锂离子电池厚电极的容量衰减机制.docx
锂离子电池厚电极的容量衰减机制现在高续航新能源车的需要迫使电池的能量密度越来越高，使用具有高负载密度活性材料的厚电极是最实用的策略之一，然而，它们的长循环使用过程中，却伴随着电化学性能的严重衰减，功率性能得不满足，容量保持率也越来越差，那究竟什么原因是导致性能变差的瓶颈呢？Kyu-YoungPark等人通过设计不同面积度的厚电极探究制约电池衰减的关键过程。1 .实验设计以NCM622：炭黑:PVDF97:1.5:1.5比例并加NMP混合成浆,经涂布、烘干和掘压后，制备成面密度不同(20和28mgcm-2)两种厚度的扣电半电池(2032),压实在2.8-2.9之间，为了确保较好的孔隙率:多通道设备充放电循环，充放电区间2.8-4.3V,倍率IC约为150mAg,每20次循环后做EIS、化学组成和形貌表征等相关表征分析。2 .结果与讨论下图是两种厚度的电极截面图，分别是70和100Hm(标准电极、厚电极)，其余的孔隙率、IC电流密度等设计参数基本保持一致，然后进行IC循环测试，在图c中发现，虽然100U1.n的厚电极相对70m只有40舟的容量增加，但电池循环100次之后，厚电极只有36舟的容量保持率，而标准电极还有76%的容量保持率，即使考虑到体积比容量，在图C中衰减后的厚电极依然比电极低很多，有意思的是，在图c中，即使在最初循环过程中，厚电极和标准电极循环曲线接近，衰减程度相似，随着循环增加，厚电极表现越来越差。在说明所观察到的较差的电化学性能时，作者注意到厚电极可能会受到动力学限制，这些动力学限制是由于载流子的迁移快慢引起的,在电化学过程中该反应迁移速率要么由锂离子传输控制，要么是沿电极积累的电子传输。并且，在每种情况下，假设电子和锂离子对电极的主要供应来源是从电极/集电体的界面、电极/电解质的界面进行的,在每种情况下，反应后两者都会有明显的空间分布。在图a中，解释了锂因子迁移慢决定反应速率的过程，在嵬近集流体的一侧，由于长距离的锂离子不能很快地迁移过去，导致该区域的电化学反应速率较低，而在匏近电极液的一侧，锂离子和电子均保持较高的浓度，所以反应能很好的进行；在图b中，解释了电子迁移慢决定反应速率的过程，在靠近集流体的一侧，由于锂离子能迁移过去，导致该区域的电化学反应速率较高，而在靠近电极液的一侧，电子迁移受阻，存在浓度较低，反应速率就变得较差，在图中颜色越深，表明反应越好。为了验证两种猜测，作者表征反应过程中、充放电过程中，电极不同厚度下的SoC态特征，图C、d是标准电极充放电过程中每隔25次循环的测试，X轴坐标越大，距离集流体的距离越近，从图c、d可以看出，对于标准电极而言，充放电过程中，不同位置的SoC嵌锂量几乎一样，说明即使在IC倍率下，电化学反应均一，而在图e中，在25次循环，极片SOC还比较均一，从50次循环之后，电池充电过程中，锂离子从正极扩散到负极，不同位置处的差异越来越大，与之前的循环保持率曲线也相符，匏近集流体测的嵌锂量较高,说明反应越慢，在图f中发现厚电极在放电过程中，差异性并没有特别明显，作者认为这是由于前期的充电过程导致靠近集流体侧的嵌锂量多，而靠近电解液隔膜处的锂离子少，所以放电过程，在隔膜处的锂离子浓度高，也不会表现出太大的差异，从厚电极的SOC特征，能够分析出是锂离子迁移慢是容量衰减的重要原因。NUffnbrofdptprofHin9e±unbEax三2-JHNumbrofdpth-profi1.ingXRD表征也验证了嵌锂量不均分布的猜测，从图a,b的标准电极可以看出，不同循环之后，底部和顶部的XRD峰并没有明显差别,支撑数据表明在循环100次之后,不同位置SOC最大相差5%而在d、中可以看出底部和顶部存在严重的峰位置偏移。aTbMa3TM<tf)NumterWcyc1.M由于物质传输导致的SOC不均一，导致电极在靠近隔膜的顶部位置，发生占比较高的电化学反应，而靠近集流体的底部却反应质乏,随着循环进行，厚电极会表现出越来越差的性能，而且在顶部位置反应电流密度越发越大，形成电流热点区，进而破坏活性材料，造成裂纹或不可逆相变，高电流密度还会在二次颗粒中形成梯度很大的固相锂离子浓度分布，产生应力场，导致颗粒破碎，暴露新界面，发生副反应，在新界面形成厚的有机层，引起阻抗增加，从而变成电池的失效跳水。从下图的厚电极c、g和d、h中可以验证上述解释，C=O含量升高。基于以上工作，作者提出r电池厚电极衰减的机理模型a：在最初的循环过程中，在整个电极分布上，锂离子能够扩散到集流体侧，电化学反应是相对均一，也没有出现锂离子浓度梯度分布较大的情况；b:随着循环的进行，锂离子传输的限制开始导致上下部位电化学反应的不均一性，意味着电压降IR和浓度极化在厚电极中变得越来越重要，随后，位于上部的活性颗粒承受更高的有效电流密度；C：高电流密度导致活性颗粒破裂，暴露新界而，进而又导致了极片孔隙率的增加，锂离子迁移到集流体侧变得更难了，使得更高的电流密度发生在上部颗粒处，颗粒更破裂等等，形成负反馈。d：严重地，电化学反应仅发生在上部，而且形成电流热点区，会导致电池管理的巨大风险。SOCfCurrentfSOCICurrentCrckByproductTCrxkIByproductI作者也进行了不同循环方式的验证，对于同样的标准电极和厚电极，在相同电流密度的倍率循环，CCCV的方式能够显著减轻厚电极的SOC差异性。
