第四章--离子聚合.docx

第四章离子聚合习题叁考答案1 .与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答，离子聚合和自由葩案合的根本不同就是生长链末战所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在I：国f聚合生长俗的活性中心带电荷.为了抵消其电荷,在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离于，当活性中心与反离子之间得距高小于某一个临界值时被称作离子对.活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、密子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BAB,A-A-B'+AII1.IIIIVI为极性共价物种，它通常是非活性的,一般Ur以忽略.11和In为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在共中,n称作猿密离于对,即反离子在整个时间里紧旅着活性中心.田称作松敢禽子对即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或拧说是被溶剂化,IV为自由离子，通常在一个聚合体系中.增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。反离子及离子时的存在对整个琏墙长都有影响，不仅影响单体的的聚合速度,凝合物的立体构型有时也受影响条件适当时可以得到立体规整的聚合物.2 .适合阴爽子聚合的单体主襄有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的当什么特点？解答I对能进行阴离子聚合的单体有一个根本要求：适合阴离子聚合的整体主要有：(1)有较强吸电子取代菸的烯类化合物主要有丙烯酸酣类、丙烯脂、偏二精基乙烯、砧基乙烯等。(2)有n-X共物结构的化合物主要彳r米乙馀、丁二烯、异戊二烯等,这类单体由于共挽作用而使活性中心稳定得CXjCHac3<'i1.CH,O<>'<><>C1.1.2O(3)杂环化合物<>«*>与适合自由基聚合的单体相比的特点：(I)有足够的亲电结构,可以为亲核的引发剂引发形成活性中心,即要求有较强吸电子取代基的化合物。如VAc,由于电效应弱,不利于阴离子聚合。(2)形成的阴离子活性中心应有足弊的活性，以进行增长反响.如二乙烯基茶，由于空间位阻大,可形成阴离子活性中心,但无法增长.(3)不含易受阴离子进攻的结构,如甲基丙优酸.其活泼乳可使活性中心失活.3 .阴离子聚合常用引发剂有磬几类？与自由基聚合引发剂相比有舞IMe点？电子转移引发：(1)碱金属(2)碱金阑一多环芳拓任合物(3)碱金属一液城阴禹子加成引发：(I)有机金属化合物(2)其它亲核试剂与自由基聚合引发剂相比：(0为亲核试剂、需防止与水、醉等亲电试剂、空气相遇而失活.(2)与总体有一活性最正确匹无问应,以保证反响正常进行.4 .写出以下聚合反嘀的引发反响(1)用钠储引发丁二号加丁钠胶(2)用IWrt引发笨乙母证明明离子活性聚合(3)用正丁基引发异戊二烯合成1.4.聚异戊二烯(4) .饵基K嫦破乙与空，中水分发生聚合形成Ifi接层««：1 1)Na+CH2=CH-CH=CH2-Na,CH2-CH=CH-CH;Na-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CIhNa-2 2)ZCH1.?1.»:+CJ<HNh'(9)6自由基偶合形成二米体：2,HCH71-bN,-CHCU2-CH1-<JH：,S)3 3)Bu1.i+CH2=C(CHj)-CH=CHz-Bu-CH2-C(CHi)=CH-CH:'1.i,4 4)HOH+CH1=C(CN)-COOC2H5H0-CHvC(CN)-CC2H5H'5 .确定阴离子聚合体系时，单体和引发剂一锻如何四配解等，阴离子里合常用的总体和引发体系由于它外的活性各不相同，因此在使用时存在一个总体与引发体系的最正确K配问卷阴禹子聚合中单体和引发剂的反响活性引发剂单体SrR2.CaR2Na、NaR1.i、1.iR_aI一-甲基苯乙烯苯乙烯J丁二饰、弁戊二烯RMgXpt-RO1.i_B甲基丙烯酸能类1.丙烯酸液类ROXRO1.iSMCC一丙稀肝甲基丙稀脐一甲地乙烯携阳毗峻fNRx弱减RORHQ一D硝域乙烯甲叉丙:酸：乙醋-K基丙烯酸乙酯-氧基-24己二烯酸乙除J假：乐基乙烯表中，A类单体是非极性共变烯烧，在阴离子聚合体系中，它是活性最低的一种,只有用a类强的阴离子引发剂才能引发它们聚合同时，它们也是最容易控制，可以做到无副反响、无链终止的一类单体.因此可制得“活”的聚合物.在理论研究和工业应用中均有很高价值.B类单体是极性单体.用格利雅试剂在非极性溶剂中可制如立体规胫的聚合物.用a类引发剂引发聚合会引起多种副反响的发生.C类和D类单体活性太高,用很弱的域就可以引发其聚合。6 .在方子聚合反嘀过程中，能否出现自动加速现垂？为什么？解答：阴离子聚合，体系粘度同样随反响进行而加大，但没有双基终止，因此不会出现与自由基/合相同因素导致的自动加速现象.另一方面,阴肉子活性聚合的活化能可以简单地等于增长活化能.小实验测得活化能是小的正值，因此聚合速率的温位升高而略行增加，但并不被弊.因此在实际中会出现由于体系拈度加大，聚合热不易*出而使体系温度开高，加之阴恩子聚合体系单体浓度和活性中心浓度大于自由基聚合体系,因而也会出现聚合速率梢有自动加快的现象，阳禽f聚合：根本分析同阴声子聚合体系,但温度对阳离子聚合过程的影响是很红杂的.它即影响湍f对和白由离子之间的平衡,同时也影响聚会反响的活化能.从活化能的角度分析,聚合速位的活化能为：Er=Ei+Ep-Ej式中E.EP和E1.分别表示引发、增长和终止的活化能.阳离子聚合活化能较小.而终止活化能较大.所以,日依一般较小，在-20到+4OkJ'mo1.能围内变化,ER为负值时，说明随着聚合温度降低,聚合速度增加。当ER值为正时，温度升i,RP增加。但EK做比自由舰聚合的值小得多(自由花聚合Ea=80-90kJmo1.U故其聚合速率的汨度变化较小.不同的单体有不同的ER值。即使是同一单体，ER值也随所使用的引发剂、助引发剂、溶剂等而变化.7 .为什么进行离子31聚合反响时雷B1.先将原料和聚合容寿净化、枯燥、除去空气并在密封条件下进行？解密面子聚合活性中心为正、负离子，对含活泼乳物质、氧、二弱化碳等物质反响会失去活性，如：CH?CCOCHj-CH,1.IOH所以离子型蜃合反响时需预先将原料和委合容器净化、枯燥、除去空气井在密封条件下进行.8 .育子聚合的kp小于自由基聚合，为什么其反,速率要比自由基聚合育4-7个敷=f1.11解答：除kp外，理合速率还正比F的体浓度和活性中心浓%而恩子聚合这两者的浓度均诲于自由M聚合离子聚合活性中心状态受溶剂极性影响大,如用极性溶剂.聚合速率明显加大.阴离子聚合可无终止，所布活性中心同步增长：阳以聚合终止速率常数远低于自由基聚合.9 .什么是活性聚合？主聂有什么特性？解答，将聚合体系中没有明显终止反响和转移反响.全部单体都消耗于增长反响,堆体消耗完活性中心依然存在，参加新的单体聚合反响还可继续进行的聚合反响称作活性聚合。活性聚合主要具有以下特性：(I)聚合体系中没有明他终止反响和转格反响.电体100%转化后.再参加同种单体,仍可维续聚合:(2)体系内大分子数不变，相时分子桢相应增加，可实现计玳聚合;(3)所有活性中心同步增长，聚合物相对分子质量分布很窄；(4)在一定条件下如参加其它种类的单体.可形成嵌段共聚物.10 .为什么某裁体系的阴离子聚合客舄实现活性聚合？解答，对某些阴离了聚合反响体系，特别是非极性单体(如聚乙烯、1,3丁二烯、异戊二烯)的阴温孑聚合反响，很容易实现活性聚合.这些阴离子聚合体系可实现活性聚合的主要原因有以下两点：从活性能上脱负氮离子H困难；反肉F一般是金属阳离子.而不是离子团,无法从其中夺取某个原子或H而发生终止反响.因此这类体系可实现没有终止和转移的活性聚合.11 .离子聚合活性中心可以几种形式存在，存在彩式主要受舞强因索影响？不同形式的活性中心对离子聚合有何影响？解密疡子聚合的活性中心和反离子组成离子对，离子对可以是极性共价键、离子神、乃至自由离子等多种形式,彼此处于平衡状态：BA-B*AJA',二一B'+A-II1.IIIIVI为极性共价物种IPOIarCoVa1.entSPeCieSJ,它通常是非活性的，一般可以忽略11和In为离子对.引发剂绝大多数以这种形式存在.其中.11称作膝密离子对(intimateionpair).即反离子在粘个时间里紧能着活性中心.In称作松散窗子对f1.ooseionpair),即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开.或者说是被溶剂化,IV为自由面子(freeion).通常在一个案合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。肉F对存在形式主要受如下因素影响：(1)活性中心(碳离子)与反离子的组成：如二者电负性相差大，为离了神.离子对倾向以紧密离子对、松敌离子对、自由离子形式存在；如二者电负性相差小，加么恩子对帧向于极性共价物种、紧密离子对。(2)溶剂极性：极性大.平衡向自由再干方向移动：反之平衡向猿密禹子对方向移动.(3)温度：对极性溶剂,温度升高使极性溶剂的溶剂化作用下降,平衡向紧密虚子对方向移动:对非对极性溶剂，温度开离平衡向自由离子方向移动困于自出离子活性蒲，聚合速度大：由于单体是插入增长，故紧密禺子对利于立构规整度的提ffi-12 .，加溶剂极性对以下各项有何影响？(1)活性种的状态1(2)聚合物的立体短整性I(3)阴离子聚合1入kp1.1.(4)用Iwft引发聚合的产物单分散性，(5) nCM1.i引发聚合的产物单分散性.溶剂极性增加；活性中心的离子对平衡向自由禹子方向移动.不利于聚合物的立体规整性.对极性溶剂，平衡向自由齿子方向移动，可使、人J上升，A；根本不变.莱钠只溶于极性溶剂，因此影响不大.使正丁地锂间的缔合解缔，利于同步引发，产勃单分散性变窄.13 .以正丁基和少*单体反看,得一活性聚合种子（八）.以10w1.的A和2m<>1.新鲜的单体混合，SOmin内单体有一半转化为聚合物，计算k1.>值.假定无偿转移，总体积Wo1.不变.解答：的：Rp=kpMM那么：InUMwM)=KpMJtKp=1112(1021.;50X6010'=2.311.ZmoIs14 .用蔡伯的四氢帙溶液为引发剂引发紫乙加聚合.蔡帕溶液的浓度为ISnW1.,紫乙能为300=(比0.909)试计算假设制各相对分子原量为30000的聚菜乙烯需加多少充升引发剂？假设体系中含有.8x0Tmo1.的水,需加多少引发剂.解答IME噜(Q1,“皿、_3()0×10,/那么：-及颂(C=0.0M)6mo1.=13.3m1.104C3(X)g相对分子质状为3(XJoO的聚合物.相当于3<)S30<)00=0.01mo1.,蔡的引发剂为双流引发剂.故需0.02mo1.莱纳，相当于0.02X1071.5=13.3m1.因：水马活性中心1：I反响，使其失活；1.1.i+HOH-CH+1.iO1.1.那么：需多补加1.8x1.04mo1.有引发剂,相当于(0.02*1.8x10-4)X1071.5=13.46m1.15 .以则"HF为引发剂、环己烷为1»剂，合成数均分子,为5x1.05的窄分布SBS,其中丁二缉嵌度的分子=为1。万，单体转化率为100%第一步聚合的聚合液总,21“丁二烯单体浓度为1001I.聚合液，日(I)计算:需用浓度为<Umo1.1.的1W”THF溶液多少充升？(2)发现100n例内有一半丁二丹单体聚合，计重100O秒时的聚合度.(3) 丁二母聚合结束后H加多少克荤乙烯?假设加的是环乙烷，得到的是什么，耳出其反*式.(4)假反响前体系中含有1.8x1.=m1.水没有除去，计算此体系所得聚合物的实际分子量.(5) 丁二烯聚合时，当改变如下条件，其对反响速率和聚合度各有什么影响，请分别说明.（八）格溶剂换为THF1.(b)将反*温度从SO度降低到。度I(O向单体转化一半的反响体系中“加十二阖曜<d)向单体转化一半的反响体系中加二乙JIW笨.(6)假设将引发剂换为浓度为ImW1.的丁基溶液耒制备相同分子*的SBS,聚合第一段总为21.,米乙端单体浓度为25r1.,该段转化率100%,付需要引发剂多少,开？解密(1)活性阴离子计量聚合,存在：后=IMIQMo=1.(K)÷54=1.852mo1./1.n=2(恭锂)Xn=1.()×1.(f+54=1851.85代入：C«=().0()2moH1.那么引发剂用量：0.()02mo1.1.×21.÷0.4mo1.；1.=1()m1.(2)设计聚丁二烯段相对分子打量为10万,现行-半丁：二端合，根据活性回合原理,反响100O秒时聚丁二烯相对分子质枇为5万，(3)聚二烷分子量为IXIOSBS的分子量为1.5X心,那么苯乙烯的质量:1.00g/1.*21.xO.5=100g假设参加环氧乙烷，反响后的产物为双端段基聚丁二烯：/°1.1.C-C,1.i+CH2-CH2-*1.i*OCH2-CH2-C-C-CH2-CH2O1.i+H*HOOH(4)水与引发剂优先反响,弁且水与引发剂引1反响，那么引发剂实际参加奴为:0.004().018÷I8=O.W)3mo1.代入:-=三½=20×105(5)改变条件对反晌速率和聚合度影响：（八）将溶剂换为THF：反吭速率加快，聚合度不变.(b)将反响温度从50度巡低到。度：反响速率减慢，里合度不变，(C)向单体转化一半的反响体系中参加I二烷将般醉：硫酹含活泼级,使反响终止，聚合度为设计值的一半。S)向单体转化一半的反响体系中参加二乙烯基紫：产物支化交联.C=0.1.mo1.加么：丁基锂用M；0.001mo1.1.x21.÷ImoV1.=2m1.16 .写出用阴离子聚合方法合成双*基(-<)H.-COOH,-SH,-NH2)聚丁二角量爪聚合物的反看W&.解答；双端羟基聚丁二烯,1.i+R-1.i+nCH2=CH-CH=CH1-UfCC'1.i+CH1-CH;1.i'OCIIj-CHi-CC-CHz-CIUO'1.i+11'»HO-OH双端段基聚丁二斌1.i,R-1.i+nCH2=CH-CH=CH>1.rCC1.i+CO；1.i,OOC-CC-Coo1.+H-HOOC-COOH双邮航基聚丁二嫌s1.i*R*1.i+nCH2=CH-CH=CH2-1.i'CC41.i+CH2-CH2-1.i,SCHz-CH2-C-C-CH2-CH2STi+H*-HS-SH端胺基聚丁二烯尹1.i*R1.i+nCH2=CH-CH=CH2T1.rC1.1.i+IN-(-CH2-)b-Br)KT1.hNYCHrhrCsC(CiX)1.rNH?17 .适合阳子聚合的单体主更E些，与适合自由基聚合的单体相比有鼻些特点？解答，(1)常用的阳离子聚合的单体主要有以下几类.有较强供电子取代基的烯类化合物有n-R共辄结构的化合物主要有米乙饰、异戊二烯、*甲基紫乙烯、丁二烯等杂环化合物(2)与自由鹤聚合单体相比，阳离子聚合为亲电加成，因此适合自由%聚合的单体相比行如下特点：有足够的亲核结构,可为亲电的引发剂引发形成活性中心,即要求有较强供电子取代基的化合物.如烷基、烷乳基等.形成的阴离子活性中心应有足筋的活性，以进行增长反响。如3卬桂荀，由于位阻大，只能形成二聚体。有一定的稳定性.尽可能的减少期反响.如某些单体会发生异构化聚合18 .阳离子聚合富用引发剂有“几类？与自由基聚合引发剂相比柿些特点？Mi(I)阳离子聚合常用引发剂有以下几大类I质子酸和"WiS酸两大类-I/wis酸主要有：主引发剂一助引发剂体系和1.eWiS酸互接引发体系.(2)与自由地聚合引发剂相比：为亲电试剂、需防止与水、醉等亲核试剂、空气相遇而失活.与单体有一活性最正确匹配问题,以保证反响正常进行.19 .写出以下聚合反响的引发反响(1)琉引发甲基萃乙烯(2)三氟化,冰引发异丁Q制聚异丁母(3)川】引发烷基乙烯基进行可控阳离子聚合CHtCHx_IIHSOH-(SO4)+CHi=CTH-CHhC-(SO4)IICSH6QH6CHJCHjH-CH2-C4(BF3OH)BF.+IIOHr(BF5OH)+CIb=CCHJH1C-CHUH1C-CH-IH>CCHH1C-CHOROROR()OR(b>HYCH1.CCH1.CHOROR（活性at合物20 .用质子酸引发剂进行阳离子聚合，要提育产物聚合度，可采用鼻些手浸？解答：采用旗子酸作引发剂，要得到高相对分子旗眼聚合物可以从以下几方面改良：选择活性较大的单体如N-乙烯基咔哇，在甲藻溶剂中用HC1.叨发可以得到高聚物，采用极性溶剂溶剂的极性越大,越容易稳定离子对（或国子）阻碍了正、负黑干间的成犍作用.Throsse1.1.等用CHgoOH引发紫乙烯聚合，发现将CMeoOH加到朱乙端中去，不发生聚合：反之,将藻乙烯加到CHXCooH中去可获得高聚物,在前种加料次序下，苯乙烯一方面作为单体，另一方面又作为反响介旗。由于它的极性小，不能使活性中心稳定，放不能理合。后一种情况下.极性很大的CHeoOH起着溶剂的作用,故使聚合反响以利地进行.降低聚合温度降低聚合涉度有利于活性中心的稳定，如CF3C00H引发不乙烯时,50°C下仅得二聚体，0不可得到数均相对分子质值为100O的聚合物，参加某些金属或其氧化物异丁烯乙烯基隧用HQ引发时不能聚合，只能发生加成反响。假设在反响体系中添加Ni、Co.Fe.Ca或行关的轨化物V2Os,PbO2或SiO?等即可聚介.这些诈加剂可促进He1.电离，且与Cr结合使之稳定.这样就遏止了亲核能力较强的负离子与活性中心的成键反响，使聚合反响能顺利进行。21 .举例说明异构化聚合和假阳育子聚合反*解密在聚合过程中，活性中心先发生异构化而Jfi排成更稳定结构然后再进行聚合的反响称为异构化聚合。异构化聚合分为两类：原子或域团的重排和匿的重排.例：原子或基团的理持3-甲基-I-丁端的阳窗子聚合反响是最为人们所熟知的异构化聚合反响,在不同的聚合条件下可独得不同结构的聚合物：/CH5I、口I"kII、Q1.5室温下,用ZVgkrZ1.uI-00r以上用1.eMS100T以下用IC引发御用发配位聚合械引发闲肉子聚介俄中友即隔夕索介即Qt<yH)y1-cHcivc).0(Hc>,CHjdi/共最(HJCH3CHSCHjj2st单元的靖Ia性1.,211.,3两即饿复单元种或1,3重复单元构成的全同立构蜜合物的无定形株较状共聚物结品性聚合物22 .写出三氯化相水引发舁丁烯聚合的主鬟基元反解答:德引发：CHiCHjIIA1.Ch+HOHH,(AICIOH)+CH2=CTH-CH-C(AIC1.OH1道增长：CHjCHiIICH1CH1CH,IIH-CH2-C*(AIC1.iOIb+CH2=CIII-Cwe(A1.C1.QH)IICH,CHj进转移：(I)向单体链转移CHjCHjIIH-CH2-C*IA1.C1.1OH)+CH2=C-IICH.CH.(2)向抗衡离子转移：CHJICH3CHjII*2=rn=''H.fH.-(CHa2,(AICIjOH)CHjIICH3CH2I1.IH-CHj-C*(A1.ChOH)(:H1.C+H,(AIChOH)-CHxCHt(3)与反离子的一局部鱼电局部结合：CHiCFhIIH-CH2-C"IA1.ChOHJ-««-CH-C-OH+A1.ChIICHjCHj(4)与链转移剂终止：CHiCH3I,IHCH2-C"(A1.C1.jOHr+XA-CH-C+X*<AIC1.0H)IICHiCHi23 .为什么阳离子聚合反*1一般管要在根低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？解密阳离子聚合的二个特点是反响活性而.链转移严重.在Ef=EP-Eg中，通常E汇为负值,即阳离子聚合协者温度升高无变小。当终止方式主要为流转移反响,E工为更大的负价因为结合终止和自发终止的活化能较穗转移反响的活化能大,因此降低温度有利于抑而悔终止和籁转移,有利于可网分子质埴的提高。24 .以破为引发剂，使紫乙烯在情性溶剂中聚合.如果傅地长反响速率常数kp=7.6IJmoIs,自发博终Itii率常数k,=4.9×10,向单体博转移的速率常数k,m=1.2x1.O-*Imo1.sr反嘀体系中单体的浓度为200项.计集聚合初期形成JK率乙毋的数均相对分子团猫解密=1.=J+J=4.嘲+12=。迪5XnkM1.!7.6Mn=52.22×KM=5438g/mo1.25 .假定在异丁烯聚合反嘀中向单体能转移是主要终止方式，聚合末墙是不他和*基.Swr4.0g的聚合物使6.0mI,0.01moVI.的B>CQ,溶液正好退色，计算聚合物数均相对分子朋量.M>分析：每一大分子链端存在一个双母与波加成1：I反响.那么:4g聚合物的摩尔数为6.0X10'XQ.OI=6X10；相对分子质ft:4/6X10=6.67×10,gZmo1.26 .异丁母在(CH2CI)2中用SnC1.-H2。引发聚合聚合速率Rp-ISnCImHKM异丁烯F起始生成的聚合物的数均相对分子质量为20000,Ig聚合物含30xI0Sm>1.的注基，不含H.写出该聚合的引发、增长、终止反响方程式.推导聚合反嘀速率和聚合度的表达式.推导过程中需要傲港假设？什么情况下聚合迨率对水或SnC1.是零袋对异丁号是一霰反响?解答，反响式：链引发:CH1CHaS11C4÷HOH-H,(SnCI4OH)+CH2=C-<H-CH1-C7SnC1.4OH;IICH.CH3依增长：CHjCHjCHvHCHj-C¢(SnCU)'+ICH2=CICHj-C*(SnCUOH)'ICH,链转移：(I)向单体链转移CHxCH3CHjCHiCH5CHiH-CH2-C*(SnC1.OH)I+CH2=CCH=CH-CH2-C-(SnCUOH)CH,自发终止:CHiC1.hCH3CH2CH5H-CH1-C"(SnC1.OH)-I1.-CH2-CH(SnChOH)IICHjCHj(3)与反离子的一局部负电局部结合：CHCHjIIHCH2-C'(SnC1.OH)-CH2-C-OH+SnC1.(4)与链转移剂终止:CHtCHaI,IH-CH3-Ct(SnCUOH)-+XAT一YH-CA+Xt(SnC1.4OH)'IICHjCH1分析：由：相对分子质辰为20000.Ig聚合物物质的量为1/200()0=5xmmo1.Ig聚合物含3Q0Smo1.的羟茨，不含氯。那么：终止方式(3)为主,3.O×1Oj5×1O5=6O%其它终止方式(I)和(2)占40%,没加终止剂，故无(4),类型A：设：引发反响中引发单体为控速步,主-共引发剂配比适宜,终止(3)为主要终止方式。引发：Ri=ki(H*(SnCUOH)11M=Kki1.Sna山HOHHM1.增长：Rp=kp(HM,(SnCIiOH)1M终止：Rt=k(HM,(SnCI4OH)稳态假定:Ri=Rt那么：Rp=IKkikp1Jtt)SnC1.1.IHOHHM2Xn=IkWkDM类型B：设：引发剂与共引发剂反响为捽速步,说明Ri与无关.引发：Ri=kiSnC1.IIHOHIIki为引发剂-共引发剂反响速率常数)那么：Rp=(kikp4ct)(SnChHHOHHMXn=(kpkt)(M如：SnC1.过fit.那么：Ri=ki(HOH)Rp=(kikp/kt)(HOHMHOH过fit,那么：Ri=kiSnCURP=(kikVkt)(SnCUM类型C：设：终止为(2)和(3)那么：(2)生成引发剂.故RP不变.设：终止为(1),(2)和(3),生成的活性中心活性不变那么：RP不变Xn=(kp'kt)(M+1Cm27 .倚述实现可拄“活性”阳离子聚合的主要Ja踣及主要实施方法，与传统的阳离子聚合相比有些特点？解密要实现活性阳离子麋合，除保证聚介体系非常F净、不含有水等能导致不可逆琏终止的亲核杂质之外，最关键的是设法使本身不稳定的剧长度碳正离稳定化，抑制B-质子的转移反响.当碳正离子与反离子的相互作用适中时，离子时的反响性与稳定性这对矛盾到达统一，便可使增长活性种有足舒的稳定性，防止副反响的发生，同时又保存一定的正电性，具有相当的亲电反响性而使单体地利加成迎合，这就是实现活性阳离子嬖合的根本原理.为此主要有三条途径.现以烷基乙烯基瓶的活性阳围子聚合为例加以阐述.(1)设计引发体系以获得适当亲核性的反离子(2)添加1.VWiS域检定碳止小子(3)添加盐稳定碳正岗子与传统阳离子聚合的快引发'快增长、易转移、雄终止相比,可控产活性“阳离子聚合具有活性聚合的特点，如通过控制和合理利用链转移和能终止，可得足相对分子质域分布产物，可合成战段共聚物等.2S.请管要说明离子共聚与自由基共聚的相同点与不同点.解密(1)链式聚合共聚殂成方程时自由城共聚和离子型共案都适用，(2)与自由基共聚类似，在肉子型共聚中活泼单体生成不活泼的活性中心，不活泼的单体生成活泼的活性中心.(3)离子共喔对总体有较岛的选择性.有供电子基团的总体易于进行阳离子共聚,有吸电子基团的总体易于进行阴曲子共聚，因此能进行离子里共聚的单体比自由地共聚的要少汨多。(4)在自由基共聚体系中,共他效应对单体活性有很大的影响，共箱作用大的单体活性大。在离子型共聚中，极性效应起蓿主导作用，极性大的单体活性大。(三)在自由荔共聚时，聚合反响速率和相应自由基活性一致；在离子型共数时，娘令反响速率和单体活性一致.(6)自由基共聚体系中，单体极性差异大时易交替共喔：在离子型共聚体系中堆体极性差异大时那么不易共聚。(7)自由基共/时，竞景率不受引发方式和引发剂种类的影响，也很少受溶剂的影响.在离子型共聚时,活性中心对这些因素的变化十分敏感.另外,由于以上的种种不同,同一对单体用不同机理共聚时,竟聚率会有很大差异，相应地共聚行为和共聚组成也会有阚大不同.29. 度、溶剂对离子共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？由于离子聚合活性中心对溶剂和温度的变化十分被惬，因此在高子共聚时，由于两维体结构不同，溶剂和温度的影响也不相同，结果造成两单体的共聚行为随溶剂和温度变化而产生明显变化.另外，同一对单体用不同机理共娘时，竞聚率会有很大差异，相应地共索行为和共聚如成也会有很大不同。30. 丁二烯分别与以下单体进行共聚：a叔丁茶乙烯茶b.甲基丙烯酸甲*<.丙烯*甲宓<1.荤乙烯C.*丁毋二BHff1.W殴乙第+X.丙烯庸(1)些单体能与丁二金进行阳离子共聚，将它们按共聚由舄到难的新排列.并说明理由.(2)1!些单体能与丁二烯进行阴离子共聚，将它们按共聚由局到难的序排列，并说明理由.*阳离子共聚:笨乙烯好于叔丁基乙烯基S1.从电效应看，苯乙烯(¢=-0.80)与丁二烯(e=-1.05)相当,易共聚.而叔丁基乙烯基胶(c=-1.58)活性高,易阳离子均聚.阴黑于共聚：米乙烯好于甲基内饰酸甲酯好于丙烯酸甲而好于丙优脂,素乙烯(c=-0.80)与丁二烯(e=I5)相当,易共聚，而甲基丙烯酸甲酯(e=0.40),丙烯酸甲醋6=0.60)、丙烯肪(e=1.28)活性高，易阴离子均鬃。31.分别用不同的引发体系使紫乙烯(M1)甲基丙烯酸甲共聚(M.),起始单体配比/>=0S共聚物中叫的实值列于下表，M1.号引发体系反响ME()FI(mo1.%)IBFZEkO)30>992BPO60S1.3K(泄气中)-30<1(1)指出每种引发体系的聚合机理.(2)定性出三种共聚体系的Ff,曲线图.(3)从单体结构及引发体系解科表中吊的数值及相应F1-f,曲软形状产生的*因.解第(1) I-阳离子聚合;2自由基聚合;3-离子聚合(3)聚乙烯为n-R共拢体系，可自由基聚合、阴离于喔合和阳热子聚合：甲基丙优酸甲而有吸电子基，易阴离子聚合，也可自由基聚合。故两的体自由欢聚合时活性相差不同，为有恒比点的非理想共聚:阴离子共聚时，MMA活性大,共鬃组成中苯乙烯级分少,故曲线在下方；阳禹子共聚时苯乙烯活性大.组分多,故曲线在上方.实查：乙烯(MI)与甲地丙烯酸甲酯(M2)共聚竞聚率共聚类组引发剂温度OCr2自田基聚合BPO600.52±0.260.46±0.026阳离子聚合SnCk2010.5±0.20.1±0.05阴离子聚合Na(¾)300.12±0.056.4±0.0532.分析以下引发体系和单体，何种引发体系可引发何种单体进行“一类型的聚合？写出引发翠乙烽的反响式.单体引发体系Ohoo""O(C<CHj>2H+Fe”NaZch=ch2KC±=CCHJ?H3H2C=C-O-CH3O(7)(8)CH2=CH-C)-C(CH5hH2C=CHCIH2C=CH-C=CH2CH3n-Bu1.izCNCH2-Cf(9)H2C=OW×CN/CH3H2SOa/CH3H2C=CH-CHCH2=CC(ImCH3BF3+H2O、Q以引发剂为基准进行分析:自由基聚合,热分解引发剂,可引发单体(I)(3)(5)(7)(8)4MCH)CHjCH5<-C-OO-C-ih)r2<g>-C-0+CH2=CH-C-O-CH2-CH-CHxCH5CH1C6H5CH1Cf1.H,自由基聚合，氧化-复口引发剂,可引发单体(1)(3)(5)(7)(8).(yc(CH1)100HFJx=z-C6H5-C(CHj)2O+CH2=CH(C<1H5>-G,H3C(CH3hO-CH2-CH(G,H5)阴黑子聚合,做金属直接引发,可引发单体(11(3)(4)(5)(8)(9).阴离子聚合，有机佥属化合物引发，可引发早体(1)(3)(4)(5)(8)(9).GH>1.+CH1=<H-GH>CH2CH-1.r©阳离子聚合,质子酸引发，可引发单体(I)(2)(5)(6)(9)(10)HiSO4-*HYHSOj+CH?=CH(C6H5)-H-CH2CfH(C6H5)(HSO4)-阳离子聚合，路易斯酸引发，可引发单体(1)(2)(5)(6)(9)(IO)BF3+H2OFF(BF3OH)+CH2=CH(C6Hs)-H-CH2C4H(CfcH5)(BF3OH)33.有二个聚合体系，实舱中发现；体JKh(1)聚合度反响温度增加而降低I(2)聚合度与单体浓度一次方成正比：(3)溶剂表性对聚合速率有影响；(4)聚合速率好响W增加而增加.体系2,(I)反响温度在一定范国变化对聚合度影嘀不大I(2)聚合度可由单体浓度与引发剂剂浓度比例准确决定：(3)溶剂横性对聚合速率有明显影响I(4)聚合速率*看温度增加而略有增加.试判断二个聚合体系的聚合机理，并管予适当解狎,*体系1：阳离子聚合(2)与阴阳子活性聚合不符：(I)(2)(4)与自由基聚合相似，但溶剂极性对阳离子聚合速率影响要远大于自由基聚合.体系2：阴岗子聚令(I)(2)符合阴离子活性聚合，与自由基覆合和阳离子聚合不符：(3)与阳离子聚合相似：(4)与自由基聚合和阳渴予聚合有些相似.34 .比按逐步聚合、自由基聚合、阴离子活性聚合的以下关系，并蛤予简要说明，(1)转化率与反看时间关Jh(2)聚合物相对分子朋量与反嘀时间的关系.Mi转化率与反响时间关系：逐步聚合：转化率根本不防反响时间变化,逐步整合单体为官能团间反响,聚合初期大局部单体间相互反响，转化率在聚合初期就很高，维线反响转化率根本不变.自由范聚合；的反响时间廷长，转化率不断提蒲。自由掂聚合中活性中心是在整个聚合反响过程中不断牛成的.阴离子活性嬖合：随反响时间延长,转化率不断提高.阴离子活性嬖合时所有活性中心同时形成.同步增长.聚合物相对分子质录与反响时间的关系：逐步娘合：防反响时间延长，相对分子质地不断提而.逐步娘合过程中不同聚合度低版物的官能团间不断反响.使相对分子质量不断提高.自由基聚合：相对分子痂H根本不Ki反响时间变化.活性中心形成后几乎瞬间形成大分子，不同时间形成的活性中心活性相近，故相对分子侦玳变化不大。阴离子活性磨合：匐反响时间延长，相对分子侦量不断提高.阴离子活性聚合时所有活性中心同时形成.同步增长.35 .笨乙烯可以进行自由基、阳M子、明离子聚合,如何用倚便的方法来要则其属于何种聚合反响？参加DPPH.如某体系反响停止.为自由基聚合.WDPPH为自由基捕捉剂,但对肉子聚合不起作用.在其它两体系中参加苯醒，反响停止的为阳离子聚合，因苯醒为阳施子聚