所引入功能基团（如PH）等也不尽相同。氮气分子具有四极矩，作为吸IW页会和极性吸附剂相互作用形成特定吸附，形成不同于理想经典物理吸附模型的分子序列取向，并可能造成多,点BEr图的线性相关性较差，故比表面枳测试结果的准确性、可莫性也较差。不同吸附质在石墨烯粉体表面的吸附行为见附录A，显气分子是小原子气体分子，电子己完全配对且不存在任何成键轨道,通常认为其不具有化学活性。抗气分/不存在四极矩，作为吸附质在石墨烯检体材料表面吸附时，对样M表面结构或官能团的收感性低，其吸附行为符合理想经典物理吸附模型，所以在液斑品度下进行比表面积测定时，可用经典BET理论进行计算.由于氢气与融气的极化率和分子尺寸极为相似,它们的非特定吸附性质也极为相似,在非极性吸附剂上，氮的吸附热和氢的吸附热几乎相等.对于有极性的石眼烯粉体材料，怒气和级气的吸附热存在显著差异（相关示例见附录B）,进一步证实了采用氨气作为吸附侦测定石墨烯粉体比表面枳的科学性和合理性.纳米技术石墨烯粉体比表面积的测定A1.气吸附忤态容置法1范围本文件描述了用翅气吸附静态在疑法测定石墨烯粉体比衣面枳的方法.本文件适用于测定具有H型（分故的、无孔或大孔）和IV型（介扎孔径2nm-50nm）¾附等温践的石祟烯粉体的比衣面积。含有少计微孔、吸附等温践呈现出【I型和I型相结合或IV型和I型相结合的石58烯检体的比去面积测定亦适用.其他类型的碟聪纳米材料，如碳纳米管、或纤维、变孔炭等比表面积的测定参照使用。2It范性引用文件本文件没有规苞性引用文件.3和8和嵬义下列术语和定义适用于本文件。3.1石IWIgraphene石墨焦层graphene1.ayersing1.e-1.ayergra（）hene;Kno1.ayergraphene由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蛀离状结构的碳原子单层.注1:它是许多碳纳米物（郴戌邸堆单元。注2:I1.于石蒯微仃一层,M网常被稼为单层石房烯.石墨烯缩”为I1.Xi以便区别于缩写为皿勺双层石墨烯和缩笃为RJG的少层石!恩礼注3：八祭烯边苑并且在碳r0至搬环的地加传蜡制片界.来源：GRT30544.15-20183.1.2.!32石gnhenpowder主要由石墨烯和相关二维材料如成的、外观为黑色或棕黄色的粉体，的石装燧粉体包括单层彳谍希（11.G）、双层彳旗熔JG）、少层石墨箱Rd石髅烯纳米片（GNPJ、机械谢离石!»烯、化学解离石墨锦、小分子合成CVIXPVD所聚笳、还原氧化石!KtttGO卜氧化石必GO的33石graphenenonop1.ate;graphenenanop1.ate1.et;GN）由石墨笳层构成的纳米片。注：Q0向常见Jwsi为Inm至3ran横向尺寸范约为100mn至K）Om.来源：GBT3（）544.1320183.1.2.1113.4grapheneOXide;GO时石燃进行仪化及剥高后所得到的化学改性石凝爆，其基平面已被强辄化改性.注：毁化石鬓烯是具有高辄含量的球层材料，通常由碳乳原子比（与合成方法有关，依约为20）我征.来源：GRT30544.1320183.1.2.1313.5还原气化石DIreducedgrapheneoxide;r<iO领含量被降低后的氧化石携烯。注1：可通她学、蟒、触,汨匕光热、倒:物细曲第淞,或布躺还氧化彳遏辨阳化fi睇，注2：如果X：化石累烯被完全还原，瓶么得到的觎石2«烯.然而，实际上仍会残留部分含领雌基（拉并且可化学灌也无法完全还原枷M匕孚键.不同的还保介颂将导致还原氧化石黑烯具有不同的解iUSif比及不同的化湖分。注3:iO；阐包iSWfi不同的形态，例如片状或画侬构,来源：G&T30544.132018A1.2.1413.6物理吸附physisorption吸附质弱的键合：压力和温度微小变动即可引起过程逆转的吸附.来源：GBT195872017,3.213.7比表面积SPedfiCsrfacearea单位质量固态物质的内外表面枳之和，注1:表面积在给定测见案件和方法的前提下，有意义,本文利中的表面积指的是用融气吸附静态容盘法测量的石墨烯树本的表4见注2：对本文件而吉，所测定的表面枳包括石妣喝粉体的外衣面枳和作为吸附班的修气可进入的大孔'介孔Hjffi孔的内表面税之和，来源：GBT195872OI73,行脩改3.8等过线isotherm恒定温度下，气休吸附收与气体平衡压力之间的美系曲线。来源：GBT195872017.3.613.9自由空闾freespace除去试样体积以外的样品空的体枳。来源：GB'TI9587-2OI7,3.19493本文件给出的氧气吸附静态容量法以氯气为吸附质.将已知ht的吸附气体通入处于吸附温度下的样品室中（见图1）,在有限的固定容枳中,因测试样品开始吸附气体导致气Hi下降,直到吸附达到平衡.在平衡压力P卜被吸冏的气体境是通入的气体埴与仍然保用为气相的吸附气体量之差。测母系统压力的同时还需测业体枳和温度，在泅吊温度下系统的体枳用1.气标定,标引序号说明；1一圈：2盛行液旗陕拄谢:3真空系统：41.E/Jit；5气体业管：6也和蒸气田管：7吸W气体：8测量自由空间的气体（TI40。S1量法检S1.示MIUKp>2在液滋福度（87.3K）卜通过态容量法测量平雳状态卜玄气分子的吸冏等温质，采用BET多点法进行数据分析,获得石墨烯粉体样品的吸附盘与比表面粗，本文件范围中涉及的I1.型和IV型吸附等湿找以及11型和I里相结合或IV型和I型相结合的吸附等温殴见图2.B2H量和V母等线图以及HfiH1.H量相飨合或VSHQIf1.ffittBttS5试剂或材料5. I氧气：纯度99.995%（体枳分数）.5.2 氮气：纯度99.995%（体积分散）.5.3 氮气：纯度N99.995W体积分数）。5.4 液氨：纯度N99.99g>.6仪IHft备1.1 吸附仪羟校准的基于静态容求法的比表面枳测定的物理吸附仪器均适用.1.2 分析天平精度为0mg.7 MttUia7.1 «£测试过程包括取样'称重、脱气、测定四个步骤.样品的取样及、脱气温度、脱气时间都会影响比表面枳的测试结果.在冽试之前通过实验考察这些因素的最佳值.7.2 m取样量应大于样品的最小取样盘,样品取样量和比走向枳的关系测试示例见附录Co在取样fit大于最小取样量的前提下,取样盘的多少和样品的比表面积相关比表面积大的样品取样盘小,避免过多的取样量使测试时间延长和过少的取样量导致测试误差加大.对于表现海度小的样品,即使取样址很小，也可能会占据较大的样品管体伏，应根据仪器操作说明媒合考虑确定取样量.取样量亢使总表面枳处于10Iriir20m1o表观密度较大的样品可直接取样；表观密度小、易飘洒的样品，直赛实后取样,且选用较大体积的测试样品管.为减免密度小的样品被抽入测试管线,装样量在不超过样品管装样体积的80%,必要时可在样品管内使用脱脂棉或合适的滤芯.i时于拗!有欧小、易飘酒的样品,可根据交际条件选杼除牌电操作，为避免样品拈花样品管壁上，可选用长颈踊斗和细钢丝进行辅助装样。7.3 M称Ji1.清洁、干燥、已脱气（见7.钟弁回填保护性气体的空样M管,记录质Sb精确至0/mg.称麻脱气完成后样品管和样品的总质显.精确至0mg.若同一样品在脱气前后称此时的环境温度变化超过5C,则需对天平进行Hi新校准后再称疑,注I:如果仪器足备填充棒，必要时请在测发过程UI按仪者说明1蚓11填充棒，以微少样吊管的死体枳和物由真空时样品i般儿注2：称再过程威手套操作.注3：保证空样品管脱气屈的I可填气体和笠烧样丛后脱气的网域气体一致.若不一致，按照理想气体状态方程计算出气体所量却饰除，回填保护性气辍常为氯气或氧F7.4 脱气测定前,应通过脱气除去样品表面的物理吸附物质,同时要避免表面发生不可逆的变化.脱气温度应低于样品的热分解,温度脱气温度通过热电分析法考察样品的热稳定性来得到.用热重分析法确定合适脱气温度的测试示例见附录D。高的脱气温度有助于缩短脱气时间。对于般整的样品，也议控制脱气速率与加热速率.加热过程应避免微孔材料结构发生变化.过快的加热速率会导致蒸气剧烈解放，破坏材料脆弱的结构,对非常细小的粉体材料，用小的脱气速率和加热速率能使样品中吸附的水或其他蒸气从孔隙中锋放时防止样品扬析.在合适的脱气温度卜.，脱气时间要保证样M脱气完全.脱气时间由样品诧内的良空度决定，推荐在IK气湿度下样品管内的真空度吊终达到WIPa.用油泵或干泵来脱气时,如果气压稔定不变达15min-30min,则脱气完全，任何情况卜脱气操作的最少时间应健保证得到稳定比我面积，脱气完成后格样品管自然冷却到空温.注：建议空样仙管花棚司的股A的的Hr5hU±.汩糊Q气扃中M即性气体.7.5 测定将脱气完全的样品管放在分析站，掂任好杜瓦(将液54提前加入到杜瓦中得用，保证液缸温度他定以及液面在仪器规定的范围内).设定测试程序，输入脱气后林品的盛妆，进行BET比衣面枳的测定，得到等温战测试数据，即设定相对压力p，'p,和对应的平衡吸附Ik其中测试程序内容如下：不含微孔的材料设定p/po在Q.05-0.3均匀取至少5个点。一含有微孔的材料设定p/po在0.0010.3的范阳内取点.其中在p/po低于0.1以卜至少取3个点.对于含有微孔的材料.宜在数据点测试完成后进行自由体积测试.对于不含微孔的材料.可在数据离测试之前完成.注：潴试程序包括自由空间、饱和蒸气压、温度洪试程序,潴试进气前系统的检漏，相对压力点的设定进'UAf所殳定.,愉豺游股静?.8试验数娓处理8 .1BEr多点法计算比表面积如果操作人处按照操作指两对仪器迸行过仔细的校准并对样品进行了预处理，全自动型的仪器会提供和程序相符的结果并对平瘠数据迸行处理和计算,比表面枳计。方法基于BET法多点物理吸附和8.4的规定.格样品放到气体体系中,其物质非面(粒粒外部和内部通孔的表面积)在低温下忖发生物理吸附.当吸附达到平衡时测显平衡吸附相对压力PJg和比吸附体积Va.根据公式D求出样从的分子层锹和比吸附体枳Vg从而if»；1.|杼品的比表面积.式中:Va比吸附体枳，单位为立方用米热克(CmSg-)标准状况：Vm单分子层饱和比吸附体枳.的位为立方厘米每克(Cmy力.标准状况：CBEr常数，单位为1,令po为x,(PoMVa(10PO)I为y,(CN(VmC);JS1IZ(VmC)为Ynr,便得到条斜率为3,被距为YinT的直线方程y=Sx+Yinr,见图3,比图为BET图。*>1a1.g和对爪加图3BET图通过一系列相对乐力p，'p.和比吸附体积V.的测显,由BET图和破小二乘法求出斜率S和截距YKrffi,并推导出单分子层饱和比吸附体枳Vm和BCT常数C,Vm的计灯见公式(2)C值表示了吸附剂和吸附加之间的相互作用力,但它不能用作定Ift计算吸附热.比我面积SBeMr通过单分子层饱和比吸附体积Vm和怔个分子在个完密的取层上所占有的平均而枳求出.见公式(3).式中：。87.3K时飘气分子的板面积.收值为14.2X1。On：;NA阿伏加德罗常量,取值为6.022XIO1*mo1.-'V0标准状况Z理想气体愫尔体枳，取值为22.4XWcnPmo1.1.计算过程中忽略常数的不确相度，将常数。、V。、NA代入公式(3)，得公式(4):SB<r=3,82Vm(«式中：SBft氯气吸附质量比衣面枳,取位为平方米姆克(闻卷).公式W即为液软温度(87.3K)下样M吸附缸气分子的比表而枳的计见公式.8.1 不含微孔的石墨烤粉体比段面积计算具有I1.型和IV型吸酊等温氏的行果端粉体的比表面积可用公式(4)计口.BET图取点范附：相对压力f>po在0050.3,均匀取5个点以上.BET图的截曲为正值,BET图拟合直践的相关系数不小于Q.999(可根据BET图口浅的相关系数值对选取的范附的两端的点做适当取舍)，BET常&C为正律.8.2 含微孔的石墨端粉体比表面积计算同时含有微孔和其他孔径的石眼烯黝体的吸附等温线芋.现出IW和H型相结合或I型和IV型相结合的形状，用公式(办计尊比表面枳。但获得的比表面枳并不能反映X1.实的内都比表面枳,应视为一种特征或等效的BET比衣面枳.在这种情况下,BET图的线性范围可能不在0.050.3的范出内,这时应报告BET图的线性范围.宜在相对压力Pmo为0001.03的他国内寻找BET图的线性范围（见7.5）,不要使用过低或过高的压力点数据。只含书.微孔的石盘烯松体材料的比衣面枳计算不适合用BEr方法.8.3 BET比表枳计算翘fc具有8.2和8.3描述的4种吸附等温线的石筮烯粉体的BET比表面积的计算均应符合以下规定：a）C值为正值：句取点范用在VaU-Ppo）陵着p/p。连续增却的范阳内;c）单层吸附饱和比吸附量Vm对应的压力点应计入选点范用。除上述规定外，BET图出战的相关系数也应不小于0999.含有微孔的石隈烯粉体的BET比表面枳计算选点过程见附录E,9 M不*t度为给测址提供合适的背景，宜在测试报告中给出不稳定度评估.按照其弟:要性做序，为本文件中的所使用的测试方法胶别JR要不确定度来源。报告宜包含不确定度评估以及它们是如何结合起来给出整体扩展不确定度的.根据仪涔、试脸条件和实脸室人员操作规范的不同,比表面枳测量的不确定度差别较大。任何婚步骤的改变都会改变不确定度的组成.一只测量步既有改变.就应重新审查不确定度评估.文件的使用者宜参考不确定度评估相关文献的指导.10检浏报告应包括但不Rif以下内容。a）本文件编号.b）鉴别刈试样品信息：D样品名称：2）样品批号:3）样品状态。O测试条件：1）样品预处理条件：2）测试样品质量：3）吸附气体;G脱气温度、脱气时间：5）测试温度;6）仪器校准用标准物质.d）测试结果；D吸冏等M线；2） BET比表面积：3）测H不确定庾；4）评价参数：多点测试,BEr图或线性区间,单分子层饱和比吸附加.BEr常数C所用分子的横截面积.e）测试实脸室信息：1）仪潘设备型号：2）实验室温度、湿度:3）操作者：4）检测日期.（Mtt）不mw在石粉体样品«的吸附行为A.石m11tw品和收附及遴选我国产业化生产的不同类型的石果烯粉体、不同的吸对顷建立对比研究体系，考察不同吸附侦分子在石缎烯粉体样品衣面的吸附行为.所考察的石猴爆粉体和吸附质见表A.I.*A.1用于案不同吸附及分子殿用行为的石MHM*品R附.石出混财体样&石墨玳粉体选技理由注府*项样品1机械刹肉石型6粉体与还旧班化石累烯（30）.机械物陶K琳玳（一类典型的石期懦纳米片样品）把我国产业化石半煽粉体产晶的主婴类型：b）不同厂家因生产上艺不同,所以还原辄化石胆岭的品型不同.故选择2个不同修里的R畸体择品进行考察用于考密研究的待测样品应具有好的均匀性和RM（脱气阻度）枪定性样品1!还朦乱化石?S希物体-】样品口还泉化而黑燃物体-2Ift阳旗分孑名称（测业温变、曲被面积取值）地拦理由技术路线M气（M）（-H阻度Nz吸附、0.162rw*）BET比表面积测试称用气体.*足门在石即坤物体K而存在不同T-理鬻姓典治理吸附的特定暝附1）每个石墨你样品各取2个平行样,以Ar为吸阳崂进行HET«|11t.分别城Si测试2次，验证黑试样品的均匀性.磔定性t2）选aD中的1个平行样,在样品港中不取出，«tAr-Ni-Ar-CO4-O1-Kr-Ir次序,分别测试各吸阳境的比我而枳.其中N,作为吸附没时电复测试3次,以螂估是否发生特定吸1«攻不可逆吸附,3）由2）中检测结果分析YfJfittSf体样品对不同吸阳般分子的啜W行为演气（Ar）（iftSa沮收Rr吸附、0.142nd）常燃情性气体,认为司体吸附剂材料的表面状态不会彩啊共吸附行为,应符合理忸典型物理吸阴模量气气SJ（液氮湿度必吸附'0.H1.I,）电察是否存在特定吸IH二粒化里（81.（干冰M度COt吸附、0.195n11i）考察是否存在更强的特定吸附MH（Kr）（液氨SI度Kr瞰附、0.202nj）懵性气体.与Ar吸附对比验汇测量温度和吸附的分子的横截面枳取值依据GaI'195872017明家A.A.2胃试«果相表A.1中3个不同类型的石墨烯粉体各应2个平行样.用Ar作为吸附质，在液基温度下用物理吸附自重测试2次BET吸网比表面枳，并采用多点法对测试数据进行分析处理,溺试结果见太A.2.«A.23个不同类0的石«"«)始潮试样品的Ar项目样品I样&H样一川平行样平行*平行样平行样干行样干行样取样量/吨518.2517.2509.2509.2514.7540.3573.8577.5114.5114.5101.2101.2比表面枳/(rfgj)18.919.5】9.919.5180.1181.1179.3178.0408.8105.I406.3105.6p/po取点更困Oi6-0.3aos-o.30.<6-0.3BCTUTft33.136.】34.433.I90.794.1106.2切.8110.8116.2125.2110.2相关系数0.99990.9999(1.999«0.»9990.0.W990.99990.9W90.三W0.999«0.«9»80.!W9H测试完成非A.2中的Ar吸附试验后，分别选取样IiA1.的号平行样、样品11的号平行样，样品川的号平行样在样品管中不取出,直接进行N?吸附试验.重更测试3次,测试结果见表A-机33个不同类St石饰品的K吸附比会或M试第果项目伴品I的号平行徉样品H的号平行样样晶川的号平行样用复测试®1次第2次第3次»1次第2次第3次第I次第2次第3次取样50.2537.1101.2比表面积/一R-')21.021.220.5196.5侬,7410.0439.0443.8pp<-JKSW0.05-0.20.05-0.250.05-0.2BKTffitt106.195.9H0.5196.9U6.2128.5171.1186.2169.7相关系数0.99990.99990.«99»0.99990.99990.99990.99990.999»0.9999if1.试完成衣A.3中的NZ吸附试验后，3个不同类型的石墨烯粉体测试样品再依次按Ar-Co2-O2-Kr-Ar次序为吸附质.比表面积测试结果见表A.4.A3考第果分析由表A.2可见，初始石墨烯粉体测试样品具有良好的均匀性和稳定性，且以情性Ar为吸附质，可保证测完吸附等海战进行脱附时将己吸附的领气分子脱网完全.3个不I可类型的石果烯测试样品完成表A.2检测后，在样品管中不取出，接存以NZ为联网质Hi如检泅3次,测试结果分析如下：a)将表A.3以N?为吸附质与表A.2以Ar为吸附质的测试结果对比可见,用N?作为吸附质测得的比表面积大于以Ar作为吸附质时的比表面枳，且样品的比表面枳越大，用NZ和Ar作为吸附质所将比表面积的差俏越大，说明Nz在看果胡粉体样品表面形成了不同于物理吸附分子取向的、分子横松面枳较小的特定段附，因而随音同一测试样M的堆层饱和吸附量增加,比表面积值阴之增大.b)由衣A.3测试结果可见，样孙和样品川的3次中:兔测试结果一致,而样M1.1.的3次重复测试结果依次为196.5WgJ、188.9I1.Rg/、1897nRgJ,笫2次测试结果明显小于第1次,而第3次测试结果与第2次一致.推断认为：在第1次刈试时样品11表而局部结构可能发生了诙变或N2分子占据了祥品去面的部分位点未脱附，从而峥诙第2次的测试结果有所减小，第3次的测武结果与第2次一致,说明样品去面不再发生变化，3个不同类型的石般烯粉体测试样品完成表A3测试后,在样品管中不取出,按Ar-COZ-O2-Kr-Ar顺序依次为吸附顺进行检测,测试结果见表A.4.«a.4不同吸附质在同一石4tm*品我吸附的制试Ia累样品号样的号平行样(己测试完成去A.2和发M3的同嚼试样H)取样Stn509.2吸附册类型比表面机Gg,)ppc取点SHHBETMtt相关系数Ar19.60.<W-0.2544.00.9999Oh25.40.(MrO.27.70.99991&80.(M-02876.90.9999Kr21.00.(MrO.2207.20.9999Ar19.90.OS-0.249.90.9999样品号样拈I1.的号平行样(已测试完成表A,2和衣A3的网一测试样从)取样量Zriu537.1吸附质类型比表面松g-)p/po取点双EHBEMttt相关系数Ar166.90.08-0.25114.70.9999COi186.30.0-0.210.60.9999188.30.<M0.2110.40.9999Kr193.7o.a-o.2470.50.9999Ar161.5o.a-o.2)02.40.9999样品号样船I1.1.的弓平行样(已测试完成&A.2和茨A.3的同-训试样(½)WftZnc101.2吸附版类型比表面枳/(MR-')pp.取点花NBEr常数相关系数Ar399.80.05-0.25)52.60.9999592I0.06-0.23.20.9999%402.90.<)6-0.2190.70.9999Kr榭.00.(M0.081910.00.9999Ar399.I0.06-0.25127.50.9999由我A.4的测试结果可见：a)再次川Ar作为吸附质,与初始样品的Ar为附相比:样品1的SBer基本保持不变：样品H的SBeT由约180.0变为166.9m1.-g-',降低约7.*样从川的SBCr也约405.5m1-g-变为399.8m->.降低约1.4%,进一步说明前一步的NZ吸网使样品H和样品川表面的结构发生了局部改变或者NZ吸附分子占据了部分位点未脱附.b）由后续依次用COZaKrAr作为由网质分子测试结果可见;时于样品I和样品H1.82作为吸附质的比表面积做明显大，说明C02在样品去面形成特定吸附，但最后一次Ar吸网SBer保持一致，说明被吸附的CO2、O2均完全脱附：样MH最后的Ar吸附SPCr变小（由166.9mJ变为161.5说明被吸附的CO?或。2在吸附过程可能与N2的吸附行为类似.也占据了部分吸附位点未脱附。C）考察发现，Kr作为吸附桢在测试石墨烯粉体样品的比去面积肘，仅样品I的测试数据找性R好,而样品I1.和样品HI的线性差，且Kr通常是用于极低比表面积固态物质的测fit,故认为Kr不适令用作石墨烯粉体BET比表面积测试的通用吸阴质,必要时可用于石墨烯纳米片比表面积的测S1.K»B（三*MD柳知石嫩体样品Ii吸的研究RI不同型B石微瞬氯气和气比EmC考察附录A中的样和In分别用氮气（M）和演气（AO作为吸附质的比表面积（见表B.1）,样品H和川的NZ吸附比表面积和Ar吸附比表面积的重发性均好，说明样品在测试过程具有应好的稳定性：但样品I1.和U1.的N?吸附比表面积均明显高于Ar吸附比表面枳,样品11的NZ相比ArSBer增量百分比为9.7%,样品川的Nzfi1.tArSBer嫡量百分比为10.6%,说明样品H和川表面均有极性基团，极性基团和Nz的四级矩相互作用发生I由足吸附，导致用比表面积值变大，但此特定吸附是可完全脱时的，所以样品的三次座更突脱结果相同.对样品I1.和川进行羟基化处理（得到样V11-OH和II1.PH）进一步考杳表面极性基团变化对比表面积结果的影响（见表B.I）.结果发现样MII羟基化之后NZ相比ArSPer增埴百分比减小2.6%,样品山羟培化之后增地百分比增加17.0%,说明样品I【羟基化之后N?和样品的相互作用力战弱,而样品山羟雍化之后N2和样品的相互作用力增强。«B.i还IsMt石，WHMH11三化前JmK/和U试的BET比EI样品吸剂觇S8c*r(11,g-')N2WttArSBEi*百分比I1.电3个平行样溺试：206.7.207.0,206.6（平均值加6.8）9.HAr3个平行样测187.5.J90.0.189.9(平均依18氏5>I1.-CH192.97.1%Ar180.2III3个Tf1.祥测试I51.0.446.3,450.7(干均值450.3)0.6%Ar3个平行样常试408.5.407.1.M5.3(-rtt4O7.0)IIIOIINi391.27.63Ar30K6R2和金石岬体氯气为了定量表示特定吸附对样品和吸附质相互作用大小的影响,考查了样品I1.、IH以及H-OH、II1.-OHMftR1.N2和Ar的吸附热.测试四个样品分别在291K、273K、201K下吸附用和Ar的吸附等温线.将吸附等温线拟合后结合吸附热计算公式得到样品对NZ和Ar的等量吸附热曲线,见图B.1和图B.2,图B.1还原氧化石墨烯粉体U和H-QH吸附氨气和凝气的等量吸附热¾Wttcm1.图B.2还原饿化石墨烤粉体I1.1.和M-QH吸的氮气和氨气的等量吸附热-Bj显示样品和H-OH对NZ的等最吸附热均高于对Ar的定H吸附热，证实了样品H和I1.-OHXjN2都存在特定吸附；样品H和H-OH对Ar的等量吸附热几乎相等,证实了用性性气体Ar作为吸附历时,Ar对样丛表面的极性基团不敏感.不发生特定吸附.图B.2Si示样品HI对N2的等量吸附热略高于对Ar的制量吸附热.而11IOH对N?的等Iit吸附热明显高于对Ar的等ht吸用热,表明样品M羟基化前后对NZ吸附时均存在特定吸附,经荔化之后特定吸附增强;样品111.和WPH对Ar的等砥吸附热儿乎相等,证实了样品川和山Y)H对Ar吸附均为非特定吸附。由图B.2和表BI可见，样品对N2的等状吸附热与比表面枳(SBEr)增盘变化趋势一致，如样品I1.1.OH与样品山相比，对N2的等业吸附热明显高，同样KN?相比Ar的比表面积加H仃分比也明显而，从而进一步证实了用Nz和Ar等依吸附热的龙值可定Ift表示特性吸附的大小，B3小结对广太而无修饰、无极件基团的石粉烯粉体材料JIJ¾½1(87.3K)下的Ar和液氮温度下(77.3Ki(f1.N2为吸附顷测ktSBer时，材料和咬附坊之间发生的吸附均为非特定吸附,这种情况卜两种吸附质均可选择使用.对于含有极性战团的吸冏剂，由于吸附剂和氨气分子的四极矩相互作用发生特定吸附，吸附N2的吸附热显著高于吸附Ar的吸附热，班分子颈向于相互垂直作用于极性基出的衣面，导致氯气分子的横被而枳伤减少.测量得到的比表面积值偈大,这时宜选择依气分子作为吸附质来测定材料比表面枳。M»C比表和祥鼻取样的关系窝试示例C.1机械*«石新叫比我IV枳和样品取样量的关系试验样品：机械刹瑞石墨嫌酚体.测试仪器：SAP2460比表面积和孔隙哎分析仪，试验内容：考查了样M取样量分别为0.02g,0.035g.0.（）5g.0.1g,0.2g.0.3g时对应的氯气啜附BET比衰面积（见图C.I）.试验条件：脱气曷僮15OC,脱气时间10hBET线性范国：0.05-0.3,HC.1机附题比表Ei1.mR样的关JKBB从图C.1中可看出该机械剥离石墨烯粉体公气吸附BEr比表面枳在取样量大于0.05s时比在面积测试结果趋干稳定，所以测试取样以大于005g.为了保证比衣面积结果有3位有效数字，建议取样届至少0.1g.c.2困筑化石“体比会面双融样品JR祥量的关系试验样品：还原氧化石墨烯粉体.测试仪器：ASAP24«）比表面枳和孔隙度分析仪“试股内容:考查了样品取样贵分别为001g.O.O25g.0.035g.0.05g.0.1g.0.2g.0.3g.（）.4g.0.5g时对应的氧气吸附BET比表面积的值（见图C2）.试脸条件：脱气温度150C,脱气时间10h.BET线性范围：0.06-0.3.图C2还原弱化石墨烯粉体三气吸附BEr比表面积和取样的关系图从图C.2中可看出该还原氧化石掇烯粉体泥气吸附BET比表面枳在取样眼大于0.05g时比表面枳起千枪定,所以测试取样量大于0.05g.为J"保证比表面积结果有3位有效数字,建议取样St至少0.1g.用量D资料性）热重分析确定测试样品的脱气温度测试示例试监样品：还原t化石双烯粉体.测试仪器：NETZScnTG209F3.试脸内容：还原氧化石黑饰粉体的热稳定性测试（结果见图D.I）.试验条件：在N,气究下（氮气流速200m1.miM）.从40C开始以10Cmin速率升塌到900匕.样品质量:：2ng图D1.还原年化石墨烯桥体在氮气气氛下的热失空图利用热电软件计算出图D.1样品的起始热失重温度为283.6X?.建议该石果烯粉体的城岛脱气温度比起始失Jft温度低3（C,最高脱气湿度为250C,实际送粉时脱气温度可以低干250C,但要适当延长脱气时间。W录E（资料性）含有微孔的石墨烯粉体的BET比表面积计算选点过程备付itt孔的石里烯粉体的BET比表向税计算选点过程见图E.*JBH三wnu>87.3K下家在含俄孔石寮缁粉体上的强即理通战（情*标为对数*标>C.0)1.t2(1.3O1.IW*1.ffip,pb）在图a）中所示加气等温姣的Vz（1.po）对WPO曲线图图E1.液氮温度下运气在含微孔的石墨烯粉体上吸附等温线BET比表面积计算过程图0他盼飨MttU11FWffimE图SE.I液U下气在含微孔的石体上吸WftRET比我租计算过程图维)图E.1.a)87.3K卜领气在含微孔石墨烯粉体的吸附等海城在低压部分有较高的吸冏玳表明样品含有微孔,在中高压部分具有IV型等温线的特征.在计编BEr比表面枳时先绘制图E1.b)Vo(1.-po)对pp.曲找图，选取图中V0(1.-ppo)随着PZp.连续增加的范的0.001-0.1,在此范闱内选点绘制图E.1C)BET图.(Xii1.iC值为正值以及BET图拟合H线的相关系数不小于0.999,根据这两个多数调整所选取的点，计凭结果中核杳单层吸附饱和比吸附址Vm对应的相对压力点是否在选点范围内,如果不在,继续调整选点范用.直到满足8.4的规定.考文IK1.GB.195872017气体吸附BET方法测定固态物质比表面积2GBT30544.132018纳米科技术语第13部分：石墨烯及相关二维材料(3ISO8