2024地表水中17种全氟化合物的高效液相色谱-三重四极杆质谱法.docx
ICSCCS团体标准T/XXXXXX-XXXX地表水17种全氟化合物的测定高效液相色谱-三重四极杆质谱法Surfacewater-Detenninationof17perf1.uorinatedcompoundsHighperfo11nance1.iquidChromatography-Trip1.cquadrupo1.emassspectrometryXXXX-XX-XX发布XXXX-XX-XX实施湖南省环境保护产业协会发布目次前言i1范用12规范性引用文件I3方法原理I4术语和定义15干扰消除I6试剂和材料I7仪渊和设备28样品制符39分析步臊310站果计算4H痂量控制与保证512废物处置6附录A（资料性附录）质谱参考条件7附录B（资料性附录）保留时间9附录C（资料性附录）方法正确度IO附录D资料性附录方法检出限I1.-1.X-刖百本文件按照GB"IJ-20204标准化工作导则第I部分：标准化文件的结构和起笔规则3的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利.本文件的发布机构不承担识别专利的责任.本文件由湖南省环境保护产业协会归口.木文件起点单位：湖沟省永州生态环境监Stt中心、国检测试控股集团湖南华科科技有限公司.本文件主要起草人：周吴昱、率小阳、蒋品、龚学较、谢培、王凌峰、胡总可、张星、摊芬、叶敬、唐瑞、王国庆、李昆煌、刘娇娴、廖蜉、裴佳瑞.地表水17种全氟化合物的测定高效液相色谱-三重四极杆质谱法警告：实脸中使用的试剂和标准溶液为有毒有害物质，溶液配制和样品前处理过程应在通风橱内掾作，按要求便裁防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物.1范B1.本标准规定了测定地衣水中17种全氟化合物的高效液相色谱-三期四极杆朋诺法.木文件适用于他去水中17种全班化合物的测定.取样量为O.s1.,定容体枳为I.Om1.,进样体枳为S1.时，全就化合物的方法检出限为0.00010.0(M)2g,1.,测定下限为0.0005-0.0()1.g,1.-2提范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注口期的引用文件，仅注口期的版本适用于本文件.凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB门'6682分析实验室用水规格和试验方法HJ494水质采样技术指导HJ,T9122022地表水环境质Ift监测技术规范第4部分采样HJ1333-2023水顷全假辛基磺酸和全氟辛酸及其盐类的测定同位素稀稀，液相色潮三第四极杆顽谱法3方法m水样经弱阴离子交换固相萃取柱窗集净化，先使用甲髀去除富集柱中的杂质，再使用寂水甲醉溶液淋洗得到目标物,目标物经液相色谱-三重四极杆顽谓仪检测，根据样品中目标化合物的保留时间、碎片离子对质苛比及其丰度比定性，内标法定量.4梓和定义下列术语和定义适用于本文件，4.117和全氨化合物全辄丁酸(PFBA),全械戊酸(PFPeA),全氟己酸(PFHXA)、全氟质酸(PFHpA),全冢辛酸(PFOA)、全假壬酸(PFNA)、全藏哭酸(PFDA)、全辄十一酸(PFUnDA)、全辄十：酸(PFDoDA、全氨I三酸(PFTrDA)、全氨I四酸(PFTeDA)、全澈I六酸(PFHxDA).全氨卜八酸(PFODA),全然丁烷磺酸'PFBS),全斌己烷磺酸(PEHxS),全氟辛烷碘酸(PFOS),全斌癸烷磷酸(PFBS)共17种物质.5干扰清除样品采集前，依次使用甲醇、纯水清洗采样瓶.聚四氟乙烯等含氟塑料或含筑玻璃等材质可能含有目标化合物.造成干扰.样品果维和前处理过程中应避免使用含算聚合物材质的戕皿.仪器中部分零部件可能含有全短化合物，应在分析过程中予以控制，必要时可在液相系统阻尼器和进样针之间事联一支与分析柱固定相I兀配的色谱柱作为衽迟柱，实现系统背景干扰与样品中目标物的分禽.也可将液相色谱系统中聚四翅乙烯材质配件更换为聚够瞌用或不锈钢材质.对于基质较更杂的样品在满足方法检出用的前提下可适当战少样品体积以消除基质效应.6试剂和材料6.1.1 甲醉(CH5OH)t1.CMS级.6.1.2 乙酸<CH3C(X)H):高效液相色谱纯.6.1.3 乙酸钺(CH3COONH4>；1.cTMS级，6.1.4 氨水(NH3H2O):w-2S%,优级纯。6.1.5 乙睛(CH3CN)：色谱纯“6.1.6 硫代硫酸钠(Na2S2O3>：优级纯.6.1.7 瓜水.卬醉混合溶液，用氨水(6.1.4)和甲丹(6.1.1)按5:95的体枳比混合.6.1.8 乙酸镀水溶液：C(CHCOoNHG=2mmo1.1.取154mg乙酸核(6.1.3),用水溶解定容至100Om1.6.1.9 乙酸嵌接冲液：c=0.025mo1.1.,pH=4"取1.925g乙酸筱(6.1.3)与1.!43m1.乙酸<6.1.2)溶于水,并用水定容至100OmI.6.1.10 纯水：GB.T66«2中规定的一级水.6.1.11 氮气：纯僮99.99%.6.2标准溶液6.2.1 PFCS混标标准贮备液：p(17种全氟化合物混标)=2mg1.可直接购买市传有证标准溶液，4C下冷藏、避光保存，或参照标准溶液证书进行保存，使用时应恢复至室温井岭匀，6.2.2 PFCS混标标准使用液：p(17种全敏化合物混标)=0.1mg1.格全氟化合物标准贮备液(621)按儒要用甲醉稀棒.标准使用液于4C避光保存.使用时应恢笑至室温，并播匀。存放期限60天。6.2.3 内标贮备液：p(13C标记PFCAS和PFASS混标)=2m自1.,内标为同位素标记物I3C4PFBA.I3C4PFHxA,I3C4PFoA、I3C4PFNA,I3C4PFBA.I3C4PFUnDA、13C2PFDoDA.1802PFHxS,I3C4PFOS，可直接购买市售有证标准溶液,4C下冷藏、避光保存，或参照标准溶液证出进行保存。使用时应恢处至室温并擢匀.6.2.4 内标使用液：p(13C标记PFCAS和PFASS混标)=0.2mg/1.。格内标贮备液(623)按需要用甲醉稀糅.内标使用液于4X:避光保存.使用时应恢复至空温.并推匀。存放期限60天。7仪和设备7.1 仪7.1.1 侦谱仪：三虫四极杆顺诺，归有电唉雾离子源，具备笠反应监测功能，7.1.2 腐效液相色谱仪：具备梯度洗脱功能，7.2 设普7.2.1 色诣柱：填料为十八烷基硅烷谨合硅胶，填料粒径为3m,柱长为MX)mm内径为2.1.mm7.2.2 固相萃取装置：配有真空系统、谖冲瓶，WAX萃取柱：500mg6m1.口料为业甲基哌喋环修饰的乙烯基毗咯烷用-二乙烯林茶共聚物基质或其他等效填料.7.2.3 针头式过湖器：0.22m.聚丙烯材防.或其他性能相近的谑头.7.2.4 谑股：成场纤维材质，0.22m,或其他性能相近的逑股.7.2.5 米样现：聚丙烯或聚乙烯材质采样瓶,I1.,7.2.6 水样抽滤装置：材痂为数飒等，避免使用玻珊材质的抽滤装置，7.2.7 浓缩装置：期气吹于仪或其他性能相当的设品.7.2.8 分析天平：实际分度值为QQIg.7.2.9 烧杆：聚丙烯材质，500m1.7.2.107 筒:案丙烯材质。7.2.108 样瓶：聚丙烯材旗，1.5m1.7.2.109 一般实验室常用仪器和设品.8样品制备8.1 样金果拿和保存按照HJZT91.2和HJ494中相关要求,对地表水样品进行采集、运输和保存.使用聚丙烯材筋样品瓶采集I1.样品:如采用自动采样设备必须保证该设备部件不吸附目标物,采样后，水样在4P以下保存I4d.洗脱液在4C以下保存28d,8.2 试样的备500m1.样品中加入100川的内标使用液（624）.将因相萃取柱安袋在固相萃取装置（72d）上，依次加入4m1.0.1%的氨水/甲醉溶液（6.1.7）,4m1.甲醇（6.1.1）和4m1.纯水（61,加入在添加溶剂过程中始终保持柱头湿涧.固相萃取柱上部开头连接通用转接头，通过管路在负压下吸收样品,流速控制f;1湎/秒.JH4mi乙酸帔水溶液（6.1.8）淋洗固相萃取柱.此时17种全氟化合物被固定在冏相萃取柱上，此前的样品和淋洗液都弃置.格固相萃取柱用氮气吹干仪干燥后，依次用4m1.甲醇6.1.1）和4m1.的氨水/甲静（6.1.7）溶液淋洗，用15m1.案丙烯离心管收集淋洗液，将收集到的淋洗液在氮气吹干仪上用氨气浓缩,用甲解（6.1.I）定容至Im1.通过0.22m滤膜（7.2.g）后装于Ism1.棕色进样机.4X?保存,待刈.8.3 空白斌样的!他用纯水（6.1.10）代一样品,按照与试样的制符（8.2相同步骤进行实照空空白试样的制;,9分新步9.1 仪条件9.1.1 液相色谱参考条件流动相A：乙酸较（6.1.8）2mmo1./1.:流动相B：乙脑（6.1.5），柱温：40-C.流速：0.3nWmin.进样体积51.,梯度洗脱，洗脱程序见表I表1梯度洗脱程序时间(min)流动机A%）流动和%）流速(m1./min)0.0070300.314.0010900.316.0015850.318.«)70300.320.0070300.39.1.2 质谱参考条件电喷雾尚子源,负离子模式:监测方式：多反应监测:真空接口温度:300D1.接口温度：250匕：雾化气液如3.01./min：质谱参考条件见附录A.离子源ES1.G)接口电压-3kV雾化气流速31.*'nin加热模块温度4(KrC加热气流速10.0IJmin扫描模式多反应监测(MRM)接口温度300C干燥气波速10.01./minD1.温度250rMRM参数附录A9.1.3仪器调谐按照仪器使用说明书在规定时间和频次内对液相色谱申联质谱仪进行仪涔质状数和灵敏收校正，以确保仪器处于果佳测试状态。在仪湍使用过程中,如发现仪器质量数出现明显偏差或灵敏度大幅下降时,应立即时仪渊重新进行质Iit数和灵敏度校正.9.2 标准曲线的建立准确移取10.50、100、200.5001.17种全氟化合物标准使用液(6.2.2于粽色进样瓶中,加入501.内标使用液(6.2.4)用即酹稀择至1m1.,得到浓度分别为1、5.1(),20,50、100g11.系列标准工作液待分析.按照仪器参考条件(9.1).由低浓度到高浓度的顺序依次对标准工作溶液诳行测定，以目标化合物与对应内标的浓度比为横坐标，以其对应的峰面积(或峰海与内标峰面积(或峰高)的比值为纵坐标，建立标准曲线。9.3 试样蒲定按照与标准曲戏的建立9.2相同的仪器条件诳行试样8.2的测定，试样中目标化合物响应值应在标准阊级的战性范树内,超出我性范由G高点则重新制备样品并利定,重新制缶样品时可减少样品用或用纯水稀择样品.9.4 空白实It按照与试样测定(9.3)相同的仪器条件进行空白试样(8.3的测定.10结累计五10.1定性分析选择I个母离子和2个子离子.时目标化合物进行监测.在相同实验条件下，试样中目标化合物的保留时间与标准样品中该目标化合物的保留时间的相对偏差的绝对值W小于2.5%：且对试样中目标化合物定性子离f的和时丰度(K*,)与浓度接近的标准溶液中对应的定性子离f的相融丰度(KH)进行比较，佑龙不超过去2规定范困，则可判定样品中存在财应的目标化合物。KSamqX1.o0%式中：K*,-样M中目标化合物定性于离子的相时丰度，%：八,_样品中目标化合物二级质i答定电子离子的响应值：&-样品中目标化合物二级质谱定性子圆子的响应值:式中：KR标准样品中目标化合物定性子离子的相对丰度比，%：Atrfj-标准样品中目标化合物二级质进定性子离子的响应（扎Ag-标准样品中目标化合物二娘质谱定盘子离子的响应值:表2定性前时相对育子丰度比的大允许俱控K,%)KmcI>5020<Kw500<K,1.j20KedmOKE允许的偏差%）±20±25±30±5010.2定分析水中17种全版化合物的版状浓度计算公式如下:式中：P1-样品中第i种全版化合物的质fit浓度：Xi-由标准曲线计律所得试样中第i种全氟化合物与对应内标的浓度比：mi8-第i种全纸化合物对应内标的添加质量：VW样丛体积.10.3龄果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出网一致，G多保留3位有效数字。11 M控与保证11空白KM集20个或每批次样品少于20个）至少分析I个全程序空白和1个实裟空空白，空白测试结果应低于方法检出限.11.2 峭相对响应因子的相时标准偏差应520%，否则应查找原因，H1.新测定标准系列并计算相对响应因子.选择标准系列中间点的标准溶液连续校准，姆分析20个或每批次样品少于20个）连续校准I次，测定结果相对误差应在30%以内,113WW20个样品或昨批次（少于20个样品/批）至少分析I个平行样，平行样相对偏差应在±30%以内。11.4 研W每20个样品或每批次（少于20个样加批）至少分析1个基体加标样,加标回收率应在70%-130%之间。11.5 H取内标回收率样M中提取内标I可收率应在40%-160%.否则应查找原因,并堂新分析样品.11.6 M制样品的处理过程应避免使用含氧器皿.防止引入目标物干扰.12 Jt修处置实脸中产生的废物应集中收集,分类保存,并做好相应的标识.依法处S1.附量A（资料性附录）员条件17种全氧化合物的质谱参数条件见友A.I,表A.I17种全气化合物的质谱套数条件序号中文名称CASW的体高子产物幽子Q1.Pre(V)CE<V>Q3Pre(V>I金氧丁酸375224213.10169.0016I1.172全城仪懒2706.90-3263.102I9XM)ISS24的加185243令鬣乙酸507-24-4313.10269.0022929119X102220214全敏快酸7585-936110319X1514.010.022.0169XM)I4.)17.017.05全敏辛酸535-67-1413.10369.0016.011.026.0169.0016.019.030.06全算工酸J75-95-I461104!95IHO11.030.0219X1018.016.024.07全被交法335-76-2513.104g那20.011.023.0219.0520.019.024.08全第十酸2058-94-8563.10519.0522.013.0A8.0269XM)22.018.030.09全案十:酸3075SI613.20569.1024D13.028.0169.1024.027.030.0IO全盆十三酸72629-94-8663.20619.1026.013.032.0169X1526.027.018.0I1.全，十四小57M6-7663.20619.1026.013.032.0169.0526.027.018.012傥鼠十六酸6790519-5713.20669.0520.013.0MO169X1520.027.017.013全冢十八段I65I7-II-6813.20769XM)20.014.040.0169XM)20.)33。17.014>M烧破敢375-73-5299.<X>79.9022.033.030.098.9522.028.019.015全斌己坑磷腋555-464399.1079.90AOO46.D30.0典外30.0MO19.016仝鼠辛烧减敢1763-23-1499.1079.9519.054.030.099.0019.041.019.01?全冢会烧被酸33S.77-3599.108a20.055.030.0Q9.<K20.D50.018.0T/XXXXXX-XXXX剂量B（资料性附录）保留时间目标化合物色谱参考保留时间见图B.I.标引序号说明IIPFBAiIOPEOSi11GPHZA.2PFPcA:I1.PFUnDA520,C<PFOAt3PFHxAi12PH>oDA21,O2PfHxSi4PFBSs13PFDSi221SFNA,5PFHpA:14PFTiDA;231.1.GPrnA:6PFOA：15PFTcDA:24,0PFOS：7PFHxS:16PRUDA：25"CPFUnDA:8PFNA：17PFODA：26FPFDoDA.9PFDAtIS乜PFBAt图B.117片目标化合物和9料内标的色谱图及套考保留时间附量C（资料性附录）方法正度17种全氟化合物的方法正确度结果汇总见表C.I.表CJ方法正Ii1.度退分政家I1.N标中淑ten标麻衣度H1.斥相对标准伸弟<%>加林科收率<%）mitum«<%)加标N1.a率（%>相对林法僧惹<%>加标同收率（%）全以丁酸&9753-1000.9280.6-84.1IJICM-III至冢或酸93%6UOI0.9X8I>.9-X4.7053IM-1I3全冢己酸<tXKi-UiaiIJ79.fr-MI.ft1.1ID5-HW全IU狙耀航24R57-91.I1),9777.5-79.6X1.叫8-105个仅用酸6SSO-ICM1.179.0-80.2I1.100-105全气辛酸7.770.7-1051.37讣82.4<|&她S-Io6至黑己烷修核X69s.7'1.1g83.51.4HM-IU全冢E酸95KiI-IOQ2”6-81.3Z5102-11)7先*族取56M4-1042.479.>85.313IM-III金一十三徽1281.7-1021.879.0-82.11.99I.7-I0I殳氨辛W碘酸X4创*90J1.380.2-81.423100-106今冢十艘9K73*1.1.t>3.877.6-81.3290.2-102全赋上二酸I1.92.1.1.>2.179.8-82.4ZJ86.1-95.7全«叠烧微酸M811360.9379.8-82.7QMIW-I09余仅十四收5.7950-103I79.2-81.01.794.4-106全冢卜六艘4岚M32.477.81.216外.2(M全限十八酸&6s.*3.374.3*79.613883-101附量D(SttW*)方法检出17种全氟化合物的方法检根限结果汇总见表D.I.表D.I方法检出限生网化合初状朴税性总以(PK11.>回日方笊If1.大卡敢(R>标准侬及(S>It1.悔出售(M)切定卜取V1.J¼MT1-100ftx>-0.0M5JXWI0.9996OCWCO73.1430.00020.0009全班伐版MOOftx>=O.O243<J0O4O0.9W60.000043.1430.00010.0005全辄乙酸M(x>=(HI22O<IJ0OI7<,99SWOOXXH11450.0002(HKKj7全取修眩1.*1.J(X)=O.I574*<1.j031.)2<»,9996OXIXXM3.145>.<MK1<>.<KK15令胡也酸I-100<x)-0,0WtK0Q60.9W00)00：3.1450.0(K1.0.0W5全软辛酸1*100f(x)-O.O223¾UXM>0.9W0000063.143OOOG20.0007全以己正裱版mooftx)=0.06J6<JX40.9Wo.coc3.1430.00010.0005全城E被.<(x>=O.(I2I5<J0CQ5<1,9996Oja)W片3.1450.0002<I.(KK11金城分般M(x)=<I,<I2<jOOII>0.9996OoIXM)61145).(KK2O.<KKX全mI三被I-100f(x>-0,0Wf<>7OWIOCWX*3.1430.0003OXKII全国章炫Mt版1*100ftx)-O.Q52<J0O660.9996OCWoO73.1430.00020.0008全旗十一酸MOOftx>=<Z22*x<,O0(I.9WS0.000053.1430.00020.0006全班十二1».f(x>=o.<24a<joM0.99SWOXIXXXi3.145O.<MK2O.(KKJ?金状力好Wi核I-100(xM.(HJ>*<J0O740.9WOC*)O(M3.1430.00010,(KK1.S4>M卜四酸I-100ffx>XS7-<WI)0.9W6QCnOo63.1431),0002O.(KKR全第卜六班1*100<x>>O.O25IJX620.9W0000073"30.00020.0009仝黛IABtI100fxMX3x4o0.9WOaM)O43.1430.00010.0005I1.
