2绿色化学绿色化学原理.ppt

2 绿色化学的基本原理,防止污染优于污染治理 Prevent waste提高原子经济性 Maximize atom economy无害化学合成 Design less hazardous chemical syntheses设计安全化学品 Design safer chemicals and products采用安全的溶剂和助剂 Use safer solvents and reaction conditions提高能源经济性 Increase energy efficiency利用可再生资源合成化学品 Use renewable feedstocks减少衍生物 Avoid chemical derivatives采用高选择性的催化剂 Use catalysts,not stoichiometric reagents设计可降解化学品Design chemicals and products to degrade after use预防污染的现场实时分析 Analyze in real time to prevent pollution防止生产事故的安全工艺 Minimize the potential for accidents,21 防止污染优于污染治理 Prevent wasteIt is better to prevent waste than to treat or clean up waste after it is formed.,污染治理 污染防止 可持续发展,绿色化学及其应用技术,从源头,22 提高原子经济性 Maximize atom economy Synthetic methods should be designed to maximize the incorporation of all materials used in the process into the final product.,原子经济性：1991年，美国Stanford大学的B.M.Trost教授首次提出了反应的“原子经济性”（Atom Economy）的概念。他认为高效的化学反应应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合成目标产物。原子经济性可用原子利用率衡量：,原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。,原子利用率仅为26%,Wittig反应:,2009,5,Witing 反应是一个精细合成中非常有用的反应，Witing因此于1979年获得诺贝尔化学奖。Witing反应过程为：,计算由乙烯制备环氧乙烷反应的原子利用率。（1）经典方法 二步法 CH2=CH2+Cl2+H2O ClCH2CH2OH+HCl ClCH2CH2OH+Ca（OH)2+HCl C2H4O+2CaCl2+2H2O,C2H4+Cl2+Ca（OH）2C2H4O+CaCl2+H2O28 71 74 44,原子利用率只有25%。生产1kg的目标产物的同时产生3kg的废物。Cl2是有害物质，腐蚀设备且对人体具有伤害，需要特殊的设备和保护措施。为了得到产品，需要分离和纯化步骤。,(2）新方法 一步法 C2H4+O2 C2H4O 28 16 44,绿色化学评价：原子利用率100%，是原子经济反应。O2是对人体和环境都无害的物质。不需要分离纯化步骤。,克莱森重排：烯醇或酚的烯丙基醚当加热到一定温度时，可发生分子内重排。苯酚的烯丙基醚在200时，不用催化剂顺利的重排。,原子利用率100%,反应类型及其原子经济性,分子重排反应。原子利用率100%重排反应是构成分子的原子通过改变相互的位置、连接、键的形式等产生一个新的分子的反应。,反应类型及其原子经济性,分子重排反应。原子利用率100%重排反应是构成分子的原子通过改变相互的位置、连接、键的形式等产生一个新的分子的反应。,原子利用率100%,比克曼重排：酮污转化为酰胺。,加成反应。是原子经济反应,原子利用率100%.加成反应一般分为亲电加成、亲核加成、催化加氢和环加成等类型。,CH2=CH2+HBr-CH3CH2Br,原子利用率100%,取代反应 反应的原子经济性降低。包括烷基化、芳基化、酰化、磺化等反应。其通式为：,AB+CD AC+BD,例如丙酸乙脂与甲胺的取代反应,消除反应。原子经济性最低的反应。包括脱氢、脱水、脱氨、脱卤化氢、脱醇、脱羧基、脱酰基以及降解等反应。,2009,13,2.2.3 提高化学反应原子经济性的途径及反应实例,1.采用新合成原料提高反应的原子经济性,2009,14,2.开发新催化材料提高化学反应原子经济性,TS-1分子筛催化有机氧化反应-环氧丙烷的生产,原子利用率76.3%,氯醇法,2009,15,新型过渡金属配合物催化剂,环加成反应,烯炔偶联反应,2009,16,3新合成路线提高反应原子经济性,Boots公司的Brown方法合成布洛芬镇静、止痛药,原子经济性 40%,2009,17,BHC公司新发明的绿色方法,原子经济性 99%,获1997年美国总统“绿色化学挑战奖”,简单！,2009,18,抗帕金森药物Lazabemide的绿色合成,2009,19,己二晴的生产,以前的合成方法：,DuPont公司的新方法,其原子利用率为100%。,乙酸合成,Kolbe合成法:,甲醇羰基化法:,原子利用率100%,为了衡量生产过程对环境的影响，1992年荷兰化学家Sheldon提出了E-因子的概念，其定义为：生产单位质量（千克或吨）的产品产生废弃物的量。,原子利用率越低，生产过程产生的废物就越多，E-因子就越大，造成的资源浪费和环境污染就越大。,6.1.2 E-因子的概念,2009,21,6.1.2 E-因子的概念,其中废弃物是指预期产物以外的任何副产物。常见的废弃物 有无机盐如氯化钠、硫酸钠、硫酸镁等，重金属化合物和各种反应中间体。实际E-因子除理论的副产物外，还有由于化学平衡转化率小于100%造成的废弃物；为充分利用某一昂贵的反应物，而加入的大量过量的另一反应；分离产物时中和等操作步骤，加入的酸碱等物；同一产物的不同旋光异构体；分离效果不完全造成的产物的流失；分离过程加入的溶剂等。,2009,22,几个行业的环境因子,可以看出，产品越精细复杂，E值越大。这是因为产品越复杂，生产步骤越多，原子利用率越低的缘故。,2009,23,思考题1 什么是原子经济性?以一个化学反应为例计算反应的原子经济性。2 什么是环境因子?环境因子与原子利用率之间有什么关系?3 原子经济性与产率有什么区别?4 通过哪些途径可以提高反应的原子经济性，举例说明之。,2009,24,AU及E-因子的局限,1、没有考察废物对环境的危害，不同的物质对环境的危害不同，如NaCN剧毒，而NaCl无毒；2、有些废物不能重复利用，而有些废物可以重复加以回收使用。3、如何建立废物对于环境的影响评价体系？,2.3 无害化学合成 Design less hazardous chemical syntheses Wherever practicable,synthetic methodologies should be designed to use and generate substances that possess little or no toxicity to human health and the environment.,环境商（EQ）：用来衡量反应副产物对环境的影响因子。EQ=EQE-E-因子Q-环境不兼容度（或环境不友好度）；根据废物在环境中的行为所给出的对环境不友好度。,2.4 设计安全化学品 Design safer chemicals and products Chemical products should be designed to preserve efficacy of function while reducing toxicity.,1 什么是绿色化学产品,绿色化学产品的两个特征:a.产品本身不会引起环境污染和健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；b.当产品被使用后，应能再循环或易于在环境中降解为无害物质。,2 绿色化学品的评价原则,a.对人体的毒性,致毒途径有三种,接触致毒,生物吸收致毒,物质的固有毒性致毒,评估毒性大小的三个指标,毒性作用的效力,毒性的作用点,毒性的可消除性,b.对野生生物的毒性,建立毒性测试数据库,利用构效关系外推,利用现有毒性测试数据外推。,c.对环境的影响,对局部环境的影响,对全球环境的影响,3、设计绿色化学产品的方法和一般原则,设计安全化学品的定义：利用构效关系和分子改造的手段使化学品的毒理效力和其功效达到最适当的平衡。,三种设计方法：,一般设计原则,“外部”效应原则减少暴露或降低进入生物体的机会,“内部”效应原则 防止毒性,5、绿色化学产品设计的成功范例,海洋船舶防垢剂：,4、设计安全化学品的实施基础,Rohm&Haas公司研究出Sea-Nine（tm）抗浮游生物剂,汽油添加剂-无铅汽油的开发:甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME),2.5 采用安全的溶剂和助剂 Use safer solvents and auxiliaries,辅助物质是指在合成和生产过程中能帮助处理和操作，但又不构成目标分子的物质。辅助物质主要有溶剂和助剂。,传统辅助物质的可能危害：,绿色辅助物质：,水，超临界流体，离子液体，固定化溶剂，无溶剂反应。,The use of auxiliary substances(e.g.solvents,separation agents,etc.)should be made unnecessary wherever possible and,innocuous when used.,2.6 提高能源经济性 Increase energy efficiency Energy requirements should be recognized for their environmental and economic impacts and should be minimized.Synthetic methods should be conducted at ambient temperature and pressure.,化学工业中使用的能源：提供反应所需的能量；用热能加快反应速度；用冷却的方法控制反应；分离需要能量。,可利用的能量：电能,光能,微波,超声波,Grignard试剂和，-不饱和二氧戊环的反应,2-甲基-1，3-戊二烯与乙醛酸酯在苯溶剂中的反应,可见光条件下的二硫代保护基团的感光裂解：,2.7 利用可再生资源合成化学品 Use renewable feedstocks A raw material of feedstock should be renewable rather than depleting wherever technically and economically practicable.,生物质-有光合作用产生的所有生物有机体的总称，包括植物、农作物、林产物、林产废弃物、海产物（各种海草）和城市废弃物（报纸、天然纤维）等。,可再生生物质资源替代石油、煤、天然气等矿物资源将成为不可阻挡的历史潮流。,生物质的利用,作为绿色原料合成化学品,作为化石能源的替代品,生物质的利用技术,物理方法,化学方法,生化方法,木糖,丁二烯戊烷，戊烯等苯，甲苯，二甲苯,2.8 减少衍生物（Reduce derivatives）,保护基团暂时改性加入功能团提高反应选择性,化学合成中可能出现衍生现象的步骤：,Unnecessary derivatization(blocking group,protection/deprotection,andtemporary modification of physical/chemical processes)should be avoided whenever possible,2.9 采用高选择性的催化剂（Catalysis）,环境友好的催化技术的热点领域：采用安全的固体催化剂，如分子筛，杂多酸等 采用择形大孔分子筛。采用比对称催化合成技术，得到光学纯手性产品。采用茂金属催化剂-分子设计 超分子催化剂-分子记忆和识别-用于药物合成。石油化工中的生物催化技术。生物催化法-减少“三废”-用于有机合成。电催化-环境相容性 在固定和移动能源中采用燃烧法，作为污染动力。合成酶应用于燃料和化工过程。在同一体系中，采用酶、无机和金属有机催化剂，进行增效的多功能催化反应。广泛应用膜分离技术与多功能催化反应器。,2.10 设计可降解化学品 Design for degradationChemical products should be designed so that at the end of their function they do not persist in the environment and break down into innocuous degradation products.,环境中的持久物质-塑料和农药等,2.11 预防污染的现场实时分析 Real-time analysis for pollution prevention,过程分析化学（Process analytical chemistry）-从化学过程得到定性或定量的信息来控制或优化化学过程的学科。过程分析化学的中心任务-发展过程分析和控制方法及相关技术，以解决生物工程、新型功能材料、化学工业的自动化和过程质量控制问题。使分析化学直接进入工业过程，成为生产中实际问题的解决者。过程分析化学主要研究内容-过程量测科学、过程分析化学计量学及开发相关的智能化在线（On line,On site）分析仪器。通过在线过程监测和控制中新的量测技术、新型传感器、数据处理和信息分析方法的研究，发展用于过程监测、模型化和控制的微型仪器装置系统。,Analytical methodologies need to be further developed to allow for real-time,in-process monitoring and control prior to the formation of hazardous substances,Substances and the form of a substance used in a chemical process should be chosen so as to minimize the potential for chemical accidents,including releases,explosions,and fires.,2.12 防止生产事故的安全工艺Inherently safer chemistry for accident prevention,1 绿色化学的十二条原则是什么？2 原子经济性的概念及评价指标是什么？3 绿色化学产品有什么特征？评价原则？4 分别举出化学品对局部环境和全球环境产生影响的例子。5 设计安全化学品的定义及其所要考虑的因素。6 绿色的溶剂和助剂有哪几种？7 化学工业中有哪些方面的能量需求？8 什么是生物质？其优点有哪些？9过程分析化学的概念、任务及主要研究内容。,思考题,谢谢大家！,