入河入海排污口监督管理技术指南 水质指纹溯源方法（征求意见稿）.docx

附件2HJ中华人民共和国国家生态环境标准HJ20入河入海排污口监督管理技术指南水质指纹溯源方法Technica1.guide1.ineforsupervisionandmanagementofsewageoutfa1.1.sintoenvironmenta1.waterbodiesSourcetracingofAqueousFingerprintMethods（征求意见稿）20口口-口口-口口实施20口口-口口-口口发布生态环境部发布目次前S1I适用范围22堤范性引用文件23术语和定义24技术流程35技术要求46给果校核87结果记录8附录A（资料性附录）标准样品及常见污染类型的典型水质指纹9附录B（规范性附录）污染源水质指皎:数据库建立方法16附录C（规范性附录水质指纹比对律法17附录D（规范性附录入河入海排污1.1.水质指纹溯源结果记录内容19为黄沏中华人民共和国环境保护法E中华人民共和国水污染防治法3学中华人民共和国海洋环境保护法3,规范入河入海排污口水侦指纹溯源技术，提升入河入海扑污口溯源调育科学化水平，制定本标准。本标准规定了入河入海排污口水质指纹溯流方法的技术流程、技术要求、结果校核与记录的具体要求.本标准的附录A为资料性附录，网录B附录D为规范性附录.本标准为首次发布。本标准由生态环境部海涕生态环境司、法班与标准司组织制订.本标准主要起草单位：生态环境部华南环境科学研究所、清华大学、中国环境科学研究院.本标准生态环境部20。年QO月q0日批准.本标准自20TC）年。月QrJ日起实施.木标准由生态环境部解择。入河入海排污口监督管理技术指南水质指纹溯源方法1适用楚国本标准规定了入河入海排污口水质指纹潮源方法的技术流程、技术要求、结果校核与记录的具体要求。本标准适用于对有排水的入河入海排污口开展溯源，尤其适合于排放混合污水且污染来源不明、溯海难度大的入河入湖排污口。2规范性引用文件木标准引用了下列文件或其中的条款.凡是注明H期的引用文件，仅注11期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。HJ91.1污水监测技术规范IU493水质样品的保存和管理技术规定HJ4”水质采样技术指导HJxxx入河入海排污口监督管理技术指南名词术语HJxxx入河入海揖污口监密管理技术指沟溯源总则3术语和定义下列术语和定义适用于本标准.3.1入河入海排污口濠源sourcetracingofsewageoutfa1.1.sintoenvironmenta1.wa1.erbodies通过资料查找、徒步排查、技术设的探查等方式,查找入河入海徘污口污水来源明确工业、农业等污水类型,确定贵任主体的过程.3.2三雄焚光光谙threedimensiona1.f1.uorescencespectrum以发射波长、激发波长分别为横轴和纵轴,并以荧光强度为等高线呈现的光谱图.3.3水质指纹aqueousfingerprint表征水样污染物组成的具有特异性的三维荧光光谱，3.4水质指纹溯源方法aqueousfingerprintsourceIracingmethod通过比较水体中不同污染物的荧光光讷识别污染源的溯源方法.3.5水质指纹峥aqueousfingerprintPeak指三维荧光光谱里荧光强度明显大于相邻激发和发射波长的峰.3.6水质指纹峥强度aqueousfingerprimpeakintensity指水质指纹嶂对应的荧光强度值.3.7水质指纹相似度aqueous11ngcrrin（simi1.ar1.y指未知污染源水样的水质指纹与比对的污染源水侦指纹的接近程度,以百分比表示.4技术流程水质指纹潮源方法的技术流程如图I所示.对于有条件的地区，可先建立水质指纹数据库（参见附录B）,然后按照资料收集与果样设计、水质指纹检测、水政指税比对溯源、溯源结果校核、溯源结果记录的基本流程进行.图1水质指纹溯源方法技术流程图5技术要求5.1 前期灌备5.1.1 资料收集主要收集资料包括：a）收集特溯源入河入海排污口详细信息,包括入河入海排污11类型、地理位置和行政区域、污水排放量、水闸或陶门信息、历史篇测记录；b尽可能收集疑似污水来源信思，包括疑似排污单位数量、各排污单位名称以及其排污量和主要污染物等,排污单位已发放排污许可证的.还应收篥和应排污许可证信息：c）收集入河入海排污口所在区域排水管网或沟渠效描,包括排水管网、沟渠分布图、埋深、排污类型、检查井位S1.污水泵站等信息：d）收集排入水体的名称及水文资料，包括水麻、水位、流向及潮汐等信息.5.1.2 采样设计5.1.2.1 总体要求应对待溯源入河入海排污口进行水侦指代采样，根据具体情况选择对相关排水管网、沟集以及流域内的疑似污染源进行水质指纹采样.5.1.2.2 待溯源入河入海排污口恃溯源入河入海排污口采样点位的布设，要确保采集到入河入海排污口内未受到纳污水体影响的水样，须符合如下要求：a）对位于河流或海域水面上且不受干扰的入河入海排污口，可以在入河入海排污口处枭样；b对位于河流或海域水面下或有可能受涨潮顶托逆流影响的入河入海排污口,应柔策入河入海持污11上游管网或沟渠中不受潮水顶托逆流影响的位置处的水样,采样点位可布设在管底标高高干水体水位、且距禹以接近入河入海排污口的检件井内，因条件限制须在受涨潮水顶托逆流影响的入河入海排污口及上游附近来样时，应确保我集的水样不会受到浪潮原托逆流的回退水影响,尽量选择在落潮期的低潮段采样.C）对于不连续排放的入河入海排污口,应在其排水时采样.5.1.2.3 排水管网,沟渠需要溯源的排水管网、沟渠的采样点位主要缶设花管网、沟栗节点及其周边，尤其是上游支管、支流汇入口，工业娶集区下游管网、沟条节点，污染源排放迸入管网、沟集节点等处。5.1.2.4 污染源针对污染源的采样原则参考HJ91,并须符合如下要求：a）对于没有污水处理设施的污柒源,在污染海外排”处布设监测点位：b对于有污水处理设施的污染源,在污染源外挂口处以及污水处理设施进水口布设点位：C）对于在车间或生产设胞污水排放口有持放要求的污染源.还需在车间、生产设施污水排放口布设点位：d）除以上规定布设点位外,还可在其他能反映污染源排水特征的监测点位布设点位。5.1.3 样品采集与贮存1.1.1.1 样人员应记录采样点位名称、经纬度、采样时间、水样颜色、水温、气味、浊度、周边情况、天气等，Ur能受涨潮逆流影响的入河入海排污口记录潮汐情况、电导率或盐度等信息.1.1.1.2 监测点采样时间间隔般为2-4h.水质发生异常时.监测点位采样时间间隔可以缩短至0.5'2h,直至溯源结束。1.1.1.3 依据水质变化情况确定采样个数，水质发生异常时至少枭集23次异常水样.1.1.1.4 检测常规指标的水样采集和设备应符合HJ494的要求，保存管理和运输条件应符合HJ493的要求。1.1.1.5 样采集后经过045m谑膜过谑后贮存，贮存时不能添加任何固定剂,在1.-5C下冷藏保存.宜在48h内，最长不超过两周分析。5.I.3.6采样和贮存样品应保存在用高纯水清洗后的般料瓶或破璃瓶中，应满足：清洗后的诲纯水在激发波长/发射波长=23W34Onm的荧光强度低于量程的0.5%。5.2水质指纹检测52.1试剂材料5.2.1.1 实验试剂：1.色卷酸（CiiH12N2O3）（色谐纯）、水杨酸钠（GHQNa）（色谱纯）。5.2.1.2 实验用水：高纯水（25ht1.Pf1.218Mcm）.5.2.13谑腺：孔径0.4Sm,且须满足：用100m1.高纯水震荡浸泡单个泄膜IomiIb浸泡后高纯水的水质指纹嶂强度在激发波长，发射波长-230/34Onm处应小于等于成程的05%.5.2.2 检测仪器5.2.2.1 采用：维荧光光i普仪或者内巴三维荧光光谱仪的水旗指纹溯源伐进行水质指纹检测。5.2.2.2 用于水成指蚊检刈的郑荧光光潜仪和水质指技溯源仪需进行标准样品验证,满足以下要求：a）基于标准偏差（Ron*MeanSquare.RMS）的噪音信噪比优于S（X）（狭健5nm,响应2S）：b）激发波长范国220600nm,发射波长莅第230650nm,激发波长和发射波长扫描带宽5nm；O；«W0.1mg,1.1.色融酸溶液时，具有两个位置分别位于激发波长/发射波长=275/35Onm和澈发波氏/发射波长=220G50nm的水质指纫IE且两个峰强位比伯布0.5-15之间：d）0.3mg.'1.1.-色熨酸溶液、0.3mg/1.水杨酸钠溶液、1.-色氨酸溶液（0.06mg1.）和水杨酸钠溶液0.01mg1.）的混合液（体积比5:1）,水杨酸的溶液（0.06mg1.）和1.-色氨酸溶液（OQImg1.）的混合液（体积比5:1）所得水质指纹峰数崎、各嶂的激发和发射波长、强度和形状等特点与附录A中一致.5.2.3 测定步就5.2.3.1 则定步骤包括：仪器钿始化及参数设置、空白水样测定、标准样乩刈定、样从测定等.5.2.3.2 空白水样刈定：将高纯水放入检测仪器中进行检测.如果高纯水的激发波长/发射波长为230340nm的觉光强度低于检测仪器荧光强度此程的0.5%,则可进行标准样品测定.5.2.33标准样M测定：对仪器诳行5.222中要求的标准样品测定，全部通过后即可进行样品测定.5.23.4样品测定：将过漉后的水样放入检测仪静中进行检测.53渊源分析方法53.1 与已知污染源比对的渊源53.1.1 当没有建立区域污染源水质指纹数据库或豹时没有掌握周边污染源水防指纹时.优先招入河入海排污口水样的水质指妓与行业污染源水桥指纹（参见冏录A）进行比对，对水质指纹相似度高的行业的污染源进行排变。53.1.2 当建立有区域污染源水质指纹数据库或已掌握周边污染源水质指纹时.将入河入海排污口水样的水质指纹与数据库或周边污染源水样进行相似度比对（相似度计律见附录C）,计算给出水质指纹相似吱G尚且水质指奴相似度360%的污染源，直接前往该污染源进行排查.5.3.2污染流动路径法的溯源53.2.1 如果没有发现具有相似水麻指红的污染源，则利用污染流动路径法,设置关键节点比对水质指纹进行污染溯源，如图2所示。53.2.2 如图3情景一，着节点X处水样与上游节点Y处水样的水质指纹相似（水质指纹相似度最高且水质指纹相似度N6C%）,则表明疑似污染源可能在节点Y的上游则把书.点X处水样继续与节点Y的上游节点ZI和Z.处水样的水质指纹分别进行比时.53.2.3 3如图3情景：,若节点X与节点Y水样的水质指然不相似（水颐指钗相似咳V60%），去明疑似污染源可能在节点Y和节点X之间.则采集这两个节点中间的节点Z,的水样再招节点X处水样节点Z,水样的水峡指纹进行比对。X；入河人肯排污Q图2污染流动路径溯源法点位布设示意图情景一IX与Y的水枝指纹相似度IR高且水质指纹相似度M60情景二：X与Y的水质指蚊相似度<«>%图3污染流动路径溯源法示意图53.2.4 4根据水质指纹相似度结果，按5.322或者5.323的方法不断追溯，当追溯到某节点时,应尽快前往该节点收纳排水的污染源进行采样.通过水质指纹比对确定疑似污染源和进入位也.53.2.5 对于排入往反性河流域受潮汐影响的近海管网或沟集段，层量选择花不受涨潮逆流影响或落潮期的低潮位时间采样，无法确定潮汐逆流影响时间的，需在待溯源节点的上下游两个方向均聚柒样品.其余操作参照前述步骤进行.5.4质保证与质量控制5.4.1 空白样每20个水样或每批次(W20个水样/批>应至少测试一次施纯水的水质指放作为空白样.商纯水的水防指纹嶂强度在激发波长，发射波长为230J34Onm处府小于等于量程的0.5%.5.4.2 平行样每20个样品或秘批次(S20个样品/批应做个平行样的水筋指纹测试.平行样的水质指纹峰强度相对误差W10%,且：者的自动比时法水顺指钗相似度90%或区域百分比相似度95%“5.4.3 姣性相关度().()0mg'1.0.02mg/1.、0.(Mmg'1.0.06mg/1.、0.08mg,1.0.10mg/1.的1.-色奴酸溶液在激发波长/发射波长=2乃/3Sonrn的荧光峥强状-浓度的曲城拟合相关系数R3£0.99,证明线性相关度达到要求。6结果校核6.1 总体要求6.1.1 溯源结果应进行污染流动路径验证和水城校核，以确定溯源结果准确性和溯源工作完成度.6.1.2 针时溯源结果，需进行污染流动路径上的水质指线、常规指标和特征污染物的校核，对于连续排放的入河入海持污口，还须进行水埴校核。6.2 污染流动路径校核6.2.1 对直接和污染源比时成功的入河入海排污口.需测试污染源的常规指标、特征污染物.并在污染源至入河入海排污口的污染流动路径上进行现场排查.测试污染流动路径上采集到的水样的水质指纹和常规水质指标或特征污染物，逐一与入河入海排污口水质指蚊、常规水质指标或特征污染物比时.6.2.2 对用污染流动路径法排&到的疑似污染源的入河入海排污11,只需将污染源和沿途污染流动路径水样的常规水质指标或特征污杂物,与入河入海排污11的常规水质指标或特征污杂物进行比对.6.2.3 如沿途水质指纹和常规水质指标或特征污染物和污染源均吻合，则通过污染流动路径校核，6.2.4 如沿途水顷指蚊和常规水质指标或特征污染物和污染源不吻合，则可能存在其他污染源，应利用不吻合的校核指标按照5.3.2重新进行潮海.直至发现新的污染源.63水量校核6.3.1 当污染流动路径校核结果吻合.且污染源排水量与入河入海排污I排水量相当时,可认为该污染源即为入河入海排污口的主要污染来源。6.3.2 当污染流动路径校核结果吻合，但污染源排水求小于入河入海排污口排水后的20%,或污染源排水质小干70%Q（其中Q=距离污染源最近的下游采样点水盘-污染源上前来水加时.说明该入河入海排污口可能还收纳其他污染源排水.则按照532重新溯源.宜至发现新的污染源.6.3.3 污染流动路径校核结果吻合，但污染源排水业大于入河入海排污口排水睛的150%,或污染源排水量大于130%Q（其中Q=距离污染源笈近的下游采样点水埴-污染源上游来水埴）时，说明入河入海排污口上游可能存在管网破损海沼、错接或隐秘暗沟排水等问虺,应在污染流动路径上诳行向应路径的排食。7结果记录7.1 应符合入河入海排污口监督管理技术指南溯源总则（川XX。的总体要求。7.2 溯源过程中形成的下述资料应纳入入河入海排污11档案：a）入河入海排污口溯源分析结果报告,包括入河入海持污口的水质指纹溯源结论,入河入海排污门的水质指纹、区域内相关污染源的水质指纹等：b）污染流动路径图.包括溯源过程的文字和图件形式记录：C）溯源校核的结果，针对连续排放的入河入海排污口给山水眼校核结果；d）其他有助于证明污染来源的文件。7.3 入河入海排污口溯源结果记录表具体内容参见附录D。附录A（奥料性附录标准样品及常见污染类型的典型水质指纹A.1水质指纹测试得到的水旗指纹中包含荧光有机物产牛的荧光峥,以及瑞利敢射线和拉蚣散射线。图A.1是典型的城市雨水排口水样的水质指税。图A1.典型的城市雨水排口的水样水质指纹A.2标准样品水质指纹仪器检蛤时标准样品有1.色氨酸溶液、水杨酸钠溶液及其：者的混合液，仪器检验时的标准样品水质指纹如表AJ所示,以下水质指纹荧光强度等（ft线范阐均设置为OKX）,等值线间隔为150.所行标注的峰位置的激发波氏/发射波长误整允许范国为±5nm.表A.I标准样品水质指纹水质指纹水质指纹水物酸衲溶液（0.30mg.1.）1.色奴酸溶液0.30mD激发波长/发射波K«230/405nin.295/405nm微发长/发财波长-220/350nn.275X350nm1.-色氟酸溶液0.06mg1.）和水稀酸钠溶液（0.01水畅酸钠溶液0.06mg1.）和1.-色钮酸溶液（0.01mg1.）的混合液（体积比5:1m-1.）的混合液（体积比5:1）激发波长/发射波长=22W350nm.275/35Onm澈发波长/发射波长=225,'4O5nm,29S4C5nmA.3常见污染类型的典型水质指纹常见入河入海排污口的污染类型有工业污水、生活污水、农业污水、南水等，而我国常见的工业源有造纸、电子、印染、电镀等,常见污染类型入河入海排污口的典型水质指纹如表A.2所示.以下水质指纹荧光强度等值线范围均设置为O-100O（），等伯线间隔为I5O所有标注的峰位置的激发波侬发射波长误差允许范困为±5nm,表A.2常见污染类型入河入海排污口的典型水质指纹水质指纹；水质指纹种拉和水产养殖废水生活污水和以生活污水为主的城市污木、格阿猝殖I废水激发波长/发射波K=31.(V4O5nm.26OM25nm激发波长/发射波K=230凸05nm.280310nm.230/345nm,280/34511nI1.续表水质指校水痂指纹印染废水激发被长/发射波K=28O.'32Onm.235/345nm造纸慢水激发波长/发射波长=230/325nm，28O0)5nn.280/415-435nm.34Q,4!5-435nn激发波长/发射波长=230凸10nm.275/310nm.275MO5nm电械比水激发波H发羽液K225.'3O5nm.270.305nm.225/345nm水施指我水质指皎:,见地巾用水排口（类型I）激发波长/发射波长=265435nm常见城市词水扑【】（类型U）激发波长侬射波长=225/295nn.230/345nm.265380nm拄圾港谑液印刷废水250.,445nm激发波长/发射波长=22O，'3O5nm.2753O5nm.激发波长J发射波长=225/305nm,270/305nm.225X545nm.250<*430nm,305/43()nm,MOJ43OfIn1.水质指收水质指纹,一一一,生活洗涤废水板材加工废水激发波长J发射波长-220:300nm.270/300nm.23574O-435nn.345/433435nm激发波长/发射波长“220,300nm.270,30()nn焦化陵水机械制造废水涵:发波长/发射波长=22330011m.270/300nm.230,355nm激发波长/发射波长=225/305nm，235M5nm.280.345nm水质指钗水质指纹酸酒废水法料废水激发波长/发射波长=2S0420nm.296390n11.300,405nm激发波长/发射波长=220凸10nm.275/305nmW录B（歧跑性附录污染源水质指纹数据库建立方法8.1 建立流程8.1.1 如时区域内入河入海排污口有长期溯源需求，具备水侦指钗溯源仪时，可卷考5.124污染源采样要求,并综合考虑区域内各类污染源分布、排放规律和排放特征，优先选择区域内数域多的工业企业、城领生活和农业污染源等类型.对于工业企业污染源,优先选择区域内重点污染源和污染St大、毒性强的JC业企业建立污染源水质指纹数据库.8.1.2 污染源水质指皎:数据诲猫通过百样测试的方法进行检验，具体方法见B.2.8.1.3 称6个月对污染源水质指纹数据库进行一次检53当区域内有新增污染满（或污染源排放类型、排放污染物发生变化时可加密检验，以判断污染源排放污水的水质指纹是否发生明显变化、所建立数据库是否可喜，8.2 检验方式8.2.1 在污染源水质指纹数据库涉及的污染源各采一个实际样品（非建库水样）进行编码后作为行样.在加载了污染源水质指纹数据库的水质指纹溯源仪上进行百样测试.8.2.2 对姆个有样进行测试时，若测试结果显示的疑似污染源与白样的污染源相同，则认为溯源成功，否则认为溯源失败.8.2.3 对所有采集的白样测试后，若有n个溯源失败的水样,则需对包含溯源失败的污染源在内的n+d（其中d=20%建库污染源个数，向上取整，F1.d£3个污染源重新采样，若n+d超过所有污染源数时，取最大污染源数，编码后进行第二次自样测试.8.2.4 若第二次百样测试仍有m个溯源失败的水样,则需对包含溯源失败的污染源在内的m+e（其中c=20%建库污染源个数.向上取整，且eN3）个污染源重新采样.此次除溯源失败的污染源外增加的C个污染源.尽t不与第二次百样测试增加的d个污染源重合,若m÷c超过所有污染源数时.取最大污染源数.8.2.5 家泞溯源成功的自样数量与累计测试的自样数砧的比值为累计自样测试准确率.8.2.6 当三次它样测试的累计测试准确率小于85%时，认为所建污染源水桢指钗数据库无法掂确溯源，御JR新采集污染源水样建立数据库，附录C（故算性附录水质指纹比对算法水质指纹相似度包括多种多样的比对算法,主要是基于水鲂指纹的荧光光谱特征，如荧光峰数依、激发和发射波长、强度、区域强度枳分等进行比较、聚类或机器学习等计驾茯褥，以下给出较简通的区域百分比相似度计算公式，可根据实际情况采用其他经过检验测试后的比对除法。C.1区域百分比相似度计算公式C.I.I适用范困区域百分比相似度计算公式适用于计算两个水物指纹样品之间的相似程度，主要用于对不同水质指然样乩的定出化比较.C.1.2计算方法区域百分比相似度计叔公式如下：区域百分比相似度-1-X100%式中：S1样本I的光谱矩阵：S1.mZSI矩阵波长对的以大荧光强度，其中波长对指三维荧光光谐的发射波长与激发波长：S2样本2的光谱矩阵：S2jn1.ttS2电阵波长对的最大荧光强衣：Tpaire光谱矩阵中波长对的总数C.2具他算法C.2.1适用范围水质指纹溯源仪一般也内嵌各种水质指纹相似度比对算法，通过宪法检验测试后，能蜴定性给出两个水质指纹样品高度相似、相似或者不相似等判断结论.C.2.2算法要求C.2.2.I用于入河入海排污口溯源的水质指纹相似度比对算法应执行如下结果：a）高度相似：水质指较相似度£90%,水样可能主要受到了同种类蟹污染源污水的影响：b相似：60%W水质指奴相似度V90%之间，水样可能受到了该种污染源污水的影响，同时还可能存在其他污染源污水的影响：c不相似：水旗指纹相似度V6O%,两个水样之间无明显相关性.C.2.2.2用于入河入海排污口湖源的水质指©:相似度比对算法应通过如下检腌测试：a）分别测试0.30、OQImgz1.的1.色氨酸溶液的水砥指纹，识别的“疑似污染源”应为11.色HST,且水质指纹相似度不低于90%：b）分别测试0.30、0.01mg.1.的水杨酸钠溶液的水质指纹,识别的“疑似污染源”应为“水杨酸的且水垢指纹相似度不低于90%:c）测试006mg（1.的1.色我酸溶液和0.01mg1.的水杨酸咕溶液混合液（体积比5:1）的水桢指代，识别的疑似污染源”应为“1.-色氨酸”，且水质指线相似度不低于90%：d）测试0.06mg/1.的水杨酸钠溶液和0.01mg.'1.的1.-色气酸溶液混合液（体枳比5:1）的水质指纹，识别的“疑似污染源''应为"水杨酸钠，且水质指纹相似度不低于9（）%.附录D（规范性附录入河入海排污口水质指纹溯源结果记录内容表D.1入河入海排污口水质指纹溯源结果记录表明本信息溯源信息出任主体入河入海排污口名称污水排放贵（连续性持放口填写）入河入海排污口主要特fi子各污染来源污水排放m（连续性排放口填与）各污染来源特征因子入河入海排污口水质指蚊污来水指农各染源侦a各污桀来源费任主体名称联系人联系方式城衣说明，I.”污水柞放口”仅需连埃井放的入河入海排污口和各来源填写.2入河入海排污口主要特征因子”填写入河入海排污口扑放的主要污染物闲了.3 .”各污染来源特征因子”埴耳谷污染家魏排放的主姿污染物因子.4 -各污染来源水及指纹”提供经校核确认的各污染东源的水侦指仪，