高分子课后习题问题详解90120.doc

第一章 概述 说出10种你在日常生活中遇到的高分子的名称。答：涤纶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、PET、蛋白质、核酸、涂料、塑料、合成纤维写出如下高分子的重复单元的结构式：1PE；2PS；3PVC；4POM；5尼龙；6涤纶答：1PE聚乙烯 CH2CH2 2PS聚苯乙烯 3PVC聚氯乙烯 4POM聚甲醛 OCH2 5尼龙聚酰胺 NH(CH2)5CO 6涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯 P78. 写出如下重复单元的聚合物的一般名称，指出结构单元和单体单元。手写名称结构单元单体单元聚甲基丙烯酸甲酯一样一样聚丙烯酸甲酯一样 一样 NH(CH2)6NHCO(CH)4CO尼龙-66 NH(CH2)6NHCO(CH)4CO无聚异戊二烯一样一样9.用简洁的语言说明如下术语。1高分子；2链节；3聚合度；4多分散度；5网状结构；6共聚物答：1高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际是或概念上是由相应的小分子衍生而来的。2链节是指结构重复单元，重复组成高分子分子结构的最小结构单元。3聚合度是单个聚合物分子所含单体单元的数目。4多分散性：除了蛋白质、DNA等外，高分子化合物的相对分子质量都是不均一的5网状结构是交联高分子的分子构造。6共聚物：由一种以上单体聚合而成的聚合物。14、平均相对分子质量为100万的超高相对分子质量PE的平均聚合度是多少？P100×10000/283570021、高分子结构有哪些层次？各层次研究的容是什么？答：高分子结构由4个层次组成：a、一级结构，指单个大分子与根本结构单元有关的结构，包括结构单元的化学组成、方式，构型，支化和交联以与共聚物的结构b、二级结构，指假如干链节组成的一段链或整根分子链的排列形状。c、三级结构在二级的根底上许多这样的大分子聚集在一起而形成的结构，包括结晶结构，非晶结构，液晶结构和取向结构。d、四级结构，指高分子在材料中的堆砌方式。27、试分析线形、支化、交联高分子的结构和性能特点。线形高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力时可以互相移动，因而线形高分子在适当溶剂中可以溶解，加热时可以熔融，易于加工成形。交联高分子的分子间通过支链联结起来成为了一个三锥空间网状大分子，高分子链不能动弹，因而不溶解也不熔融，当交联度不大时只能在溶剂中溶胀。支化高分子的性质介于线形高分子和交联网状高分子之间，取决于支化程度。第三章 链式聚合反响1如下烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CH CH2=C()2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C()COOR CH2=C(CH3)CH=CH2解：CH=CHCl适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应， 但均较弱。CH2=CCl2适于自由基聚合和阴离子聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应。2个Cl原子的吸电子性足够强。CF2=CF2适合自由基聚合， F原子体积小，结构对称。CH2=CHC6H5 与CH2=CH-CH=CH2可进展自由基聚合、阳离子聚合以与阴离子聚合。因为共轭体系 电子的容易极化和流动。CH2=CH适合自由基聚合和阴离子聚合。-是吸电子基团，并有共轭效应。CH2=C()2适合阴离子聚合。2个-是强吸电子基团。CH2=C(CH3)2适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，CH3与双键有超共轭效应。CH2=C()COOR适合阴离子聚合，两个吸电子基的吸电子性很强。CH2=CCH3COOR适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是 1，1二取代基，甲基体积较小，COOR为吸电子基，甲基为供电子基，均有共轭效应。2判断如下烯类能否进展自由基聚合，并说明理由。CH2=C(C6H5)2 ClHC=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH2=CHOCOCH3 CH3CH=CHCOOCH3解：CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取代基空间阻碍大，只能形成二聚体。 ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1，2二取代基造成较大空间阻碍。CH2=C(CH3)C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基型较稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。CH2=C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，1二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为OCOCH3有吸电子诱导效应和供电子共轭效应，但这两种效应都很弱。CH3CH=CHCOOCH3 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物 。由于是1，2二取代基，空间阻碍大。3.书P406答案缺分析3以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯聚合历程中各基元反响式在自由基聚合反响中，链终止速率常数kt大于链增长速率常数kp，为什么还能生成长链聚合物分子？解：因为虽然链终止常数比链增长常数大，但是M比M·大6-9个数量级，所以RP >>Rt 所以还是能生成长链聚合物。20单体如苯乙烯在储存和运输过程中，常需参加阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？假如取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？答：单体在聚合反响以前通常要通过蒸馏或萃取先除去阻聚剂，否如此需使用过量引发剂。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反响开始以后引发剂开始分解，并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反响才会正常进展，即存在诱导期。22. 工业上用自由基聚合产生的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件。 答：PS聚苯乙烯：以苯，乙烯为原料，ALCL3 ，金属氧化物为催化剂进展本体聚合制得 PE聚乙烯：用金属茂作催化剂引发聚合 PVC：聚氯乙烯;以电石为原料，与氯化氢反响，经过本体聚合制得 PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯：在单体MMA参加引发剂，增塑剂紫外吸收剂悬浮聚合得到。23. 简要解释如下名词，并指出它们之间的异同点。 1本体聚合；悬浮聚合；乳液聚合； 2溶液聚合；淤浆聚合；均相聚合；沉淀聚合。答：1本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂热光辐射的作用下进展的聚合；悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液滴悬浮于水中，由油溶性引发剂引发而进展的聚合反响；乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳液状，由水溶性引发剂引发而进展的聚合反响 2溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进展的聚合反响；淤浆聚合是催化剂引发剂和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂稀释剂的聚合反响；生成的聚合物溶于单体的聚合叫均相聚合；聚合产物不溶于单体的聚合叫沉淀聚合。有一正在进展聚合反响的苯乙烯聚合体系，请用最直观、方便的实验方法判断该体系是自由基、阳离子还是阴离子聚合类型。解：有自动加速效应的为自由基聚合。空气中的杂质或水等能终止聚合的为离子聚合。有颜色为阴离子聚合。37 试从单体、引发剂，聚合方法与反响的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反响进展比拟。答：单体 自由基聚合的单体为弱吸电子基的烯类单体，共轭单体；阳离子聚合的单体为推电子取代基的烯类单体，共轭单体，易极化为负电性的单体；阴离子聚合的单体为吸电子取代基的烯类单体，共轭单体，易极化为正电性的单体。 引发剂 自由基聚合：过氧化物，偶氮化物，氧化复原体系；阳离子聚合：Lewis酸，质子酸，阳离子生成物，亲电试剂；阴离子聚合：碱金属，有机金属化合物，碳负离子生成物，亲核试剂。 聚合方法 自由基聚合：本体，溶液，悬浮，乳液；阳离子聚合：本体，溶液；阴离子聚合：本体，溶液。 反响特点 自由基聚合：慢引发，快增长，速终止；阳离子聚合：快引发，快增长，易转移，难终止；阴离子聚合：快引发，慢增长，无终止。 聚合反响类型比拟项目自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合单体带有吸电子取代基的乙烯基单体特别是取代基和双键发生共轭的单体带有供电子取代基的乙烯基单体，共轭单体与某些羰基和杂环化合物带有吸电子取代基的乙烯基单体，共轭单体与某些羰基和杂环化合物引发剂易分解产生自由基的试剂亲电试剂亲核试剂活性中心通常为链终止方式常为双基终止常为单基终止常为单基终止表观活化能较大较小较小阻聚剂能产生自由基或与活性链形成稳定结构的试剂亲核试剂亲电试剂聚合实施方法本体，悬浮溶液或乳液通常为本体和溶液通常为本体和溶液聚合反响温度较高较低较低聚合物分子量与聚合时间关系分子量与聚合时间无关分子量与聚合时间无关分子量随聚合时间延长而增大溶剂类型的影响影响反响速度，不影响聚合物结构对聚合反响速度和聚合物结构均有很大影响在离子聚合反响过程中，能否出现自动加速效应？为什么？解：在离子聚合反响过程中不会出现自动加速现象。自由基聚合反响过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反响的进展，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因此kt 明显变小，链终止速度下降，但单体扩散速度几乎不受影响，kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反响速度，出现了自动加速效应。在离子聚合反响过程中，由于一样电荷互相排斥不存在双基终止，因此也不会出现自动加速效应。41何谓Ziegler-Natta催化剂？何谓定向聚合？两者有什么关系？有哪些方法可生成立构规整性聚合物？解：Ziegler-Natta 催化剂是指由主引发剂和共引发剂两局部组成的，可引发聚烯烃聚合生成立构规整的聚合物的一类催化剂。其中主催化剂是-族过渡金属化合物，共引发剂是-族的金属化合物。定向聚合指以形成立构规整聚合物为主的聚合过程。Ziegler-Natta催化剂可用于定向聚合。但不一定所得聚合物全部是有规聚合物。用配位聚合的方法用Ziegler-Natta 催化剂31.什么叫理想共聚？什么叫交替共聚？和必须取向何值才能得到恒此共聚物？r1 r2 = 1，理想共聚：又可分两种情形r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的倾向相等即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即 F1 = f1。这种共聚物组成总是与其原料单体组成一样，这类共聚反响称恒分比共聚，得到的共聚物为无规共聚物ii r1r2 = 1，但r1r2即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，这类共聚反响称一般理想共聚。r10, r20：交替共聚当r1=r2=1时，构成恒比共聚体系，此时 F1=f1第四章： 逐步聚合反响2.试比拟逐步聚合与链式聚合的区别。如何用实验测定一未知单体的聚合反响是以逐步聚合，还是链式聚合机理进展的？解：逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反响而逐步增长。绝大多数缩聚反响都属于逐步聚合。链式聚合：又称链锁(聚合)反响。在聚合反响过程中，有活性中心(自由基或离子)形成，且可以在很短的时间，使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反响。一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反响时间的关系来鉴别。随反响时间的延长，分子量逐渐增大的聚合反响属逐步聚合。聚合很短时间后分子量就不随反响时间延长而增大的聚合反响届连链式合。相反，单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反响属连锁聚合。单体迅速转化，而转化率根本与聚合时间无关的聚合反响属逐步聚合。5. 计算等物质量的己二胺和己二酸进展缩聚，并作图。解：P25102050100200以p未横坐标，为纵坐标作图。胶凝点：开始出现胶凝的临界反响成度20、解释如下术语，并说明两者的关系或差异1反响程度和转化率 2缩聚两原料的摩尔系数和过量百分数 3界面缩聚和溶液缩聚答：1反响程度是已经参加反响的官能团数与初始时的官能团总数的比值；转化率是已经参加反响的单体分子数与初始时的单体分子总数的比值；两者的区别在于：定义的基准不同；转化率最高可等于100%，而反响程度最高也不能等于100%。2摩尔系数是指过量反响物的摩尔数；过量百分数是指过量反响物超过限制反响物所需理论量的局部占所需理论量的百分数。摩尔系数只是一个数，而过量百分数如此是一个比值。3在多相体系中，在相界面处进展的缩聚反响称为界面缩聚；单体加适当催化剂再溶剂中进展的缩聚反响称为溶液缩聚。溶液缩聚是发生在溶剂中的，而界面缩聚如此是在相界面处进展的。22. 获得高相对分子质量缩聚物的根本条件有哪些？答：获得高相对分子质量缩聚物的重要条件是：单体纯净，无单官能团化合物。官能团等物质的量配比。尽可能高的反响程度，包括温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。第六章 聚合物的结构2.什么是链段？链段与链节有什么不同？如何理解链段越长，分子链刚性越好？3. 聚合物的分子结构对主链的柔顺性有何影响？答：1主链全部由单键组成的高分子，一般柔顺性较好。主链有杂原子时，由于杂原子上无氢原子或取代基，和或键长键角较大，从而旋转较容易而更为柔顺。当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。因为O、N原子周围的原子比C原子少，旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。2主链含芳环或杂环时，由于芳，杂环不能旋转，使可旋转的单键数目减少，所一这类分子链柔性较差，芳环越多柔性越差。3如果主链全部为芳环或共轭双键，由于这种大共轭体系中电子云没有轴对称性，不能旋转，所以分子链刚性极大。在主链中引入不能旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性4主链含孤立双键时情况完全相反，孤立双键相邻的单键旋转更容易，由于两个因素：即键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基只有一个，这类结构的聚合物都是柔顺性很好。5当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会旋转，但却使相邻单键的非键合原子带*原子间距增大使旋转较容易，柔顺性好。5，试从如下高聚物的结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因？答：1对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。2当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好，因为O、N原子周围的原子比C原子少，旋转的位阻小。3对于非对称性取代，侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键旋转越困难，分子链柔顺性越差。4主链含芳环或杂环时，由于芳，杂环不能旋转，使可旋转的单键数目减少，所一这类分子链柔性较差，芳环越多柔性越差。5非极性侧基的体积越大，旋转位阻越大，柔顺性越差。6柔性好，因为侧基柔性，侧基的增大使分子间距离增加，会使分子间作用力减小7. 比拟如下分子的柔顺性答：(2)>(1)>(3)11. 表示聚合物结晶的主要类型与其形成条件？答:根据结晶条件不同,分为、伸直链晶片、1单晶：一般聚合物的单晶只能从极稀溶液质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。2球晶：从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。3伸直链晶片：主要形成于极高压力下，还有外力下。4纤维状晶片：在流动场的作用和适当的条件下。5串晶：形成于外力下。12.用什么事实可以证明结晶聚合物中有非晶态结构？答：1X射线衍射图同时存在锐利衍射峰和弥散峰；2实际结晶样品的密度小于按晶胞尺寸计算的完全结晶的聚合物密度。13、比拟如下物质的结晶的难易程度1PEPVCPS2聚己二酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯聚间苯二甲酸乙二醇酯提示：根据聚合物的规整性、柔顺性判断 14、 为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时得到透明体答：结晶速度缓慢，淬火快速结晶时来不与结晶，所以得到透明体23列出如下单体所组成的聚合物熔点顺序，并说明理由1CH3CH=CH2 2CH3CH2CH=CH2 3CH2=CH2 4CH3CH2CH2CH= CH2答：4213比拟柔顺性：柔顺性大的，熔点低？答：(1)>(3)>(2)>(4)原因：Tm=H/S, H和S为摩尔熔化热和摩尔融化熵。但凡使H增大相当于分子间作用力增强或S减小相当于柔顺性减小的因素都使高分子的熔点Tm升高。由于柔顺性(1)<(3)<(2)<(4),因此熔点(1)>(3)>(2)>(4)。第七章 聚合物的性质1、如下哪种聚合物有明显的氢键?1天然橡胶 2高密度聚乙烯 3聚对苯二甲酸乙二醇酯 4尼龙6 5聚乙烯醇 6纤维素答：4、5、63，解释产生如下现象的原因：  (1)聚四氟乙烯至今找不到适宜的溶剂  (2) 硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中    解：1原因有二，一是其很难找到这么小的溶剂；二是其熔点高达327，熔点以上体系具有高黏度，对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂即能相近又能有高沸点。从热力学上分析，PTFE的溶解必须包括结晶局部的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程，Hm比拟大，即使与高聚物相近的液体也很难满足Hm<TSm的条件，所以它至今还没找到适宜的溶剂。  2硝化纤维素的8.511.5，乙醇12.7和乙醚7.4按适当比例混和能得到与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤维素相似。24、试指出如下结构的聚合物，其溶解过程各有何特征？1非极性非晶态聚合物；2非极性晶态聚合物；3低交联度的聚合物解 1非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；2非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解；3低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。15：方 法 名 称适 用 围相对分子质量意义方法类型气相渗透法膜渗透法光散射法 黏度法 3×104以下2×1041×1065×1031×1071×1041×107数 均数 均重 均黏 均相对法绝对法绝对法相对法18、画出非晶态聚合物的温度-形变曲线示意图，说明三种力学状态和两热转变的分子机理。答： 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。 由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度glass temperature)，以Tg表示。 当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 29.画出晶态聚合物的形变温度曲线示意图，并说明与非晶态聚合物有何不同？答： 晶态聚合物与非晶态聚合物的不同点：1当结晶度小于40%是，尚能观察到Tg。当结晶度大于40%，Tg就不明显或观察不到。2从Tg到Tm这段温度不是高弹态而是由于结晶的弹性变差，变为皮革态。3一般对于相对分子质量较高的，曲线在Tm上有一个突变。4相对分子质量很高的，要在更高温度出项Tf之后才会流动。30、玻璃化转变的机理如何？说明塑料、橡胶、合成纤维的使用温度上限对应什么转变？答：玻璃化转化机理不肯定：从分子运动机理来看，此链段克制旋转位垒而运动，是分子形态不断变化，级构象发生变化。1修改后：玻璃化转化机理为自由体积理论，自由体积理论认为聚合物的体积是由两局部组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称自由体积。自由体积是分子链进展构象转变和链段运动所需的活动空间。当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。2塑料、橡胶、合成纤维的使用上限温度分别对应Tg、Td、Tm33.比拟以下聚合物的Tg，并简要说明理由答：对应的聚合物按顺序编号为1 2.3 4 5Tg排列顺序：5<3<1<4<2因为柔顺性越好，Tg越低。聚乙炔主链为大共轭体系，刚性极大；聚丙烯腈有强极性侧基，刚性较极大；聚丙烯有不对称侧基，旋转有一定空间障碍，柔性不大；聚乙烯的碳碳键易旋转，柔性较大；聚异丁烯的侧基对称取代，柔性较大。温度曲线如下，试问各适合用作什么材料？答：A塑料 由于其室温为玻璃态 Tg>室温B纤维由于是结晶高分子，熔点在210左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料)C橡胶 Tg<室温 由于室温为高弹态，而且高弹区很宽