《药用化学基础》.ppt

药用化学基础,药用基础化学是药学类高职高专的一门重要的专业基础课。从药物的开发研制、合成筛选、临床试验、中试生产、申报上市到市场销售，从整个过程的各个环节看，都需要化学知识、原理和技能作基础。因此药学类的各专业（药物制剂、化学制药、生物制药、药品检验、中药、食品药品监督管理、医药营销、医药信息管理等）都将药用基础化学课程作为专业基础课。,分析高职高专学生在医药行业各职业岗位群应具备的化学知识、技能,对无机化学、分析化学、物理化学进行整合、优化重组,药物合成、生产反应所必需的化学反应原理知识；药物作用原理所必需的物质结构、性质知识；药品检测所必需的物质分析方法的原理和技能；中西药制剂所必需的表面现象、胶体溶液等知识。,药物制剂,药物合成，药品生产过程中的条件、质量控制和分析,药营,本课程内容与后续课程的关系：,第一章 物质结构学习目标1.掌握用四个量子数描述核外电子的运动状态。2.理解原子结构同元素周期表的关系，掌握核外电子排布的三原理和近似能级图排布多电子原子核外电子。3.了解杂化轨道理论，了解一些简单分子成键。4.了解晶体的类型和性质。,第一节 原子结构一、原子的构成原子结构是认识各种物质结构和性质的基础。原子是一种电中性的微粒，是一个带若干（z个）正电荷的原子核和若干个（z个）带负电的电子组成原子核是由z个质子和若干个中子组成的紧密结合体，其直径不及原子直径的万分之一。核电荷数（z）=核内质子数（z）=核外电子数原子的质量数（A）=质子数（z）+中子数（N）,这种用小黑点的疏密形象地描述电子在原子核外空间的概率密度，分布图象叫做电子云。,二、核外电子的运动状态,核外电子的运动状态的描述,1,2,3,4,主量子数 n角量子数 l磁量子数 m自旋量子数 ms,主量子数 n（电子层数）原子中各电子出现概率最大区域离核的距离是不同的，人们把不同远近、不同能量的区域分成不同的电子层，电子就在这些不同电子层上运动。物理意义：n值的大小表示电子的能量高低。n值越大表示电子所在的层次离核较远，电子具有的能量也越高。取值：n=1，2，3，（正整数）；,2、角量子数l（能级）同一电子层中的电子运动时，具有的电子云的形状也不完全相同。人们把处于同一电子层中而具有不同能量的电子云用角量子数l表示。物理意义：l 表示电子云的形状。取值：l=0，1，2，n-1；对于l 为 0 1 2轨道形状 球形 亚铃形 四叶花瓣形光谱符号 s亚层 p亚层 d亚层,对于多电子原子l也是决定电子能量高低的因素。,d电子云,l2的状态即为d态,主量子数与角量子数的关系,磁量子数 m,同一电子亚层中，虽然电子云的形状相同，但在空间却有不同的伸展方向。物理意义：m 表示电子云在空间的伸展方向，每一 个m值代表一个伸展方向取值：m=-l，-2，-1，0，1，2，l磁量子数与能量无关,s 轨道,l=0,m=0 m：一种取值,空间：一种取向,轨道:一条 s 轨道.,p 轨道,(l=1,m=+1,0,-1)m 三种取值,三种取向,三条等价p 轨道.,d 轨道,l=2,m=+2,+1,0,-1,-2 m：五种取值 空间：五种取向五条等价 d 轨道,自旋量子数(ms),（1）原子中的电子除绕核作高速运动外，还绕自己的轴作自旋运动。,（2）自旋量子数 ms+1/2和-1/2。（3）电子的自旋只有两个方向，顺时针和逆时针方向。通常用“”和“”表示。自旋量子数表明每一个原子轨道最多容纳的电子数是两个。,四个量子数小结,主量子数n决定原子轨道的大小（即电子层）和电子的能量,角量子数l决定原子轨道或电子云形状同时也影响电子的能量,磁量子数m决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向,自旋量子数s决定电子的自旋状态（或自旋方向）,结 论（1）描述一个原子轨道的能量高低，用两个量子数（n，l）（2）描述一个原子轨道，用三个量子数（n，l，m）（3）描述一个原子轨道上运动的电子，用四个量子数（n，l，m，ms）同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在,多电子原子的结构,一、多电子原子,在单电子体系（氢原子或类氢原子He+）中，电子的能量只决定于主量子数n，与角量子数 l 无关，但在多电子体系中，由于电子间的相互作用，除主量子数外，角量子数也是影响电子能量高低的重要因素。,由于主量子数和角量子数的联合作用，造成了同一电子层（n 相同），不同亚层（l 不同）之间的能级分裂现象。甚至造成不同电子层（n、l 都不同）之间的能级交错现象。所有这些现象都可以用屏蔽效应和钻穿效应来解释。,屏蔽效应：原子中其他电子对某个选定电子的排斥作用，相当于降低部分核电荷对指定电子的吸引力钻穿作用：在原子核附近出现的概率较大的电子，可更多地避免其他电子的屏蔽，受到核的较强的吸引而更靠近核，这种渗入原子内部空间的作用,原子轨道的能级交错 由于钻穿效应，如使得4s 3 d 的能量，出现了内层电子的能量高于外层电子的能量，即发生能级交错。在多电子原子中，电子的能量高低不仅决定于n，而且与 l 也有关。,鲍林L.Pauling原子轨道近似能级图 能级图是按能量高低顺序，不是按原子轨道距核远近排列。能量相近的轨道为一组，称为能级组共分成七个能级组：1s;2s 2p;3s 3p;4s 3d 4p;5s 4d 5p;6s 4f 5d 6p;7s 5f 6d,鲍林近似能级图,美国化学家鲍林（Pauling L）根据光谱数据给出多电子原子的原子轨道的近似能级顺序，图中的能级顺序是指价电子层填入电子时各能级能量的相对高低,E1s E2s E2pE3s E3pE4sE3dE4p,图9-14 近似能级顺序,原子核外电子的排布,多电子原子中电子排布遵循的规律（三条）：（1）能量最低原理（2）泡利不相容原理（3）洪德规则,泡利（Pauli）不相容原理,内容：在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或在同一原子中没有运动状态完全相同的电子。,例如，氦原子的1s轨道中有两个电子，描述其中一个原子中没有运动状态的一组量子数（n，l，m，ms）为1，0，0，+1/2，另一个电子的一组量子数必然是1，0，0，-1/2，即两个电子的其他状态相同但自旋方向相反。,结论：在每一个原子轨道中，最多只能容纳自 旋方向相反的两个电子。,最低能量原理,原则：原子核外的电子，总是尽先占有能量最低的原子轨道，只有当能量较低的原子轨道被占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，以使原子处于能量最低的稳定状态。,核外电子按鲍林近似能级顺序填充,洪德规则 Hunds rule,定义：在等价轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。,洪特规则实际上是最低能量原理的补充。因为两个电子同占一个轨道时，电子间的排斥作用会使体系能量升高，只有分占等价轨道，才有利于降低体系的能量。,例：写出下列元素的电子层结构：6C,1s,2s,2p,洪德规则 Hunds rule,洪特规则 的特例：等价轨道全充满，半充满或全空的状态是比较稳定的。,电子排布式的书写：1、按电子层的顺序，而不是按电子填充顺序书写。2、内层原子实稀有气体符号 如：11Na 1s22s22p63s1 Ne3s1 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 Ar3d64s2 原子芯写法的优点是指明了元素的价层电子结构。,例：21Sc的电子组态1s22s22p63s23p63d14s2 填充电子时看作4s比3d能量低，但形成离子时，先失去4s电子。,价电子层,注意：A、电子填充顺序 B、电子排布式的书写顺序 C、失电子顺序,例：写出下列元素的电子层结构：24Cr，29Cu,24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 29Cu：1s22s22p63s23p63d104s1 不能写做：24Cr：1s22s22p63s23p63d44s2 29Cu：1s22s22p63s23p63d94s2,例：写出 7N 的电子层结构及p电子的运动状态（用四个量子数表示）,1s22s22p3三个2p电子的运动状态：2,1,0,1/2；2,1,1,1/2；2,1,-1，1/2。用原子轨道方框图表示：1s 2s 2p 7N,1、能级组和元素周期,a.能级组对应周期。b.第1周期仅1s能级。第n周期ns能级到np能级。元素的外层电子结构从ns1开始到np6结束c.元素的数目与能级组最多能容纳的电子数目一致。,2.族 竖列：共18列，16个族，包括8个主族，8个副族。第八副族分为三列。,周期表根据价层电子组态，把性质相似的元素归为一族。,主族元素,A：电子最后填充在最外层的s和p轨道上的元素 主族的族数=最外层电子数的总和 主族元素的最高氧化态=最外层电子数族数 仅最外层未满，只有最外层电子可以参加反应，是价电子。,A：稀有气体（惰性气体）又称为0族元素。,副族元素,B：电子最后填充在d 和f 轨道上的元素 原子未满的电子层不止一个 最外层、次外层d 电子和外数第三层f 电子都可参加反应 副族元素的族数，与不同族的特点有关,BB族，族数=(n-1)d及ns电子数的总和；B族有三列元素，(n-1)d及ns电子数和为810；IB、B族，完成(n-1)d10结构；ns电子数=族数。,3.元素的分区(根据价电子组态特征划分)s 区(block)：A和A族，ns 1 2，活泼的金属元素 p 区：A A，ns 2 np 1 6，大多为非金属元素 d 区：BB，第族，金属元素，一般为(n1)d 1 9 ns 1 2 ds 区：B和B族，(n1)d 10 ns 1 2，金属 f 区：(n2)f 0 14(n1)d 0 2 ns 2，镧系和锕系元素,d 区 ds 区：过渡金属。,元素的原子序数、电子填充顺序,原子的电子构型,在周期表中的位置。,例：写出24号元素原子核外电子排布，该元素是第几周期，第几族？是金属还是非金属？最高氧化态为多少？,1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1,第四周期，B族，金属，最高氧化态为+6,第二节 分子结构化学键三种基本类型：离子键、共价键、金属健离子键理论定义：原子间发生电子得失，形成正、负离子，并通过静电作用而形成的化学键叫做离子键。NaCl的形成：,nNa_n Na+,-ne,nCl_n Cl-,+ne,nNaCl,形成过程：a 电负性小的活泼金属原子与电负性大的活泼非金属原子相遇，由于电负性差较大，所以发生电子得失，形成具有稳定结构的正负离子。b 正负离子通过静电作用形成稳定的化学键。,离子键的特点（1）.本质是静电作用力。,（2）.离子键无方向性。因为离子电荷呈球型分布,只要空间条件允许,可以在空间各个方向上吸引带相反电荷的离子，产生静电引力。,（3）.离子键没有饱和性 每个离子可以同时同多个带相反电荷的离子产生相互吸引,不论距离子远近,作用都存在,近处的强一些,远处的弱一些,所以离子键没有饱和性。（4）.键的离子性大小 离子键形成的条件就是原子间电负性差大,一般X大，键的离子性也越大.但即使是 F-+Cs+CsF.键的离子性也只有92%,即有8%的共价性,即8%的原子轨道的重叠。,共价键理论,引入：离子键理论能很好的说明离子化合物的形成.但对于同种元素形成的分子(如H2,Cl2等)的形成不能说明,同时也不能说明由那些化学性质相近的元素所组成的化合物分子(如Cl2.H2O)的形成。1916年美国化学家Lewis提出共价键理论。他认为：,分子中每个原子都应具有稳定的稀有气体电子层结构,可以通过原子间共用一对或几对电子来实现,这种靠共用电子对结合的化学键叫共价键.,共价键成键原理：i.电子配对原理：两原子如有自旋方向相反的成单电子，它们可以相互配对形成稳定的共价键。ii.原子轨道最大重叠原理：键合的原子间形成化学键时，成键电子的原子轨道要发生最大程度的重叠，形成的化学键就越稳定。根据量子力学原理：原子轨道重叠时必须符号相同。,共价键的类型：键：原子轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠形成的共价键叫键。,键：在键轴上成键，轨道重叠最大，最稳定，键能最大。,键：原子轨道沿着垂直于两核连线以“肩并肩”方式重叠，形成的共价键叫键。重叠程度小于键，键能小于键，稳定性低，是化学反应的积极参与者。,键参数,表征化学键性质的物理量叫键参数：键能、键长、键角,键能：共价键强弱的标志，在298.15K和100KPa下，1mol理想气体分子拆成气体原子所吸收的热量，称为键的离解能以符号D 表示，即键能。,对多原子分子，如NH3:N-H键能=（D1+D2+D3）/3=386KJ/mol 即等于三个NH键的平均离解能。键能大，化学键稳定，分子稳定。键能通过电化学或光谱学实验测定.键能表征键的强弱，分子的稳定性。,（3）键长：分子中两个原子核间距离。（可用量子力学计算或光谱学实验测定）键长短，键强，越牢固，分子越稳定（4）键角：键与键之间的夹角。它是反映分子空间构型的重要因素。例H2O中键角104.50，V型。键角可通过光谱衍射实验测定，也可用量子力学近似计算。一般分子的键长键角确定，分子的空间构型即确定。例CO2 键角1800，键长116.2Pm，直线型分子。,杂化轨道理论杂化：原子在形成分子时，中心原子若干条能量相近的不同类型轨道混合起来，重新组成一组数目相同的新原子轨道，这种重新组合的过程叫杂化。杂化轨道：经杂化而形成的新的轨道叫杂化轨道。等性杂化：由不同类型的原子轨道混合，重新组合成一组完全相同（能量相同，成分相同）的杂化轨道叫等性杂化。不等性杂化：由于杂化轨道中有不参加成键的孤对电子，而使各杂化轨道中成分不等同，这种杂化叫不等性杂化。,杂化轨道的类型,杂化类型,参加杂化的轨道数目,杂化轨道 数目,轨道键角,空间构型,举例,SP 1条S,1条P 2 1800 直线型 BeCl2SP2 1条S,2条P 3 1200 平面三角形 BF3 SP3 1条S,3条P 4 109028 四面体 CH4dsp2 1条(n-1)d，4 900 1800 平面正方形 CuCl42-1条S，2条Psp3d 1条S,3条P,1条d 5 1200 9001800 三角双锥 PCl5 sp3d2 1条S,3条P,2条d 6 900 1800 正八面体 SF6,分子间作用力和氢健,1.极性分子与非极性分子,(1).分子中正负电荷重心重合：非极性分子。分子中正负电荷重心不重合：极性分子。,(2).如何判断分子的极性？,对双原子分子：化学键有极性，分子就有极性。例:HCl，HF，极性分子 化学键无极性，分子无极性。例:H2，O2，N2，非极性分子多原子分子：化学键无极性，分子无极性。例:S8，P4等（O3例外有微弱的极性，原因不详）。化学键有极性：要看分子的空间构型，分子具有对称中心则分子无极性。否则就有极性。,例：CO2：O=C=O 无极性，有对称中心。,SO2有极性，无对称中心。,分子的结构对称，则有化学键产生的极性可以相互抵消，则分子无极性。,（3）.分子极性大小的判定：用偶极距的大小判断分子极性 偶极矩越大，分子的极性越强,2.分子间作用力（范德华力）,（1）定义 分子间存在着一种较弱的相互作用,例：气体分子能凝聚成液体，就靠这种分子间的作用力，因范德华首先提出所以叫范德华力。,（2）范德华力的种类（三种）,a.取向力（也叫静电力）：极性分子-极性分子之间，靠永久偶极而产生的相互作用力叫取向力。同极相斥，异极相吸，使分子发生旋转，产生静电吸引到达平衡。,b.诱导力 存在于：极性-极性分子中，极性-非极性分子中。定 义：诱导偶极与极性分子的永久偶极之间的作用 力。本 质：静电引力 变形性：分子发生变形的性质。分子中各组成原子的半 径增大，分子体积增大，变形性增大。,c.色散力：存在于所有分子中的相互作用力，由分子的“瞬间偶极”而产生的相互作用力，叫色散力。本 质：静电引力。,(3).范德华的特点：它是永远存在于分子或原子间的一种作用力。它是吸引力，作用能比化学键小1-2个数量级。范德华力无方向性和饱和性。范德华力有三种：静电力、诱导力，只存在于极性分子或极性与非极性分子之间；而色散力存在于所有分子之间，且色散力在三种力中是最大的，最主要的。,氢 键 从H2O的反常的物理性质入手：H2O的bp比同族氢化物高。水的密度在277.13K最大。水的比热容特大。为什么会有这些奇异的性质呢？原因是分子形成氢键。A.氢键的形成：在H2O分子中：O原子电负性很大，因此OH键的共用电子对强烈的偏向于氧原子一边，使氧原子带部分负电荷，氢原子带部分正电荷。电子云偏移的结果，使氢原子几乎变成裸露的质子，那么这个半径很小的带正电荷的氢原子与另一个水分子中含有孤对电子并带有部分负电荷的氧原子充分靠近产生吸引力，这种吸引力叫氢键。,(1).氢键的形成：,分子中有H和电负性大、半径小的元素(O，N，F),氢键的特点 键长特殊：FH F 键能小 E(FH F):2540kJ 具有饱和性和方向性,除了分子间可以形成氢键外，分子内也可以形成氢键。例，邻硝基苯酚：,(2).氢键的表示：用XH-Y表示。X，Y代表F，O，N等电负性大，半径小，具有孤对电子的原子。氢键中X，Y可以相同也可以不同。(OH-O，FH-F，NH-O等)(3).氢键的键能：打开氢键所需的能量。一般在2540kJ/mol,与分子间力差不多。,(4).形成氢键的条件：必须有一个与电负性很强原子形成强极性氢原子 必须有一个带孤对电子，电负性大，半径小的原子。例：F、O、N,(5).氢键的特点 具有方向性：氢键的方向一般在XH键轴上:XHY,这样使X、Y相距最远，斥力小 稳定.具有饱和性：即一个XH分子,只能形成一个氢键XHY 氢键的强弱与的电负性有关：X、Y电负性大，半径小，氢键强 FHF O-H-O O-H-N N-H-N,（5）氢键对化合物性质的影响：分子间氢键，使分子间产生了较强的结合力。mp，bp显著增高。,分子间无氢键：则色散力 大mp，bp高。分子间有氢键,则mp，bp较同组元素 显著升高。,第三节 晶体结构晶体：是原子、离子或分子在空间呈周期性重复排列形成具有一定规则的几何外形的固体。晶体的三个特征：第一，晶体有整齐规则的几何外形第二，晶体有固定的熔点，在融化过程中，温度始终保持不变第三，晶体有各向异性特点。晶体的各向异性是指同一晶体格子中，在不同的方向上质点的排列一般是不相同的，晶体的性质也随方向的不同而有所差异。,常见的晶体类型金属晶体金属中的原子-离子按金属键结合形成的晶体。金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其他因素有关。金属共同的特性：1.有光泽、不透明，是热和电的良导体，有良好的延展性和机械强度。2.大多数金属具有较高的熔点和硬度。,离子晶体由阴离子、阳离子组成，离子间的相互作用是较强烈的离子键。代表物主要是强碱和多数盐类。结构特点：1.有较高的熔点和沸点2.硬而脆3.多数易溶于水4.在固态时有离子，但不能自由移动，不能导电，溶于水或融化时离子能自由移动而导电,分子晶体分子间以范德华力相互结合形成的晶体。分子晶体是由分子组成，可以是极性分子，也可以是非极性分子。具有较低的熔点、沸点，硬度小、易挥发，在常温下呈气态或液态。同种类型，熔点、沸点随相对分子质量的增加而升高。溶解性遵守“相似相溶”原理，极性分子易溶于极性分子，非极性分子易溶于有机溶剂。,原子晶体相邻原子间以共价键结合而形成的空间网状结构晶体。原子间的相互作用是共价键溶、沸点高、硬度大，难溶于一般的溶剂。多数为绝缘体，有些是半导体材料。组成晶体原子半径越小，共价键的键长越短，共价键越牢固，晶体的熔点、沸点越高。原子晶体的熔沸点一般要比分子晶体和离子晶体高。,