化学动力学和化学平衡.ppt

第三章 反应速率与化学平衡,化学热力学，讨论化学反应的可能性和化学反应进行的程度。,但实际上反应能否发生，平衡状态要多长时间才能实现，是化学动力学研究的范畴。,这个反应自发趋势很大，平衡转化率极高。,但常温常压下该反应的速率相当慢，实现平衡要相当长的时间。,化学反应速率，是化学动力学的基础。,过程的自发与否、反应进行程度的大小，和反应的快慢是截然不同的概念。,3.1 反应速率概念,化学反应的速率，是以单位时间内浓度的改变量为基础来研究的。,根据需要可以选取不同的时间单位，因而速率的单位可为,moldm3s1，moldm3min1，moldm3h1 等等。,测得不同时间参与反应的物质的浓度，是研究反应速率的基础。,3.1.1 平均速率,t 2 H2O2 2 O2 2,t 3 H2O2 3 O2 3,t 1 H2O2 1 O2 1,以 O2 浓度变化表示，则在 t1 到 t2 这段时间里的平均速率为：,在 t2 到 t3 这段时间里的平均速率为：,一般来说，这两段的平均速率并不相等。,以任意一种物质的浓度变化都可以表示反应速率。,当然可以用 H2O2 浓度的变化表示之。,因为 H2O2 是反应物，故要用其减少量，以保证速率为正值，所以有：,2 H2O2 2 H2O+O2,关键是物质前面的化学计量数不一样。,要掌握以不同物质的浓度变化表示的速率之间的数量关系。,H2O2(aq)H2O(l)+1/2O2(g),I-,t/min c(H2O2)/molL1=c/t/molL1min1,020406080,0.800.400.200.100.050,0.40/20=0.0200.20/20=0.0100.10/20=0.00500.050/20=0.0025,反应速率应为t趋于零时的瞬时速率：,精确表示化学反应在某一指定时刻的速度,浓度c对时间t的微商,3.1.2 瞬时速率,瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45）：2N2O5 4NO2+O2,从瞬时速率的定义，可以归纳出瞬时速率的求法：,（1）做浓度 时间曲线；,（2）在指定时间 t0 所对应位置，做曲线的切线；,（3）求出切线的斜率做 CE 和 DE。,反应 N2(g)+3 H2(g)=2NH3(g),若 dC(N2)/dt=2.0 mol.L-1.S-1,则 dC(H2)/dt=_mol.L-1.S-1,dC(NH3)/dt=_ mol.L-1.S-1,6,4,3.2 反应速率理论,尽管该反应自发进行的可能性足够大，只是反应速率不够快，不能在尾气管中完成。以致反应物散到大气中，造成污染。,3.2.1 碰撞理论,化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。,研究反应 2 HI（g）H2（g）+I2（g）的动力学数据。,反应物浓度 1 103 moldm3 比较稀；,反应温度 973 K,根据碰撞总次数计算，反应速率应约为,计算结果表明，每 s 每 dm3 体积内，碰撞总次数为 3.5 1028 次。,=3.5 1028/6.02 1023,=5.8 104（moldm3s1）,实际反应速率=1.2 108 moldm3s1,计算结果与实际情况相差甚远。,1.有效碰撞,首先，分子无限接近时，要克服斥力。这就要求分子具有足够的运动速度，或者说足够的能量。,具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。,一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值。,用 E 表示这种能量要求，则具备 E 和 E 以上能量的分子组的分数为,仅具有足够能量尚不充分。碰撞时分子的取向对于反应的发生也极其重要。,如反应 NO2+CO NO+CO2,反应物分子的碰撞方式至少有两种,显然，（a）种碰撞有利于反应的进行。,（b）种以及许多其他种碰撞方式都无效。,取向适合的碰撞占总碰撞次数的分数用 P 表示。,具备足够的能量的碰撞占总碰撞次数的分数用 f 表示。,若单位时间内，单位体积中碰撞的总次数为 Z mol,其中 P 称为取向因子，f 称为能量因子。,2.活化能和活化分子组,将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。,这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。Ea 为正值。,Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。,分子不断碰撞，能量不断转移。因此，分子的能量不断变化，故活化分子组不是固定不变的。,但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。,必须说明的是，碰撞理论的计算是以气相反应为基础进行的，所以该理论的适应性是很有限的。,二 过渡状态理论,1.活化络合物,当反应物分子接近到一定程度时，分子的键联关系将发生变化，形成一中间过渡状态。,以下面反应为例讨论,NO2+CO NO+CO2,N O 部分断裂，C O 部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。,活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为产物；也可以变成原反应物。,于是反应速率决定于,活化络合物的浓度，,活化络合物分解成产物的概率，,活化络合物分解成产物的速率。,过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。,然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。,2.反应进程 势能图,应用过渡态理论讨论化学反应速率时，可将反应过程中体系势能变化情况，表示在反应进程 势能图上,NO2+CO NO+CO2,Ea 可看作正反应的活化能，为正值。,反应进程可概括为,（1）反应物能量升高，形成活化络合物,（2）活化络合物分解成产物。,rH=Ea Ea,若 Ea Ea，rH 0，则为吸热反应，其反应进程 势能图为,若 Ea Ea，rH 0，则为放热反应，其反应进程 势能图为,3.3 浓度对反应速率的影响,3.3.1 基元反应和微观可逆性原理,经过一次碰撞即可完成的反应，叫基元反应。,NO2+CO NO+CO2,在高温下，经反应物的一次碰撞，即可完成。故高温下该反应为基元反应。,从反应进程 势能图上，我们可以得出结论，如果正反应是基元反应，则其逆反应也必然是基元反应。,H2+I2 2 HI 不是基元反应,称为复杂反应。,它的反应机理为,（2）I+I+H2 2 HI,其中（1）和（2）两步都是基元反应，称为复杂反应的基元步骤。,3.3.2 质量作用定律,在空气中即将熄灭的带有余烬的火柴，放到纯氧中会复燃。,可解释为，反应物浓度大时，反应速率加快。,在基元反应中，或非基元反应的基元步骤中，反应速率和反应物浓度之间有严格的数量关系。,即遵循质量作用定律。,对于基元反应 aA+bB gG+hH,则有 i=ki A a B b,恒温下，基元反应的速率同反应物浓度的幂的连乘积成正比，幂指数等于反应方程式中的化学计量数。,i 是以物质 i 的浓度变化表示的反应瞬时速率，即反应物 A，B 的浓度分别为 A，B 时反应的瞬时速率。,ki 速率常数，在反应过程中不随浓度变化。,但 ki 是温度的函数，不同温度下，同一反应 ki 的值不同。,a 与 b 之和，称为该基元反应的反应级数。,例 3.1 写出下列基元反应的速率方程，并指出其反应级数和反应分子数。,解：（1）i=ki SO2Cl2 一级反应 单分子反应,（2）i=ki NO2 2 二级反应 双分子反应,（3）i=ki NO2 CO 二级反应 双分子反应,3.3.3 复杂反应的速率方程,复杂反应，则要根据实验写出速率方程，并确定反应级数。,基元反应，或复杂反应的基元步骤，可以根据质量作用定律写出其速率方程，并确定其反应级数。,例 3.2 根据实验，写出下列反应的速率方程，并确定反应级数。a A+b B g G+h H,1 1.0 1.0 1.2 102,2 2.0 1.0 2.3 102,3 1.0 2.0 4.8 102,解：对比实验 1 和 2，A 0 扩大 2 倍时，G，0 同时扩大约 2 倍。,得 G A 1,对比实验 1 和 3，B 0 扩大 2 倍时，G，0 同时扩大 4 倍。,得 G B 2,故 G=kG A B 2（1）,G A 1,G B 2,将实验 1 的数据代入式 G=kG A B 2（1）求 kG：,=1.2 102（dm6 mol2s1）,由 G=kG A B 2，可得,复杂反应的速率方程，还可以根据它的反应机理，即根据各基元步骤写出。,因为不知反应是否基元反应，故不能妄谈反应分子数。,例 3.3 对 H2+I2 2 HI 有人提出如下反应机理,试据此写出其速率方程。,（1）I2 2 I 快反应（2）2 I I2 快反应（3）2 I+H2 2 HI 慢反应,整个反应属于连串反应。,连串反应的决定速率的步骤是最慢的一步。,解：,（3）是慢反应，是定速步骤,速率方程为 i=ki，3 H2 I 2,下一步是将速率方程 i=k i，3 H2 I 2中非反应物浓度，换成反应物浓度。,写成速率方程表达式，则有 k+I2=k I 2,故一直保持有+=,代入 i=ki，3 H2 I 2 中,i=ki H2 I2,得到的速率方程，竟与按质量作用定律，根据方程式 H2+I2 2 HI 写出的一样。,但这并不能说明反应就是基元反应。,我们可以根据反应的速率方程，指出反应级数，但是在不知道是否基元反应时，不能谈反应的分子数。,例如，反应 Na+2 H2O 2 NaOH+H2,其速率方程为 i=ki,则该反应为 0 级反应。,又如，反应 CO+Cl2 COCl2,反应级数可以是 0，是分数，也有时无意义；,反应分子数，只能对基元反应而言，且为正整数。,对于非基元反应，无反应分子数可言。,3.3.4 速率常数,1.速率常数的意义,在 i=ki A m B n 形式速率方程中，ki 表 示当 A，B 均处于 1 时的速率。,常数 ki，在反应过程中，不随浓度而改变。,但 ki 是温度的函数。温度对速率的影响，表现在对 ki 的影响上。,2.速率常数的单位,零级反应 i=ki,ki 的单位和 i 的一致，均为 moldm3s1。,一级反应 i=ki A，,ki 的单位为 s1。,二级反应 i=ki A 2，,或 dm3mol1s1,于是，根据反应速率常数的单位，可以判断反应的级数。,3.4 浓度与反应时间的关系,3.4.1 零级反应,零级反应的特点是，反应速率与反应物浓度无关。,d A=k dt,对该式两边进行定积分运算,d A=k dt,得 A=A0 kt,人们经常用反应物消耗一半所需的时间，去衡量反应速率的快慢。这就是半衰期，用 t 表示。,零级反应的半衰期与速率常数 k 有关，也与反应物的初始浓度 A0 有关。,一级反应速率方程的微分表达式为,3.4.2 一级反应,A=k A,对该式两边进行定积分运算,得 lnA lnA0=kt,一级反应的半衰期只与速率常数 k 有关，与反应物的初始浓度无关。,3.5 温度对反应速率的影响,温度对反应速率的影响是很显然的。,温度升高，分子的平均能量升高，有效碰撞次数增加，故速率加快。,范特霍夫（Vant Hoff）指出，温度每升高 10 K，反应速率一般增至原来的 2 4 倍。,这一经验规律被称作范特霍夫规则。,3.5.1 阿仑尼乌斯公式,温度对速率的影响，体现在对 k 的影响上。,阿仑尼乌斯（Arrhenius）总结了k 与 T 的关系，得到一个经验公式。,式中 k 速率常数 Ea 活化能 R 气体常数 T 绝对温度 A 称为指前因子，单位同 k。,取常用对数，得,应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为活化能 Ea 和指前因子 A 不随温度变化。,且由于 T 在指数上，故对k 的影响较大。,例 3.6 反应 C2H5Cl C2H4+HCl A=1.6 1014 s1 Ea=246.9 kJmol1,求 700 K 时的 k。,=6.02 105 s1,A=1.6 1014 s1 Ea=246.9 kJmol1,同样可求出，710 K 时，k710=1.09 104 s1,与 k700=6.02 105 s1 相比较 温度升高了 10 K，速率扩大 1.8 倍。,若比较从 500 K 到 510 K，则 k 扩大 3.2 倍。,从 700 K 到 710 K，k 扩大1.8 倍。,计算结果表明，Ea 一定时，在温度较低的区间，例如 500 510 K，温度对速率的影响较大；,而在高温区间，例如 700 710 K，影响要小些。,根据阿仑尼乌斯公式，可以讨论某温度 T1 时的 k1，T2 时的 k2，反应的活化能 Ea 以及指前因子 A 之间的数量关系。,（2）（1）得,例 3.7 已知反应 2 NOCl 2 NO+Cl2,T1=300 K 时,k1=2.8 105 dm3mol1s1,求反应的活化能 Ea，并求指前因子 A。,T2=400 K 时,k2=7.0 101 dm3mol1s1,将题设条件代入其中，得,将 Ea，T1，k1 值代入,可求出 A=1.07 1013 dm3mol1s1,Ea=101 kJmol1 T1=300 K k1=2.8 105 dm3mol1s1,3.5.2 活化能对反应速率的影响,由图可知:(1)对于活化能不同的化学反应，在同一温度下,活化能越大，其反应速率越小.,3.6 催化剂对反应速率的影响,在反应中，数量和组成不变，能改变反应速率的物质，叫催化剂；,3.6.1 催化剂,催化剂改变反应速率的作用，称为催化作用；,根据其对反应速率的影响结果，将催化剂进行分类：,正催化剂 加快反应速率,负催化剂 减慢反应速率,3.6.2 催化反应的特点,反应物和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化反应，称为均相催化。如,1.均相催化和非均相催化,NO2 催化 2 SO2+O2 2 SO3,若产物之一对反应本身有催化作用，则称之为自催化反应,2 MnO4+6 H+5 H2C2O4 10 CO2+8 H2O+2 Mn2+,产物中之一的 Mn2+对反应有催化作用，这个反应属于自催化反应。,自催化反应一般属于均相催化,反应物和催化剂不处于同一相的催化反应，叫做多相催化反应或叫复相催化反应、非均相催化反应。,非均相催化存在相界面，反应在相界面上进行的。,Fe 催化合成氨 固 气 Ag 催化 H2O2 的分解 固 液,2.选择性,特定的反应有特定的催化剂。,同样反应物，催化剂不同或无催化剂时，产物可能不同,2 KClO3 2 KCl+3 O2 MnO2,4 KClO3 3 KClO4+KCl 无催化剂,3.改变反应速率,催化剂改变反应历程，减小活化能，提高速率，不涉及热力学问题。,图中可以看出，不仅正反应的活化能减小了，而且逆反应的活化能也降低了。,因此，使用催化剂逆反应也加快了。,从图中可以看出，热力学数据rH 不改变。,使用催化剂仅使平衡到达的时间提前。,3.7.1 标准平衡常数,将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。,3.7 平衡常数,相对浓度和相对分压都是量纲为 1 的量。,平衡时，浓度和分压保持不变，相对浓度和相对分压当然也保持不变。,纯固相的 x i=1，其标准态为 x i=1。相除结果为 1，不必写入表达式中。,在某温度达到平衡时，各组分的分压均为 100 kPa。求标准平衡常数 K。,例：气体反应 A(g)+B(g)=C(g)，在封闭容器中建立了化学平衡，如果温度不变，但体积缩小了2/3，则平衡常数K为原来的（）A 3倍 B.9倍 C.2倍 D.不变,标准平衡常数只与温度有关，与各平衡组成无关,与标准平衡常数K相对应的反应商,符号为Q的表达式为：,若判断反应的进行程度,3.7.2 判断化学反应的方向,已知fHm(NO,g)=90.25 KJ.mol-1，在2273K时,反应N2(g)+O2(g)=2NO(g)的K=0.100,在2273K时,若P(N2)=P(O2)=10Kpa，P(NO)=20Kpa，反应商Q=_，反应向_方向进行;在2000K时,若P(NO)=P(N2)=10 Kpa,P(O2)=100Kpa,反应商Q=_,反应向_方向进行.,3.8.1 化学反应等温式,用该式可以求出 rGm，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。,rGm 0 非自发反应,故化学反应等温式,当体系处于平衡时,有 rGm=0，同时,Q=K,得rGm=RTlnK+RTlnQ,Q K 时，反应正向进行，,Q K 时，反应逆向进行,Q=K 时，反应达到平衡,查 表,3.8.2 平衡常数的求法,测出某温度下化学平衡时各物质的浓度或分压，利用平衡常数的表达式求算。,例 3.10 求反应 2 NO2（g）N2O4（g）298 K 时的 K,=2.8（kJmol1）,故 K=3.10,=1.13,3.9 化学平衡的移动,3.9.1 平衡移动的概念,化学平衡是有条件的。在一定条件下建立的平衡，当条件发生变化时将被破坏，从平衡态变为不平衡态。之后，在新的条件下，反应再度平衡。这种过程称为化学平衡的移动。,导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑。,当化学反应处于平衡时，r Gm(T)=0，则：,即：,当Q 时，rGm(T)0，反应正向进行,当Q=时，rGm(T)=0，体系达平衡状态,当Q 时，rGm(T)0，反应逆向进行,使平衡发生移动,必须使Q,即改变反应商Q和标准平衡常数,影响平衡移动的因素,浓度,压力,温度,改变反应商,改变标准平衡常数,即改变反应商Q和标准平衡常数,使平衡发生移动,必须使Q,即改变反应商Q和标准平衡常数,浓度,压力,温度,浓度,压力,当Q=时，rGm(T)=0，体系达平衡状态,当Q 时，rGm(T)0，反应逆向进行,当Q 时，rGm(T)0，反应正向进行,当Q 时，rGm(T)0，反应正向进行,当Q=时，rGm(T)=0，体系达平衡状态,当Q 时，rGm(T)0，反应正向进行,当Q 时，rGm(T)0，反应逆向进行,当Q=时，rGm(T)=0，体系达平衡状态,当Q 时，rGm(T)0，反应正向进行,当Q 时，rGm(T)0，反应正向进行,当Q=时，rGm(T)=0，体系达平衡状态,当Q 时，rGm(T)0，反应正向进行,当Q=时，rGm(T)=0，体系达平衡状态,当Q 时，rGm(T)0，反应正向进行,当Q=时，rGm(T)=0，体系达平衡状态,当Q 时，rGm(T)0，反应正向进行,增大反应浓度或减少生成物浓度时平衡将沿正反应方向移动；减小反应物浓度或增加生成物浓度时平衡则沿逆反应方向移动。例如 BiCl3水解生成不溶性的BiOCl 和盐酸的反应：,其实，显示的仍然是平衡常数与反应商之间的关系：,3.9.2 浓度对化学平衡的影响,（1）增加反应物浓度或减少生成物浓度时，Q变小，,Q 时，rGm(T)0，反应正向进行,（2）增加生成物浓度或减少反应物浓度时，Q变大，,Q 时，rGm(T)0，反应逆向进行,浓度对化学平衡的影响是：增加某物质浓度，平衡总是向减少该物质浓度的方向移动；如果减少某物质浓度，则平衡总是向着生成该物质的方向移动。,改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另一种反应物的转化率提高。,这是工业生产上一项重要措施。,3.9.3 压力对化学平衡的影响,对于有气体参加的反应，压力的改变可能对平衡有影响。,3 H2(g)N2(g)2 NH3(g),如果平衡系统的总压力增至原来的2倍,则,即,导致反应向生成氨的方向移动。,3.9.4 温度对化学平衡的影响,温度的变化，将使平衡常数K 改变，从而影响平衡。,是温度的函数。温度变化引起 的变化，导致化学平衡的移动；对于放热反应，,平衡向逆向移动；对于吸热反应，0,温度升高,增大,Q,平衡向正向移动。,升高温度，平衡向吸热反应方向移动；降低温度，平衡向放热反应方向移动。,不同温度 T1，T2 时，分别有等式,如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这种作用减小的方向移动。,平衡移动遵循勒 夏特里（Le Chatelier）原理：,当然可以进行关于 K，T 和反应热 rH 的计算。,利用公式,计算公式相似,