催化剂载体——活性氧化铝的设计.docx

存档日期：存档编号:辽宇石油化工高校专业课程设计课程名称：任课老师：完成日期：年月日专业：学号：姓名:成绩：催化剂载体一活性氧化铝的设计活性氧化铝（AI©3）是一种具有优异性能的无机物质，不仅能做脱水吸附剂、色谱吸附剂，更重要的是做催化剂载体，并广泛用于石油化工领域。它涉及到重整、加氢、脱氢、脱水、脱卤、歧化、异构化等各种反应。所以能如此广泛地被采纳，主要缘由是它结构上有多种形态及物化性质上千差万别。学习有关A1.Ch的制备方法，对驾驭催化剂制备有重要意义。一、试验目的1、 通过铝盐与碱性沉淀剂的沉淀反应，驾驭氧化铝催化剂和傕化剂载体的制备过程。2、 了解制备氧化铝水合物的技术和原理。3、 驾驭活性氧化铝的成型方法。二、试验原理催化剂或催化剂载体用的氧化铝，在物性和结构方面都有肯定要求。最基本的是比表面积、孔结构、晶体结构等。例如，重整催化剂是将珍贵金属的、钱载在丫一2。3或11-人1203上。轨化铝的结构对反应活性影响极大，载于其他形态的氧化铝上，其活性是很低的，如烧类脱氢催化剂，若将Cr-K载在-AhCh或n-AhCh上，活性较好，而我在其他形态氧化铝上，活性很差。这说明它不仅起载体作用，而且也起到了活性组分的作用，因此，也称这种氧化铝为活性较化铝。-Ah3在反应中是惰性物质，只能作载体运用。制备活性氧化铝的方法不同，得到的产品结构亦不相同，其活性的差异颇大，因此制备中应严格驾驭每一步骤的条件，不应混入杂质，尽管制备方法和路途很多，但无论哪种路途都必需制成氧化铝水合物（氢氧化铝），再经高温脱水生成氧化铝。自然界存在的氧化铝或氢氧化铝脱水生成的氧化铝，不能作载体或催化剂运用，这不仅因杂质多，主要是难以得到所要求的结构和催化活性。为此，必需经过重新处理，可见制备氧化铝水合物是制活性Ab3的基础。氧化铝水合物经X射线分析，可知有多种形态，通常分为结晶态和非结晶态。结晶态中有一水和三水化物两类形体：非结晶态则含有无定形和结晶度很低的水化物两种形体，它们都是凝胶态。可总括为下述表达形式：r一水化物晶体I.三水化物<水合氧化铝、新A12O33¾O.新三水铝石O-A1.2O3-H2O,一软水宿石-A1.2O3-H2O,一便水侣石A12O33H2O,三神石一AI2。3,3比°，B=TK铝石非晶体无定形H2OZA1.2O3>3假一水铝石H2OZA1.2O3左I与2无定形水合氧化铝，尤其假一水铝石，在制备中能通过限制溶液PH值或温度，向一水氧化铝转变。经老化后大部分变成a一AhOvIkO,而这种形态是生成丫一AI2O3的唯一路途。上述Q一AbOrHQ凝胶是针状聚集体，难以洗涤过滤。B-AhO33H9是球形颗粒，紧密排列，易于洗涤过滤。氧化铝水合物是IF.稳定态，加热会脱水，随着脱水气氛和脱水温度的不同可生成各种晶形的氧化铝。当受热到1200C时，各种晶形的氧化铝都将变成11-A1.2O3（亦称刚玉）。-A1.2O3具有最小的表面积和孔容积。水合物受热后晶型改变状况如下：100O1200C表1氧化铝水合物加热改变大气中300C200400C9001000Ca三水格石真空中300C小和25P一1.,»a/真空中，250CB三水始石（大气中,250Ca水热处理.300C软水将石（，大气中.5。C飞一一（8）大气中25。C新B三水铝石、“°C此1.ktor5400C/无定形-软水相石岐-t干燥的无定形胶使水铝石姻可见不论获得何种晶型的氧化铝都要首先制成氢氧化铝。氢氧化铝也是制陶瓷和无机阻燃剂及阻燃添加剂的重要原料。制备水合氧化铝的方法很多，其中有以铝盐、偏铝酸钠、烷基铝、金属铝、拜耳氢氧化铝等为原料，并限制温度、PH值、反应时间、反应浓度等操作，得到均一的相态和不同的物性。通常有以下几种方法：(1)以铝盐为原料用AICh6H2O,A1.2(SO4)3-18H2O,AI(NO3)iC1.rQH2O,KA1.(So*24Hq等的水溶液与沉淀剂一纸水、NaOH,Na2CO3等溶液作用生成氧化铝水合物。A1.Ci3+3NH4OHAI(OH)3J+3NH4CI球状活性氧化铝以三氯化铝为原料有较好的成型性能。试验多运用该法制备水合氧化铝。(2)以偏铝酸钠为原料偏铝酸钠可在酸性溶液作用下分解沉淀析出氢氧化铝。此原料在工业生产上较经济，是常用的生产活性氧化铝的路途，但常因混有不易脱除的Na，,故常用通入CO2的方法制各种晶型的A1.(OH)3-2NaAIO2+CO2+H2ONa2CO3+2AI(OH)31或NaAIO2+HNO3+H2ONaNO3+A1.(OH)3j制备过程中有A产和OH存在是必要的，其他离子可经水洗被除掉。另外还有很多方法，它们都是为制取特别要求的催化剂或载体而采纳的。制备催化剂或载体时，都要求除去S、P、As、C1.等有害杂质，否则催化活性较差。本试验采纳铝盐与氨水沉淀法。将沉淀物在pH=89范围内老化肯定时间，使之变成a水铝石，再洗涤至无氯离子。将滤饼用酸胶溶成流淌性能较好的溶胶，用滴加法滴入油氨柱内，在油中受表面张力作用收缩成球，再进入宓水中，经中和和老化后形成较硬的凝胶球状物（直径在1.3mm之间），经水洗油氨后进行干燥。也可将酸化的溶胶喷雾到干燥机内，生成4080口m的微球氢氧化铝。上述过程可用框图表示。沉淀一老化过滤一洗涤一滤饼酸化成型一干婢_,灼烧一ai2o3iS沉淀是制成肯.定活性和物性的关键，对滤饼洗涤难易有干脆影响。其操作条件确定了颗粒大小、粒子排列和结晶完整程度。加料依次、浓度和速度也有影响，沉淀中PH值不同，得到的水化物则不同。例如：pH<7无定型胶体A1.3+OH-PH=9a-A1.2O3H2O胶体pH>10-A1.2O3H2O结晶当A产倾倒于碱液中时，pH值由大于10向小于7转变。产物有各种形态水化物，不易得到均一形体。假如反向投料,，若pH不超过10,只有两种形体，经老化也会趋于一种形体。为此，并流接触并维持稳定PH值，可得到均一的形体。老化是使沉淀形成不再发生可逆结晶改变的过程：同时使一次粒子再结晶、纯化和生长；另外也使胶粒之间进一步粘结，胶体粒子得以增大。这一过程随温度上升而加快，经常在较高温度下进行。洗涤是为了除去杂质。若杂质以相反离子形式吸附在胶粒四周而不易进入水中时，则需用水再搅拌状况下把滤饼打散成浆状物再过滤，多次反复操作才能洗净。若有SO/存在则难以完全洗净。当PH近于7时，A1.(OH)3会随水流失，一般应维持pH>7°酸化胶溶是为成型须要设置的。这个过程是在胶溶剂存在下，使凝胶这种短暂凝集起来的分散相重新变成溶胶。当向A1.(OH)3中加入少量HNo3时发生如下反应：A1.(OH)3+3HNO3+H2OA1.(NO3)3+3H2O生成的Ai3,在水中电离并吸附在AI(OH)3表面上，NO3为反离子，从而形成胶团的双电层，仅有少量HNOa就足以使凝胶态的漉饼全部发生胶溶，以致变成流淌性很好的溶胶体。当C1.或Na，或其他离子存在时，溶胶的流淌性和稳定性变差。应尽可能避开杂质存在，否则会影响催化剂的活性。利用溶胶在适当PH和适当介质中能溶胶化的原理，可把溶胶以小滴形式滴入油层，这是由于表面张力而形成球滴，球滴下降中遇碱性介质形成凝胶化小球，以制备AhO3小球催化剂。三、试验步骤1、 溶液配制（1）取285m1.揍储水放入50m1.烧杯内，在粗天平上称量15克无水三氯化铝（要求快速称量，否则因吸湿而不精确），分次投入水中，搅拌后澄清。假如有不溶物或颗粒杂质，可用漏斗过滤，最终配成5%A1.Ch溶液。（2）取浓氨水（25%）50m1.,用水稀释一倍待用。2、 水合氧化铝的制备（1）将三氯化铝溶液放入三口瓶内，并装上搅拌器，升温至40C,在搅拌下快速倒入氨水（按理论量80%）,视察搅拌桨叶的转动状况。若溶液变粘稠，再加少许氨水，沉淀的胶体变稀，用玻璃棒沾取沉淀胶体滴入pH试纸上,测定PH在89之间则合格,停止加氨水，接着搅拌30分钟，随时测PH值，如有下降再补加一水。（2） 30分钟后把温度升至70C,停止搅拌,将其静止老化1小时。（3）将老化的凝胶倒入抽滤漏斗内过滤。第一次过渡速度较快，随着洗涤次数的增加，过滤速度渐渐减慢。（4）取出过滤抽干的滤饼，此操作称为打浆。全部变成浆状物后，再次过滤，通常至少洗涤5次，最终用硝酸银溶液滴定滤液，若不产生白色沉淀即为无氯离子。取少量凝胶在显微镜下视察。（5）将洗好的滤饼放在50OmI烧杯内，称重，待酸化运用。3、 成型操作（1）取50Om1.量筒,内放30OmI的12.5%氨水和50m1.变压器油,再加少量“平平加”表面剂。由此构成简易油织柱。（2）加入12M的硝酸溶液,用量为滤饼的23%（重量剂）。用玻璃棒剧烈搅动，滤饼渐渐变成乳状的AI（OH）3溶胶（流淌很好），之后再用力搅动肯定时间，将块状凝胶全部打碎。用50m1.针筒取浆液，装上针头。（3）针尖向下，往油氨柱滴加溶液。溶胶在油层中收缩成球穿过油层后进入氨水中变成球状凝胶体。在筑水中老化30分钟。（4）吸出油层和氨水,倒出凝胶球状物，用蒸慵水洗油和氨水。洗涤时可加少量洗净剂或“平平加”等。4、 干燥及灼烧洗净后的球状氢氧化铝凝胶，在室温下风干24小时，然后放于烘干箱中105下干燥6小时,再置于高温炉中500下灼烧4小时,最终生成YA1.O3（当操作条件不当会混有n-AhOO0四、数据处理1、 计算AI（OH）3和A1.Ch的实际收率并说明与理论收率相差较大的缘由。2、 测定最终成型的外观形态和尺寸。3、画出制备流程。