化学监督与在线化学仪表(西安热工院).ppt

水汽系统化学监督与在线化学仪表的准确性,主要内容,1、化学监督与在线化学仪表的关系2、化学监督和在线化学仪表准确性的意义3、在线化学仪表测量不准确的根本原因4、提高在线化学仪表准确性途径,问题,为什么许多电厂水汽品质合格率很高，却仍然存在腐蚀结垢和积盐问题，有时问题却很严重？,1、化学监督与在线化学仪表的关系,1.1在线化学仪表测量准确性决定化学监督的可靠性 许多电厂水汽品质合格率很高，但腐蚀结垢和积盐问题却很严重，其根本原因是在线化学仪表测量不准确，未能及时发现问题。例如某电厂炉水pH监测仪表测量值一直在9.29.8的范围，却发生严重的酸性腐蚀；手工分析酚酞碱度经常为零，说明pH测量仪表测量值偏高，实际炉水pH值偏低。,1、化学监督与在线化学仪表的关系,1.2取样测量不能取代在线化学仪表化学监督中的位置（1）取样测量不能准确测量纯水中的氢电导率、纯水电导率、pH值、溶解氧等指标；（2）取样测量人为影响因素降低可靠性；（3）取样测量是间断性测量，不能及时发现间断出现的水质异常情况。如蒸汽间断性带水、精处理系统间断释放阴离子、水汽系统间断性污染等等。,水汽系统“核心”监测参数（国外资料）,返回,2、化学监督和在线化学仪表准确性的意义,2.1对节能降耗影响显著大容量机组对水汽品质要求极高，水汽品质的准确监测是保证机组安全经济运行的必要手段。由于多数在线化学仪表的准确性无法检验，使水汽品质恶化问题得不到及时发现，导致发电机组水汽系统发生腐蚀、结垢和积盐，造成巨大的经济损失。,国外资料,美国发电厂强迫停机中，估计有50%是因蒸汽发电装置部件腐蚀造成的，这还造成每年增加30亿美元运行和检修成本。由于腐蚀，产品成本（电力）增加百分之十以上；在美国所有工业腐蚀产物成本中名列第一。部件可用性损失、性能效率损失和部件使用寿命过早终止等故障，一般是由锅炉炉管和汽轮机叶片损坏、给水加热器污染和汽轮机叶片沉淀物等原因引起，由于腐蚀损坏，需要提前更换省煤器和/或再热器。,A可用性损失由于水侧/蒸汽侧腐蚀或沉积导致的管道损坏汽轮机叶片或轮盘损坏锅炉化学清洗化学问题导致启动延迟/暂停化学问题导致负荷限制或降低化学问题导致停机,B效率损失汽轮机叶片结垢给水加热器结垢锅炉排污锅炉效率降低,C部件寿命降低更换主要水冷壁管道更换省煤器更换汽轮机叶片更换再热器更换给水加热器更换过热器,2、化学监督和在线化学仪表准确性的意义,例如国内某电厂两台600MW亚临界机组2004年底相继底投产，由于汽包汽水分离装置缺陷，使饱和蒸汽中大量带水。由于饱和蒸汽在线钠表和电导率表测量不可靠，一直未能及时发现该问题，导致汽轮机高压缸严重积盐，汽轮机效率降低。06年初检查汽轮机严重积盐，机组满负荷运行时的蒸汽流量从投产初期的1790t/h（额定蒸发量），增加到1900t/h以上，两台机组每年多烧煤140000t，按每吨200元计算，每年损失2800万元。,2、化学监督和在线化学仪表准确性的意义,某电厂凝结水在线溶解氧表测量偏低，凝结水溶解氧长期超标问题未及时发现，造成凝汽器和低加铜管腐蚀溶解，导致汽轮机高压缸严重积盐，汽轮机出力和效率显著降低。,2、化学监督和在线化学仪表准确性的意义,2.2影响机组运行的安全性水冷壁：氢脆、碱腐蚀和腐蚀疲劳。氢脆和碱腐蚀的根本原因是因水质控制不当引起的，即污染物进入导致炉水pH超出极限，给水系统腐蚀、传输和沉积。产生腐蚀疲劳损坏的一个主要原因是水质。省煤器：主要腐蚀是点蚀（局部腐蚀）、U形弯头、管夹、管与管支架处的腐蚀疲劳主要循环化学损坏成分是溶解氧；主要源来自储存水中的高溶解氧。,2.2影响机组运行的安全性,过热器和再热器：主要腐蚀损坏：（a）发生在吊环底部、下垂管低点、特别是再热器内部在停机过程中暴露于空气的类似位置的点蚀（b）应力腐蚀裂纹。主要腐蚀性物质为氯化物、硫酸盐和/或氢氧化物；其途径通过“携带”从汽包进入或是随减温器喷雾水进入。锅炉炉管损坏仍然是火力发电厂可用性损失的最主要原因；仅燃料成本一项就使美国发电行业损失数十亿美元。在大型火力发电厂中，仅一次需要三天时间修理的管道故障，就会使发电厂蒙受一百万美元的损失。,2、化学监督和在线化学仪表准确性的意义,2.2影响机组运行的安全性例如国内某电厂300MW汽包炉，在线pH表测量值偏高，测量显示pH值始终大于9.0（合格），运行两年后割管检查发现大量水冷壁管发生酸性腐蚀，造成重大损失。经过调查发现，炉水pH值经常低于8.3，炉水酚酞碱度为零。锅炉酸腐蚀造成爆管引起非计划停机。,2、化学监督和在线化学仪表准确性的意义,某电厂给水pH测量值偏高，造成给水pH实际控制值偏低，导致给水系统发生严重腐蚀，高加疏水铁含量高达70g/L。高加腐蚀泄露会造成高加退出运行，严重影响机组效率；给水系统腐蚀产生的大量铁会加速水冷壁的沉积和腐蚀，造成爆管事故的发生。,2、化学监督和在线化学仪表准确性的意义,表：氯离子与氢电导率的关系1（25C，无其他阴离子时）,许多电厂发生精处理系统泄漏氯离子，炉水浓缩后造成酸性腐蚀爆管。采用准确的氢电导率测量是可以发现 问题并加以消除。前提是氢电导率测量准确。,2、化学监督和在线化学仪表准确性的意义,由于缺乏检验水汽系统在线化学仪表的手段，长期不能发现仪表测量不准确的问题，从而长期不能发现化学监督的问题。这就像慢性病，一般比较难以察觉，也难以检验确诊；但对人的损害却是长期的、严重的，积累到一定程度，其危害更大。,2、化学监督和在线化学仪表准确性的意义,类似的实例非常多，许多电厂汽水品质监测合格率很高，热力设备水汽系统腐蚀结垢和积盐情况却很严重，主要原因是在线化学监测仪表测量不准确导致化学监督失去作用。由此可见，提高电厂在线化学仪表测量准确性和可靠性，提高化学监督的准确性，及时发现水汽品质控制上的问题并加以解决，对发电厂的安全经济运行具有重要的意义。可以取得节能降耗的显著效果。,化学监督和在线化学仪表准确性的重要意义普遍没有重视的主要原因是：（1）水汽系统异常造成的损失是慢性的、间接的，不容易被察觉；（2）在线化学仪表测量准确性无法判断，原有的国内各种标准方法无法检验仪表实际测量的误差。因此电厂有关人员不能发现普遍存在的仪表测量不准确问题。然而，这些问题造成的经济损失却是长期的、巨大的，甚至超过锅炉、汽机等问题的影响。,2、化学监督和在线化学仪表准确性的意义,3、在线化学仪表测量不准确的根本原因,水汽系统化学仪表可分为两类：第一类：可以用标准物质检验实际测量准确性的仪表，硅表、磷表、联氨表等。第二类：无法用标准物质检验实际测量实际测量条件下测量准确性的仪表，电导率表、pH表、钠表，溶解氧表。（最重要）目前国内的所有标准方法（GB,JJG,JB,DL)均不能检验第二类仪表实际测量的误差。,3在线化学仪表测量不准确的根本原因,由于国内标准和技术的落后，国内原有的标准（DL/T677,JJG,GB,JB)和检验手段不能检验电厂纯水系统大多数在线化学仪表常见的误差，而主要检验二次仪表的性能，而随着电子技术的快速发展，二次仪表出现问题的情况比较少。多数误差出现在纯水测量系统和传感器上。,GB/T 13966-92 分析仪器术语基本误差（又称固有误差）：在参比工作条件下测定的误差。工作误差：在正常工作条件内任意一点上测定的误差。国内各种标准均检验基本误差，对于仪表生产厂家，基本误差最重要。对于电厂，工作误差最重要；,3.1在线电导率表测量不准确的原因,返回,3.1在线电导率表测量不准确的原因,3.1在线电导率表测量不准确的原因,（1）固定式检验装置和国内标准不能准确检验纯水电极常数国内所有检测电导率表的标准均使用标准溶液进行电极常数的检验。标准溶液电导率大于100S/cm,标准溶液法检验0.01级的电极常数一般是错误的。,3.1在线电导率表测量不准确的原因,纯水测量电极的电极常数一般为0.01，在标准溶液中电极间的电阻很小（小于100），电极表面极化电阻的影响不能完全消除，测量的电阻偏大，电导偏小，标定的电极常数偏大。电极常数=电导率/电导,3.1在线电导率表测量不准确的原因,（2）温度补偿附加误差检验纯水电导率的温度补偿系数是非线性的、并且是随温度和电导率变化而显著变化的。中性纯水和氢交换柱出水温度补偿系数也不同。目前国内很多电导率表的温度补偿误差很大，造成较大的电导率测量误差。国内标准无检验非线性温度补偿系数的方法。,3.1在线电导率表测量不准确的原因,（3）电导电极卡塞异物树脂颗粒、氧化皮等杂物卡在电极，会产生较大的测量误差。杂物增加0.1S/cm，对测量0.1S/cm的水样产生100%的相对误差，但在147 S/cm的标准水样中检验不出来。,3.1在线电导率表测量不准确的原因,（4）泄漏测量回路连接处泄漏，能产生50%100%的测量误差。标准检验方法不能检验该误差。,3.1在线电导率表测量不准确的原因,（5）交换柱附加误差测量氢电导率的氢型交换柱由于树脂再生度、树脂裂纹等因素会影响测量准确性。树脂再生度低，造成氢电导率测量值偏低，水质污染（甚至超标）问题被掩盖。综上所述，目前国内标准和检验装置不能检验纯水电导率表整机工作误差、电极常数误差、温度补偿误差、交换柱附加误差、测量回路附加误差。上述误差在实际测量中均是常见误差。,3.2在线pH表测量不准确的原因,pH测量误差来源,（1）静电荷的影响：在凝结水、给水、炉水等低电导率的水样中测量pH值很容易受到静电荷的影响。使pH测量结果与纯水水样的真实pH值相差较大。在标准溶液中，由于电导率很高，没有静电荷的影响，因此国内标准方法不能检验该项误差。,3.2在线pH表测量不准确的原因,3.2在线pH表测量不准确的原因,（2）液接电位的影响：pH电极的校正在缓冲溶液中进行，其离子强度与内充液的离子强度接近（相对于高纯水来说），这将会产生一个很小的液接电位。但当测量高纯水时，高纯水的离子强度和内充液的离子强度相差较大，此时的液接电位会明显高于校正时的液接电位，造成纯水pH测量误差。由于这种误差主要存在于纯水测量体系，并且随水样的压力变化而变化，在缓冲溶液中校正时不表现出来，只有在测量时出现，因此很难被发现。,3.2在线pH表测量不准确的原因,（3）温度的影响：温度变化会对pH测量造成三种影响，如表1所示。目前多数pH表只有玻璃电极能斯特斜率随温度的变化可以通过自动温度测量的补偿方法消除，而其它两种温度变化造成的影响是没有办法消除的。,表1：0.272mg/LNH3+20g/LN2H4的水样10时未进行温度补偿时各项误差比较,3.2在线pH表测量不准确的原因,（4）地回路的影响。地回路是由于仪器隔离不好，输入端通过大地与输出端接地或电源地线构成回路，改变了输入端的电位差，可以造成较大的误差。该问题只有在线测量时出现，因此，按国内标准检验方法（离线检验）无法检验出上述误差。,3.2在线pH表测量不准确的原因,不能检验在线pH表工作误差的原因：（1）按国内已有的pH表检验标准，用标准缓冲溶液离线检验，标准溶液电导率很高，不能反映静电荷、液界电位、地回路、温度变化等影响，检验准确的仪表，在电厂纯水条件下测量仍然会出现较大的工作误差。（2）用玻璃电极法标准pH表进行在线检验，同样会受到静电荷、液界电位、地回路、温度影响，不能保证标准表的准确性。（3）手工取样检验，纯水受二氧化碳影响很大，误差很大。,3.2在线pH表测量不准确的原因,综上所述，在纯水条件下测量pH值受到静电荷、液接电位变化、温度变化引起的溶液平衡常数变化、地回路等许多因素的影响，在线pH表测量纯水的pH值会出现较大误差。而目前国内还没有能检测上述误差的方法。,3.3在线Na表测量不准确的原因,3.3在线Na表测量不准确的原因,3.3在线Na表测量不准确的原因,（1）玻璃电极静电荷、参比电极液界电位的影响、地回路影响：与测量pH类似。（2）玻璃电极选择性的影响：一般采用浓度较高的标准溶液进行标定。但是，电厂实际测量的钠离子浓度远低于标准溶液钠的离子浓度，而有些玻璃电极在钠离子很低时，其选择性降低，从而造成实际测量的误差。,3.3在线Na表测量不准确的原因,（3）电极标定误差的影响（4）其它影响：另外钠的准确测量还受到碱化剂浓度、电极响应时间、电极表面被污染的情况、电极使用时间等因素的影响。,3.4在线溶解氧表测量不准确的原因,3.4在线溶解氧表测量不准确的原因,3.4在线溶解氧表测量不准确的原因,（1）空气校正的影响：多数电厂在线溶氧表采用空气校正的方法，该方法有使用简单的特点。但多数氧表斜率在高浓度不是线性（2）电解校正的影响：电解校正溶解氧表是电厂常用溶解氧表校正方法之一。但由于校正过程中水样的溶解氧浓度波动太大，或者电解效率变化，导致测量准确性较差，甚至出现测量误差很大的情况。,3.4在线溶解氧表测量不准确的原因,（3）测量回路密封性的影响：溶解氧测量过程中经常遇到的一种干扰是测量系统管路接头和阀门泄漏，使空气漏进测量水样，造成测量结果偏高。因为水样的流动，使水的静压降低，水样的静压力低于大气压，如果管路有漏点，水样不会向外泄漏，而是空气向管内渗漏，因此很难被发现。当取样流速为100mL/min流量时，每分钟漏进2mm直径的气泡，可使水样中溶解氧浓度增加11g/L。,3.4在线溶解氧表测量不准确的原因,（4）流速的影响：扩散型传感器溶解氧测量结果除了与溶解氧浓度有关，还与扩散层的厚度有关。水流速度越高，水膜厚度越小，氧扩散的速度越高，从而使测量值增高。反之亦然。（5）温度变化的影响。,小结,用固定式检验装置和国内标准不能检验电厂纯水系统大多数在线化学仪表常见的误差。不知道在线化学仪表的实际测量误差。不知道化学监督和控制的偏差。腐蚀和积盐是慢性的，不容易被察觉和重视，但对安全运行和节能降耗的影响却是很大，应引起足够重视。,小结,在线化学仪表相当于水汽系统化学监督的眼睛，没有准确的在线化学仪表测量，就没有准确有效的化学监督和控制。在线化学仪表和化学监督是保证机组安全经济运行的重要环节，对电厂的节能降耗有重要意义。提高在线化学仪表的准确性是化学专业非常重要的工作。,4、提高在线化学仪表准确性方法,4.1发现测量不准确的在线化学仪表4.2确定主要误差来源4.3采取措施消除误差4.4 现场检验情况,4.1发现测量不准确的在线化学仪表,针对上述问题，开发出YHJ-型移动式化学仪表检验装置。（1）采用国外先进标准和先进检验方法（2）确保标准表的准确性 a.国家计量部门基本检验 b.动态模拟装置进一步检验（3）研制成移动式化学仪表检验装置,4.1发现测量不准确的在线化学仪表,2、YHJ-型移动式化学仪表检验装置核心技术是解决在线化学仪表工作误差的检验；保证检验合格的仪表测量值符合水样的真实值。避免以前按国内标准方法检验合格，在线测量仍然存在较大的工作误差。通过该装置可以迅速确定测量不准确的在线化学仪表（不用拆表）。,（1）电导率表,参考国外最新研究成果，在纯水动态模拟系统中检验标准电极的电极常数；（可溯源国家标准物质）通过动态模拟试验台测量不同温度、不同电导率下的氢交换水样的温度系数；交换柱所用树脂：选用核级树脂，树脂裂纹、再生度检验，动态试验检验。频率影响：用ASTM标准检验。通过严格检验，确保标准表不受上述各种误差的影响。,（2）在线pH表,本装置采用电流法测量pH值，完全消除了静电荷、液界电位、地回路、温度等影响因素的干扰。用该方法检验在线pH表的工作误差，更准确可靠。误差小于0.02pH.,（3）在线钠表,（1）整机工作误差检验采用流动注射法（达到国际领先）；离子色谱法验证误差小于5%FS；国外最新方法与之类似，但灵敏度较低（国外晚1年）。,在线钠表整机工作误差检验示意图,（4）在线溶解氧表,与空气标定法相比，可以产生与在线溶解氧表所测量浓度相同或相近的标准水样，这样对溶解氧表进行检验和标定后，溶解氧表测量值的准确性和可靠性大大提高。与电解法相比，避免了电解效率变化和电解产生的氢的影响，所产生的标准水样的溶解氧浓度更准确，可调溶解氧浓度范围也更大。与标准气体法相比，避免了系统泄漏、系统复杂等不利因素的影响，更适合在现场检验和标定在线溶解氧表。,4.2确定主要误差来源,（1）电导率表,返回,检验电导率表的功能对比,确定pH表误差来源,返回,检验pH表的功能对比,确定钠表误差来源,检验Na表的功能对比,确定溶解氧表误差来源,检验溶解氧表的功能对比,4.3采取措施消除误差,电导率表：确定误差来源后均可消除误差,4.3采取措施消除误差,pH表：确定误差来源后，多数误差可被消除,标定误差、电极选择性：在线定位静电荷、液接电位：在线定位地回路：采取隔离措施,4.3采取措施消除误差（钠表）,4.3采取措施消除误差（溶解氧表）,4.4、现场检验情况,使用YHJ-型移动式化学仪表检验装置对7个电厂进行了在线检验。与现有国内标准和固定式检验装置检验的情况进行对比，发现固定式检验装置只能检验出不到10%的误差，绝大多数误差是用移动式化学仪表检验装置检验出的。因为多数误差是在线条件或纯水条件下出现YHJ-型移动式化学仪表检验装置可以检验出所有的工作误差，并且能够确定误差来源，从而可以消除大多数误差。,7个电厂在线工业电导率仪检验结果汇总,电导率仪检验结果,相对误差大于5%的电导率表占68%，最大相对误差93%检验出误差主要原因后，采取措施，多数表能恢复准确测量，工作误差小于5%树脂再生度低：采用动态逆流再生温度补偿附加误差：调整恒温电极常数误差：消除卡塞的异物，或重新标定测量频率附加误差：更换配套电极回路泄漏：消缺工业试验中，排除误差后，大多数在线电导率表测量值与标准检验装置相符，也证明YHJ-型移动式化学仪表检验装置检验的准确性。,七个电厂pH表检验结果汇总,pH表检验结果,误差大于等于0.1的pH表占被检表60%，最大误差1.5检验出误差主要原因后，采取措施，多数在线pH表能恢复准确测量，工作误差小于0.1。温度补偿附加误差：调整恒温地回路：采取隔离措施静电荷、液接电位：在线定位排除误差后的大多数在线pH表标准表相符，也证明YHJ-型移动式化学仪表检验装置检验的准确性。,六个电厂在线钠表检验结果汇总,在线钠表检验结果,误差大于50%FS 的钠表占47%。检验出误差主要原因后，采取措施，多数表能恢复准确测量，工作误差小于1g/kg。标定误差：在线定位地回路：采取隔离措施静电荷、液接电位：在线定位电极选择性：在线定位,七个电厂溶解氧表检验结果汇总,现场检验小结,使用YHJ-型移动式在线化学仪表检验装置对七个电厂205台在线电导率表、pH表、钠表和溶解氧表进行在线检验，得到以下结果：目前电厂水汽系统在线电导率表、pH表、钠表和溶解氧表测量的工作误差比较大，所检的上述四种在线化学仪表的工作误差较大的占被检表总数的61.8%；严重影响了化学监督和控制的准确性和可靠性。使用国内目前的各种标准检验方法均检验不出上述仪表的工作误差，使用YHJ-型移动式在线化学仪表检验装置可以检验出上述在线仪表的工作误差，并且可以确定误差来源。,5、提高化学仪表准确性的方式,5.1技术服务5.2提供在线检验装置5.3日常维护承包,5.1技术服务,（1）在线化学仪表测量准确性检验（2）在线化学仪表测量误差原因分析（3）消除在线化学仪表误差（4）在线化学仪表运行维护人员培训（5）水汽系统查定,5.1技术服务,（1）在线化学仪表测量准确性检验采用YHJ-型移动式在线化学仪表检验装置对机组水汽系统的所有在线化学仪表（包括pH、电导率、溶解氧、钠、二氧化硅、磷酸根等）的整机测量误差进行检验。该项工作可以达到以下目的：确定每一台在线化学仪表的测量误差的大小，及时对仪表误差进行修正。准确判断实际水质控制情况，确保化学监督和控制的准确性。指导在线化学仪表的检修和选型。,（2）在线化学仪表测量误差原因分析采用YHJ-型移动式在线化学仪表检验装置对整机测量误差超标的化学仪表进行分步测量，确定误差的来源以及不同误差来源的大小，提出相应的改进措施。最终消除在线仪表的误差。,提高化学仪表准确性的方法,（3）消除在线化学仪表误差针对确定的误差原因，指导电厂运行维护人员采取相应的措施消除或减少测量误差。实际经验表明，90%以上的化学仪表确定误差来源后，可以采用相应的措施减少误差。最终消除大多数在线仪表的误差。,提高化学仪表准确性的方法,提高化学仪表准确性的方法,（4）在线化学仪表运行维护人员培训对全厂化学仪表运行维护人员进行培训，内容包括各种在线化学仪表的测量原理，日常检验、标定方法，常见误差来源、原理和消除误差的方法等。尤其针对本厂仪表误差情况，有针对性地培训，提高运行维护水平。,提高化学仪表准确性的方法,（5）水汽系统查定采用YHJ-型移动式在线化学仪表检验装置对水汽系统主要控制指标进行准确的检测，增加临时测量项目和测点，分析机组历史运行数据，结合西安热工研究院有限公司电站化学技术部专家经验，从而确定水汽品质控制上存在的问题，包括异常处理、加药控制、减少蒸汽携带的杂质（汽包炉）、给水系统污染及污染源的确定，凝汽器泄漏及预防措施，水汽系统腐蚀、结垢和积盐的趋势和风险控制等。,（5）水汽系统查定,污染源查定；漏气，漏杂质取样系统查定：炉水取样，蒸汽取样，取样点错误。排污系统查定：连排控制不当造成炉水进入给水，污染减温水、增加热损失,5.2提供在线检验装置,（1）提供YHJ-型移动式在线化学仪表检验装置（2）对电厂仪表运行维护人员进行培训（3）对检验装置进行年检，提供标准溶液。,结语,希望化学专业的各级领导和技术人员共同努力，充分利用各种新的技术手段，进一步提高化学仪表的准确性和化学监督的可靠性，从而提高机组运行的安全经济性，在电厂的节能降耗和安全生产工作中做出化学专业的重大贡献。,谢谢！,