油墨中重金属的限量（征求意见稿）.docx

ICS87.080CCSY44中华人民共和国OBI家标准GBXXXXX-20XX油墨中重金属的限量1.imitsofcertainheavymeta1.inprintingink（征求意见稿）20XX-XX-XX发布20XX-XX-XX实施国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会-1.X.刖本文件按照GB/T1.12020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国轻工业联合会提出。本文件由中华人民共和国工业和信息化部归口。油墨中重金属的限量1范围本文件规定了油墨中铅元素、镉元素、汞元素、六价铭以及可溶性重金属(可溶性睇元素、可溶性碑元素、可溶性钢元素、可溶性镉元素、可溶性铭元素、可溶性铅元素、可溶性汞元素、可溶性硒元素)的最大限量要求、样品制备和测定方法。本文件适用于油墨产品。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用文件而构成文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4总则本文件为油墨生产及使用过程中部分重金属的安全通用技术要求。本文件旨在最大可能地保护人类健康，减少对环境的污染和破坏，不损害使用者或第三者的安全或健康。5要求油墨中重金属最大限量应符合表1的要求。表1油墨中重金属的最大限量单位为毫克每千克有害元素名称要求铅元素总含量W1.OO镉元素汞元素六价铝可溶性睇元素(Sb)60可溶性碑元素(As)25表1（续）单位为毫克每千克可溶性钢元素（Ba）1000可溶性镉元素（Cd）75可溶性铭元素（Cr）60可溶性铅元素（Pb）90可溶性汞元素（Hg）60可溶性硒元素（Se）5006检验试验方法6.1油墨中铅元素、镉元素、汞元素、六价铭的检验方法6.1.1样品制备6.1.1.1试剂和材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯及以上的试剂和蒸偏水或去离子水或相当纯度的水。6.1.1.1.1硝酸（HNO3）：优级纯。6.1.1.1.230%过氧化氢（H2O2）：分析纯。6.1.1.1.3氢氟酸（HF）：优级纯。6.1.1.1.4硝酸溶液(1+1)(Vv)O6.1.1.1.5水：至少满足GB/T6682规定的二级水要求。6.1.1.2仪器和设备6.1.1.2.1干燥箱：（0-200）,温控精度±2oCo6.1.1.2.2压力消解罐：配聚四氟乙烯消解内罐。6.1.1.2.3微波消解仪：配聚四氟乙烯消解内罐。6.1.1.2.4电热板（用于酸湿式消解法）或马弗炉（用于灰化法）。6.1.1.2.5UV固化仪6.1.1.2.6分析天平：感量0.Img。6.1.1.2.7容量瓶（25m1.、50m1.等）。6.1.1.2.8所有的玻璃器皿、玻璃容器、玻璃板或四氟乙烯板在使用前都需要用硝酸溶液（1+1）浸泡24h,然后用水清洗并干燥。6.1.1.3 测试试样取样程序将试样搅拌均匀后，在玻璃板上或聚四氟乙烯板上制备厚度适宜的涂膜，待完全干燥后（若烘干，温度为60+2,或按油墨干燥特性要求使油墨干燥）取油墨样品，在室温下将其粉碎，并通过0.5mm×0.5mm金属筛过筛后待处理。注：如涂膜不易粉碎成0.5mmx.5mm,贝将样品制成大于ImmX1.mm但小于2mmx2mm,再进行测试。6.1.1.4 样品消解6.1.1.4.1压力罐消解法称取试样1.Og（精确到O.Img）,置于聚四氟乙烯消解内罐中，加入5m1.8m1.硝酸，2m1.30%过氧化氢，对于含硅质较多的材质，需补加3m1.氢氟酸，或根据样品材质，选择合适的加酸方式，使样品充分消解。盖上聚四氟乙烯盖子，拧紧不锈钢罐外套，置于恒温干燥箱中，在（180+2）条件下加热4h,待压力消解罐冷却至室温后，将消解液转移至50m1.容量瓶中，用水洗涤聚四氟乙烯内胆及盖3次4次，将洗涤液移入容量瓶中，用水稀释至刻度。如果溶液不清澈或有沉淀产生，过滤、保留滤液待测。6.1.1.4.2微波消解法称取1.0g（精确至O.1mg）试样，置于聚四氟乙烯消解内罐中，加人5m1.8m1.硝酸，2m1.30%过氧化氢，对于含硅质较多的材质，需补加3m1.氢氟酸，或根据样品材质，选择合适的加酸方式，使样品充分消解。加盖放置Ih,将消解罐密封后置于微波消解系统中，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解。消解结束后，将消解罐移出消解仪，待消解罐完全冷却后再缓慢开启内盖，将消解液转移至50m1.容量瓶中，用水洗涤消解罐及盖3次4次，将洗涤液移入容量瓶中，用水稀释至刻度。如果溶液不清澈或有沉淀产生，过滤、保留滤液待测。6.1.1.4.3其他消解方法若能完全消解试样，也可选用其他消解方法如酸湿式消解法、灰化法等手段处理试样。6.1.1.4.4空白试验除不加试样外，按照6.1.1.4.1、6.1.1.4.2或6.1.1.4.3进行处理，得到空白试验溶液。6.1.2铅元素的测定油墨中的铅元素含量按附录A或附录B进行测定。附录B的方法为仲裁方法。6.1.3镉元素的测定油墨中的镉元素含量按附录A或附录B进行测定。附录B的方法为仲裁方法。6.1.4汞元素的测定油墨中的汞元素含量按附录C或附录B进行测定。附录B的方法为仲裁方法。6.1.5六价铭的测定油墨中的六价铭含量按附录D进行测定。6.2可溶性重金属（可溶性睇元素、可溶性碑元素、可溶性钢元素、可溶性镉元素、可溶性铭元素、可溶性铅元素、可溶性汞元素、可溶性硒元素）的检验方法6.2.1样品制备6.2.1.1试剂和材料6.2.1.1.1盐酸溶液1：c(HC1.)=(0.07+0.005)mo1.1.06.2.1.1.2盐酸溶液2：c(HC1.)2mo1.1.o6.2.1.1.3盐酸溶液3:C(HC1.)P1mo1.1.06.2.1.1.4硝酸溶液(1+1)(VV)o6.2.1.1.5水：至少满足GB/T6682规定的二级水要求。6.2.1.2仪器和设备6. 2.1.2.1干燥箱：（0-200）,温控精度±2o6.2. 1.2.2平纹金属丝网不锈钢金属筛规孔径为0.5mm,其公差应符合附录E的要求。6. 2.1.2.3PH值测试仪精度为±0.2PH单位。6.2. 1.2.4离心分离机能高速将离心分离固体。6.2.1.2.5恒温振荡器振荡时温度恒定为（37±2）oCo6.2.1.2.6比色管（25m1.、50m1.等）。6.2.1.2.7容量瓶（25m1.、50m1.等）。6.2.1.2.8过滤装置。6.2.1.2.9所有的玻璃器皿、玻璃容器、玻璃板或四氟乙烯板在使用前都需要用硝酸溶液（1+1）浸泡24h,然后用水清洗并干燥。6.2.1.3测试试样的制备将试样搅拌均匀后，在玻璃板上或聚四氟乙烯板上制备厚度适宜的涂膜，待完全干燥后（若烘干，温度为60+2,或按油墨干燥特性要求使油墨干燥）取油墨样品，在室温下将其粉碎，并通过0.5mm×0.5mm金属筛过筛后待处理。注：如涂膜不易粉碎成0.5mmx.5mm,则将样品制成大于ImmX1.mm但小于2mmx2mm,再进行测试。6.2.1.4测试试样的提取程序将粉碎的试样称取0.5g（精确至0.1mg）,放入25m1.比色管中，加入0.07mo1./1.的HC1.溶液25m1.,然后将其摇动1min,检查混合物酸度。如果PH值大于1.5,应一边摇动混合物，一边逐滴加入2mo1./1.的盐酸溶液，使混合物的PH达到1.01.5。混合液要避光存放。在（37±2）条件下连续振荡Ih,然后（37±2）下静置1.h。使用过滤装置将混合液中的固体物质过滤至另一支25m1.比色管中。必要时使用离心分离机进行分离以去除可见固体物质。分离应在上述静置时间结束后立即进行；离心分离时间不能长于10mino如果提取好的溶液在进行测试前的保存时间超过一个工作日，应加入盐酸加以稳定，使保存溶液的盐酸浓度约为1mo1./1.o6.2.2油墨中可溶性睇元素的测定油墨中的可溶性睇元素含量按附录F或附录G进行测定。附录G的方法为仲裁方法。6.2.3 可溶性碑元素的测定油墨中可溶性碑元素含量按附录H或附录G进行测定。附录G的方法为仲裁方法。6.2.4 可溶性钢元素的测定油墨中可溶性铁元素含量按附录F或附录G进行测定。附录G的方法为仲裁方法。6.2.5 可溶性镉元素的测定油墨中可溶性镉元素含量按附录F或附录G进行测定。附录G的方法为仲裁方法。6.2.6 可溶性铭元素的测定油墨中可溶性铭元素含量按附录F或附录G进行测定。附录G的方法为仲裁方法。6.2.7 可溶性铅元素的测定油墨中可溶性铅元素含量按附录F或附录G进行测定。附录G的方法为仲裁方法。6.2.8 可溶性汞元素的测定油墨中可溶性汞元素含量按附录H或附录G进行测定。附录G的方法为仲裁方法。6.2.9 可溶性硒元素的测定油墨中可溶性硒元素含量按附录H或附录G进行测定。附录G的方法为仲裁方法。7测试方法的检出限测试方法的检出限通常视为样品空白响应值的标准偏差的3倍，该空白值由油墨重金属测试实验室自行测定。当按规定限量进行符合性判定时，如已经考虑了测量不确定度，则可采用不同于上述规定检出限的测试方法。实验室采用偏离该要求的测试方法时，应注明方法检出限。8测试报告测试报告应至少包括以下内容:a）受检产品名称；b）测试依据及各元素所用检验方法；c）元素分析测定结果的校正值，用mg（元素）kg（材料）表示，以表明测试结果与溶液中该元素浓度的关系；d）实验结果；e）偏离测试依据的任何实验条件；f）由于协议或其他原因产生与规定测试程序的差异；g）测试日期；附录A（规范性）用火焰原子吸收分光光度法测定铅元素、镉元素的含量A.1概述本附录规定了用火焰原子吸收分光光度法测定油墨产品中铅元素、镉元素含量的测定方法。A.2试剂和材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯及以上的试剂和蒸储水或去离子水或相当纯度的水。A.2.1硝酸（HNo3）：优级纯或分析纯。A.2.2硝酸溶液：c（HNO3）=（0.5+0.005）mo1.1.oA.2.3元素标准储备溶液（100mg/1.或100Omg1.）：铅、镉采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素标准储备液，保存期1年。A.2.4水：至少满足GB/T6682规定的二级水要求。A.3仪器和设备A.3.1火焰原子吸收分光光度计：适用于待测元素的测量波长，并装有一个可通入乙快和空气的燃烧器。A.3.2元素光谱源：铅空心阴极灯、镉空心阴极灯。A.4绘制工作曲线及测定用（0.5+0.005）mo1./1.硝酸溶液逐级稀释铅、镉标准溶液，配成下列标准溶液系列：a）铅（mg/1.）：0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0；b）镉（mg/1.）：0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0。用火焰原子吸收分光光度计测量标准溶液的吸光度，以铅、镉标准参比溶液的浓度（以mg/1.计）为横坐标，以相应的吸光度值减去空白试验溶液的吸光度值为纵坐标绘制曲线。同时测量试样消解液的吸光度。如果铅、镉浓度超出工作曲线最高点浓度值，则应用（0.5±0.005）mo1./1.硝酸溶液对试样消解液进行适当稀释后再测定。根据工作曲线和试样消解液的吸光度值，仪器自动给出试样消解液中待测元素的浓度值。A.5结果计算试样中铅、镉含量以质量分数W计，数值以毫克每千克（mgkg）表示，按公式（A.1）计算：附录F（规范性）用火焰原子吸收分光光度法测定可溶性睇元素、可溶性钢元素、可溶性镉元素、可溶性铭元素、可溶性铅元素的含量F.1概述本附录规定了用火焰原子吸收分光光度法测定油墨产品中可溶性睇元素、可溶性钢元素、可溶性镉元素、可溶性铭元素、可溶性铅元素含量的测定方法。F.2试剂和材料F.2.1盐酸（HC1）：优级纯或分析纯。盐酸溶液：c（HC1.）=（0.07+0.005）mo1.1.oF.2.25种可溶性元素标准储备溶液（100mg/1.或100omg1.）：睇、领、镉、铭、铅采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素标准储备液，保存期1年。F.2.3水，至少满足GB/T6682规定的二级水要求。F.2.4乙快。F.2.5压缩空气（由空气压缩机提供）。F.2.6一氧化二氮（笑气，纯度大于95%）oF.3仪器和设备F.3.1火焰原子吸收分光光度计适用于待测可溶性元素的测量波长，并装有一个可通入乙快/笑气的燃烧器，原子吸收光谱仪必须带有空气/笑气自动转化器和乙快/笑气燃烧保护装置。F.3.2元素光谱源：铅空心阴极灯、铭空心阴极灯、镉空心阴极灯、领空心阴极灯、睇空心阴极灯。F.3.3移液管（5m1.、10m1.等）。F.3.4容量瓶（50m1.、100m1.等）。F.4标准溶液的配置五种可溶性元素的参比溶液应在当天使用当天配制。用移液管分别向100m1.容量瓶中注入不同体积的每一种元素的标准溶液，然后用0.07mo1./1.的盐酸溶液将每个容量瓶中的溶液稀释至刻度，并充分摇匀。五种可溶性元素标准参比溶液的建议浓度见表F.1表F.5o表F.4标准参比溶液标准参比溶液的序号(No.)标标准参比溶液中相应的钢浓度mg/1.001225310415520注1：0号为空白试验溶液。注2：在最终溶液中加入1%KC1.为消电离剂。表F.5标准参比溶液标准参比溶液的序号(No.)标准参比溶液中相应的睇浓度mg/1.0010.120.531.042.055.0注：0号为空白试验溶液。F.5光谱测定将金属光谱源安装在火焰原子吸收分光光度计上并于最佳条件时测定。按照仪器使用说明调节该仪器，为取得最大的吸光度，测量不同的元素应调节单色器至相应的波长处(铅：283.3nm、铭：357.9nm、镉：228.8nm、领：553.6nm、睇：217.6nm)。根据吸气器一一燃烧器的特性，调节乙快和空气的流量，并点燃火焰，设置读数范围，使浓度最大的标准参比溶液给出一个满刻度偏转。分别使各个标准参比溶液以浓度上升的顺序通过抽吸进入火焰，在每次测定之间，都要吸入水使之通过燃烧器，并且每次必须保持相同的吸入率。测试领元素时，样品最终测试溶液中加入1%KCI消电离剂，并使用乙快/笑气的燃烧器进行测试，调节乙快和笑气流量，推荐乙快流量为61.min,笑气流量为101./min。F.6标准曲线及测定测量五种可溶性元素标准参比溶液的吸光度，以五种可溶性元素标准参比溶液的浓度（以mg/1.计）为横坐标，以相应的吸光度值减去空白试验溶液的吸光度值为纵坐标绘制曲线。同时测量试样溶液的吸光度。如果试样溶液的浓度超出工作曲线最高点浓度值，则应对试样溶液用007mo1./1.的盐酸溶液稀释后再测定。根据工作曲线和试样溶液的吸光度，仪器自动给出试样溶液中待测元素的浓度值。F. 7测定及结果计算试样中可溶性元素含量按公式（E1.）计算：(R1.)mCXV×NVV式中：W可溶性元素含量，单位为毫克每千克（mgkg）；C从校准曲线计算得出的样液浓度，单位为毫克每升（mg/1.）；N稀释倍数；m试样质量，单位为克（g）；V试样体积，单位为毫升（m1.）。结果取两次平行试验的平均值。附录G（规范性）用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定可溶性睇元素、可溶性碑元素、可溶性钢元素、可溶性镉元素、可溶性铭元素、可溶性铅元素、可溶性汞元素、可溶性硒元素的含量G.1概述本附录规定了用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定油墨产品中可溶性睇元素、可溶性碑元素、可溶性钢元素、可溶性镉元素、可溶性铭元素、可溶性铅元素、可溶性汞元素、可溶性硒元素含量的测定方法。G.2试剂和材料G.2.1盐酸（HC1）：优级纯或分析纯。盐酸溶液：c（HC1.）=（0.07+0.005）mo1.1.oG.2.2硝酸（HNO3）：优级纯或分析纯。G.2.38种可溶性元素标准储备溶液（100mg/1.或100omg1.）：睇、领、镉、铭、铅、碑、硒、汞采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素标准储备液，保存期1年。G.2.4水，至少满足GB/T6682规定的二级水要求。G.2.5氤气：纯度299.99虬G.3仪器和设备G.3.1比色管（25m1.、50m1.等）。G. 3.2容量瓶（25m1.、50m1.、100m1.等）。G.3.3电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）。参考仪器条件：等离子气流量：151./min；辅助气流量：1.51./min；雾化气压力：200KPao注：由于仪器型号不同，仪器分析条件应设置本仪器所提示的分析条件。G. 3.4分析天平：感量0.Img。G.3.5移液管（5m1.、10m1.等）。G.3.6移液枪。G.4标准参比溶液的配置用移液枪分别向6个100m1.容量瓶中注入不同体积的每一种元素的标准溶液或标准储备溶液，然后用0.07mo1./1.的盐酸溶液将每个容量瓶中的溶液稀释至刻度，并充分摇匀。以下是八种可溶性元素标准参比溶液的建议浓度表。表G.1八种可溶性元素标准参比溶液的建议浓度表标准参比溶液的序号（No.）睇、碑、钢、铅、硒的浓度mg/1.镉、铭、汞的浓度mg/1.00010.50.121.00.232.00.543.01.055.02.0G.5标准曲线用ICP-OES分析8种元素标准参比溶液，以可溶性元素标准参比溶液的浓度（以mg/1.计）为横坐标，以相应的光谱强度值减去空白试验溶液的光谱强度值为纵坐标绘制曲线。同时测量试样溶液的光谱强度。如果溶液的浓度超出工作曲线最高点浓度值，则应用0.07mo1./1.的盐酸溶液对试样溶液进行适当稀释后再测定。根据工作曲线和试样溶液的光谱强度值，计算试样溶液中待测元素的浓度值。G.6测定及结果计算试样中可溶性元素含量按公式（G.1）计算：(G.1)EC×V×NW=m式中：W可溶性元素含量，单位为毫克每千克（mgkg）；C从校准曲线计算得出的样液浓度，单位为毫克每升（mg/1.）；V试样体积，单位为毫升（m1.）;N稀释倍数；m试样质量，单位为克（g）。结果取两次平行试验的平均值。附录H(规范性)用原子荧光光度法测定可溶性汞元素、可溶性碑元素、可溶性硒元素的含量H.1概述本附录规定了用原子荧光光度法测定油墨产品中可溶性汞元素、可溶性碑元素、可溶性硒元素含量的测定方法。H.2试剂和材料H.2.1盐酸(HCI):优级纯。H.2.2盐酸溶液：c(HC1.)=(0.07+0.005)mo1.1.oH.2.35%盐酸(HCI)溶液。H.2.4氢氧化钠(NaoH)：分析纯。H.2.5氢氧化钠溶液(5g1.)：称取5.0g氢氧化钠，溶于水中，稀释至1000m1.,混匀。H.2.6硼氢化钠(NaBH4)：分析纯。H.2.7硼氢化钠溶液(0.2g1.)：称取0.1g硼氢化钠溶于500m1.氢氧化钠溶液中，混匀，配置后应马上使用。H.2.8可溶性元素标准储备溶液(100mg/1.或1000mg1.)：碑、硒、汞采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素标准储备液，保存期1年。H.2.9汞、碑、硒标准使用液(1mg/1.)：用汞、碑、硒标准储备液逐级稀释配置，用盐酸溶液(H.2.2)定容。现用现配。H.2.10水，至少满足GB/T6682规定的二级水要求。H.2.11氤气：纯度299.99虬H.3仪器和设备H.3.1原子荧光光度计：适用于碑、汞、硒测量波长，配备汞空心阴极灯、碑空心阴极灯、硒空心阴极灯。H.3.2汞元素检测的仪器参考条件：光电倍增管负高压：220V；汞空心阴极灯电流：10mA；原子化器高度：10mm；氤气流速：载气500m1./min,屏蔽气900m1./min；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；载液：5%盐酸溶液。H.3.3碑元素检测的仪器参考条件：光电倍增管负高压：240V；碑空心阴极灯电流：60mA；原子化器高度：8mm；氤气流速：载气400m1./min,屏蔽气900m1./min；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；载液：5%盐酸溶液。H.3.4硒元素检测的仪器参考条件：光电倍增管负高压：240V；碑空心阴极灯电流：60mA；原子化器高度：8mm；氤气流速：载气500m1./min,屏蔽气900m1./min；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；载液：5%盐酸溶液。注：由于仪器型号不同，仪器分析条件应设置本仪器所提示的分析条件，仪器稳定后，测标准系列，至标准曲线的相关系数r>0.999后测试样，试样前处理适用于任何型号的原子荧光仪。H.3.5移液管（5m1.、10m1.等）。H.3.6容量瓶（50m1.、100m1.等）。H.4标准参比溶液的配置碑、汞、硒元素的参比溶液应在当天使用当天配制。用移液管分别向100m1.容量瓶中注入不同体积的每一种元素的标准溶液，然后用0.07mo1./1.的盐酸溶液将每个容量瓶中的溶液稀释至刻度，并充分摇匀。碑、汞、硒标准参比溶液的建议浓度见表H.1表H.3。表H.1标准参比溶液标准参比溶液的序号（No.）标准参比溶液中相应的碑浓度g1.00.012.024.036.048.0510.0注：。号为空白试验溶液表H.2标准参比溶液标准参比溶液的序号（No.）标准参比溶液中相应的汞浓度g1.00.012.024.036.048.0510.0注：。号为空白试验溶液表H.3标准参比溶液标准参比溶液的序号（No.）标准参比溶液中相应的硒浓度g1.00.012.024.036.048.0510.0注：。号为空白试验溶液H. 5标准曲线同时测量标准溶液和试样溶液的荧光强度，以三种可溶性元素标准参比溶液的浓度（以g1.计）为横坐标，以相应的荧光强度值减去空白试验溶液的荧光强度值为纵坐标绘制曲线。根据工作曲线和试样溶液的荧光强度，仪器自动给出试样溶液中待测元素的浓度值。H.6测定及结果计算用原子荧光分光光度计测量试样溶液的荧光强度，根据标准曲线计算出试样中碑、汞、硒的浓度。如果试样中碑、汞、硒的浓度超出校准曲线最高点浓度值，则应对试样用0.07mo1./1.盐酸溶液适当稀释后再测定。试样中碑、汞、硒含量以质量分数W计，数值以毫克每千克（mgkg）表示，按公式（H.1）计算：CXVXNXIO?W=（H.1）m式中：W试样中碑、汞、硒的含量，单位为毫克每千克（mgkg）；C从校准曲线计算得出的样液浓度，单位为微克每升（g1.）；V试样体积，单位为毫升（m1.）;N试样稀释倍数；m试样称样质量，单位为克（g）。结果取两次平行试验的平均值。