化学竞赛无机化学绝密课件卤素.ppt

第十六章 卤素,在地壳中的质量含量为 0.095%，列第 13 位。,氯 Cl 主要以氯化钠的形式存在于 海水、盐湖、盐井中。,光卤石 KClMgCl26 H2O,在地壳中的质量含量 为 0.013%，列第 20 位。,溴 Br 主要存在于海水中，盐湖和 盐井中也存在少量的溴。,在地壳中的质量含量为3.7 105%。,碘 I 碘在海水中存在的更少，主 要被海藻所吸收。碘也存在 于某些盐井、盐湖中。,南美洲智利硝石含有少 许的碘酸钠。,碘在地壳中的质量含量为 1.4 105%。,砹 At 砹属于放射性元素，不列为 本章研究内容。,以痕量存在于地壳中。,16.1 卤素单质,16.1.1 物理性质,1.存在状态,卤素单质以双原子分子形式存在。,随着相对分子质量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，故物质的熔沸点依次增高。,故物质的存在状态呈现由气体、液体到固体的变化规律。,2.颜色,物质为非发光体时，其颜色取决于吸收光谱。,即自然光照射该物质时，物质吸收可见光的一部分，于是显示未被吸收的那部分可见光的颜色。,浅黄 黄绿 红棕 紫,F2 Cl2 Br2 I2,Cl2 吸收紫光，显示黄绿色,Br2 吸收蓝绿光，显示红棕色,I2 吸收黄绿光，显示紫色,为什么 Cl2 吸收能量高的紫光，Br2 吸收能量居中的蓝绿光，而 I2 却吸收能量较低的黄绿光？,用分子轨道理论加以解释：,卤素单质的双原子分子轨道图,卤素吸收部分可见光，以满足电子从最高占有轨道*，向最低空轨道*跃迁所需的能量。,*和*两种轨道的能量相差用 E 表示，E=E*E*,这个能量差随着原子序数 Z 的增大而变小。,E=E*E*,从 Cl2 到 Br2 再到 I2，E 依次减小，故吸收光的波长由短到长。,3.卤素单质在水中的溶解度,F2 的氧化能力极强，与水剧烈反应。,Cl2 在水中溶解度较小，且与水有反应。,Br2 在水中溶解度是卤素单质中最大的一个，100 g 水中可溶解 3.4 g 溴。,溴也能溶于一些有机溶剂中。,有机化学中烷烃的溴代反应就是用单质溴完成的。,卤素中 I2 在水中的溶解度最小，但在 CCl4 中的溶解度很大。,利用这一特点，可以用 CCl4 从水中提取 I2。,这种分离和提纯方法叫做萃取，其必要条件是两种溶剂不互溶，例如 CCl4 和水。,I2 在 CS2 中溶解度大于在 CCl4 中，且水与 CS2 两种溶剂不互溶，所以 CS2 的萃取效率更高。,一种溶质在互不相溶的两种液相之间分配，在一定的温度和压力下达到平衡时，若溶质在两相中的相对分子质量相等，则其在两相中的浓度的比值为一常数。,这就是分配定律。,这一常数称为分配系数，用 KD 表示。,I2 在水和 CCl4 中,I2 在水和 CS2 中,可见分配系数越大，萃取效率越高。,虽然 I2 在水中溶解度小，但在 KI 或其他碘化物溶液中溶解度变大，而且随 I 浓度增大而增大。,实验室中进行 I2 的性质实验时，经常用 I2 的 KI 溶液。,I2 的浓度大时，溶液呈很深的红棕色。,F2 F2 可以和所有金属直接化合，生成高价氟化物。,16.1.2 卤素单质的化学性质,1.与金属的反应,但是 F2 与 Cu，Ni，Mg 作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。,所以 F2 可储存在 Cu，Ni，Mg 或其合金制成的容器中。,Cl2 Cl2 可与各种金属作用，有的需要加热。,但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应。,因此 Cl2 可储存在铁罐中。,Br2 和 I2 Br2 和 I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下反应。,2.与 H2 的反应,F2 与 H2 的混合物将爆炸反应，无法控制。,常温下 Cl2 与 H2 缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸,Cl2+H2 2 HCl,Cl2+H2 2 HCl,这是一个复杂反应，其基元步骤为,（2）,这类反应叫做链反应，进行速度相当快。,H2 和 Cl2 的混合物在强光照射下发生爆炸，就是链反应的结果。,（1）称为链引发，产生自由基，引发链反应。,（2），（3）称为链传递。,（2），（3）反复多次进行,由自由基变成新的自由基并生成产物，速率极快。,自由基与自由基相撞，可能使自由基消失,这一步骤称之为链终止。,Br2，I2 与 H2 的反应一般需要加热。,但高温下 HBr 不稳定，易分解，HI 更易分解。,所以 Br2，I2 与 H2 的反应进行得不完全。,3.与其他非金属反应,F2 可与除 O2，N2，He，Ne 外的所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。,低温下可与 C，Si，S，P 猛烈反应。,加温时可以与 Xe 反应生成 Xe 的氟化物，如 Xe+F2 XeF2,一定条件下，还可以得到 XeF4 或 XeF6,Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用。,但不及 F2 的反应激烈。,Cl2 过量时，产物为深红色发烟液体二氯化硫,S+Cl2 SCl2,2 S+Cl2 S2Cl2,Cl2 与硫单质作用，生成红中带黄色、有恶臭气味的液体一氯化硫,Cl2 通入磷单质的三氯化磷溶液，可以制得三氯化磷,三氯化磷为无色发烟液体。,将 Cl2 通入三氯化磷的四氯化碳溶液，可以制得五氯化磷。,五氯化磷为黄白色固体。,Br2 和 I2 与非金属的反应不如 F2，Cl2 激烈，且不能将非金属氧化到最高氧化数。,Br2 和 I2 与磷作用的产物分别为发烟液体 PBr3 和红色固体 PI3。,4.与水的反应,2 F2+2 H2O 4 HF+O2,这个反应的可能性，可以从电极电势数据看出：,E（F2/F）=3.05 V,E（O2/H2O）=1.23 V,E（O2/H2O）=0.82 V pH=7,从热力学角度来看，,E（Cl2/Cl）=1.36 V,氯气与水反应 E=0.54 V，反应可能进行。,但从动力学上看，反应速度过慢，所以氯气氧化水的反应实际上不能发生。,氯气在水中发生歧化反应,Cl2+H2O HCl+HClO,该反应受温度和体系的 pH 的影响很大,Cl2+2 OH Cl+ClO+H2O,在酸中发生逆歧化反应。,在碱中发生歧化反应。,Br2 和 I2 一般歧化成 1 氧化态和+5 氧化态。,尤其 I2 更易歧化成+5 氧化态。,也是由于动力学的原因，Br2 不能将水氧化。,16.1.3 单质的制备,1.Cl2 的制备,工业生产中采用电解饱和 NaCl 水溶液的方法生产氯气。,传统的工艺是用石棉将电解池的两极隔开。,阴极（铁网）2 H+2 e=H2,阳极（石墨）2 Cl=Cl2+2 e,阴极区 OH 过剩，溶液显碱性。,阳极区 Na+过剩。,电解反应,现代氯碱工业中，两极间使用高分子阳离子交换膜做隔离材料。,阳极区过剩的钠离子可以通过离子膜进入阴极区，中和 OH。,但离子膜阻止 OH 进入阳极区，避免了它与阳极产物 Cl2 的接触。,Cl2 常温下加压可液化装入钢瓶中，钢瓶表面涂绿色。,为什么 MnO2 可以氧化 HCl？,MnO2+4 H+2 e=Mn2+2 H2O,Cl2+2 e=2 Cl,当盐酸很浓时，H+使正极的电极电势增大。,同时 Cl 使负极的电极电势减小。,所以 MnO2 与浓盐酸反应可制得 Cl2。,思考题 加热的目的是什么？,2 KMnO4+16 HCl（浓）2 MnCl2+2 KCl+5 Cl2+8 H2O,KMnO4 与盐酸反应，也可以制取 Cl2,用 KMnO4 做氧化剂，反应不需要加热。,KMnO4 的氧化性很强,E（MnO4/Mn2+）=1.51 V,元素氟的制取前后历时六、七十年，不少化学家为之损坏了健康，甚至献出了生命。,2.F2 的制备,真可谓化学元素发现史上一段悲壮的历程。,他于 1886 年第一次电解液态 HF 制得 F2。,法国学者亨利莫瓦桑最后解决了这一问题。,因为 HF 导电性差，所以电解时要向液态 HF 中加入强电解质 KF，以形成导电性强且熔点较低的混合物。,混合物的熔点为 345 K，电解反应在大约 373 K 下进行。,电解池的反应：,在电解槽中有一隔膜，将阳极生成的氟气和阴极生成的氢气严格分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。,电解得到的 F2 压入镍制的特种钢瓶中。,实验室制氟经常采用热分解含氟化合物的方法,这种方法所用原料是用单质F2 制取的，所以这种方法相当于F2 的重新释放。,可以认为 K2PbF6，BrF5 贮存了 F2。,经过 100 年努力，1986 年化学家克里斯特（Christe）终于成功地用化学法制得单质 F2。,他使用 KMnO4，HF，KF，H2O2 和 SbCl5 为原料。原料不涉及单质氟。,先制得化合物 K2MnF6 和 SbF5。,2 KMnO4+2 KF+10 HF+3 H2O2 2 K2MnF6+8 H2O+3 O2,这是氟化、氧化反应过程。,原料 KMnO4，HF，KF，H2O2 和 SbCl5,SbCl5+5 HF SbF5+5 HCl,这是双取代反应。,原料 KMnO4，HF，KF，H2O2 和 SbCl5,K2MnF6 和 SbF5 两者反应制得 MnF4。,MnF4 MnF3+F2,MnF4不稳定，在反应进行的温度下分解得到单质 F2：,383 K 下，将 Cl2 通入 pH=3.5 的浓缩后的海水中，Br 被氧化成单质 Br2,3.Br2 的制备,2 Br+Cl2 Br2+2 Cl,3 Br2+3 Na2CO3 5 NaBr+NaBrO3+3 CO2,通空气将 Br2 带出，用 Na2CO3 溶液吸收,2 Br+Cl2 Br2+2 Cl,再调 pH 至酸性，Br 和 BrO3 逆歧化反应得到单质 Br2,5 HBr+HBrO3 3 Br2+3 H2O,3 Br2+3 Na2CO3 5 NaBr+NaBrO3+3 CO2,溴的实验室制备方法，是使用强氧化剂，如二氧化锰、浓硫酸等氧化溴化物,MnO2+2 NaBr+3 H2SO4 Br2+MnSO4+2 NaHSO4+2 H2O,2 NaBr+3 H2SO4（浓）Br2+2 NaHSO4+SO2+2 H2O,NaBr 可以将浓 H2SO4 还原到 SO2。加热时反应进行得稍快些。,4.I2 的制备,工业上大量生产单质碘，因利用的资源不同，有几种不同的途径。,在北美以提取食盐后的苦卤为原料制碘。,先用氯气将酸化后的盐卤中的碘离子氧化成碘单质，通空气将碘带入氢碘酸和硫酸中，并用二氧化硫还原碘。,待溶液中碘化物的浓度合适时，再次通入氯气，并将氧化得到的单质碘滤出。,2 IO3+6 HSO3 6 SO42+2 I+6 H+,智利硝石提取硝酸钠后的母液，是重要的碘资源。,浓缩后用亚硫酸氢钠还原其中的碘酸盐：,将还原后的母液，与足量的新鲜母液混合，则得到碘单质：,5 I+IO3+6 H+=3 I2+3 H2O,一些沿海国家，利用某些富集了碘的海草提取碘。,2 I+MnO2+4 H+2 H2O+I2+Mn2+,用水浸取海草灰，浓缩后再于酸性条件下，用 MnO2 氧化制碘：,实验室制法，与溴的实验室制法相似,2 NaI+MnO2+3 H2SO4 I2+MnSO4+2 NaHSO4+2 H2O,8 NaI+9 H2SO4（浓）4 I2+8 NaHSO4+H2S+4 H2O,8 NaI+9 H2SO4（浓）4 I2+8 NaHSO4+H2S+4 H2O,16.2 卤化氢和氢卤酸,16.2.1 物理性质,卤素的氢化物，均为具有强烈刺激性臭味的无色气体。,1.沸点和存在状态,除 HF 外，沸点随原子序数 Z 的增大，逐渐增高。,因为 Z 增大时，HX 分子的体积增大，分子间色散力增大。,但 HF 有分子间氢键，所以其沸点是本族氢化物中最高的一个。,HF 19 以下液化，液态 HF 为无色液体，导电性差。,2.气体密度,常温常压下，HX 对空气的相对密度从 HCl 到 HI 逐渐增大，但 HF 反常。,反常的原因，仍是 HF 分子间存在氢键。,相对密度,由上述相对密度数据计算出的 HCl，HBr 和 HI 的相对分子质量，都是与按化学式计算的结果相符。,唯有 HF 的计算结果 51.6 与其式量 20 不符。,HF 分子间存在氢键，导致分子缔合现象的发生。,在 353 K 以上 HF 气体才以单分子状态存在。,3.在水中溶解度,HCl 1 m3 的水可溶解 500 m3 HCl。,HBr，HI 的溶解度比 HCl 还大。,HF 分子极性非常大，在水中可以无限溶解。,常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点随着组成在不断变化，最后溶液的组成和沸点都将恒定不变。,这种现象叫做溶液的恒沸现象；,这时的溶液叫做恒沸溶液；,恒沸溶液的沸点叫做恒沸点。,此时气相、液相组成相同。,常压下，HCl 溶液恒沸点 110，恒沸组成为含 HCl 20.24%。,因为此温度下 H2O 和 HCl 蒸出的比例与溶液中的一致。,许多有机化合物混合后，都可形成恒沸溶液。,恒沸现象是很普遍的。,16.2.2 化学性质,1.酸性,卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸。,HCl，HBr，HI 都是强酸，且酸性依次增强 HCl HBr HI。,同一主族氢化物中，与 H 直接相连的 Cl，Br，I 离子均为 1 价离子，所带的电荷相同；,而原子半径 Cl Br I,故这些离子的电荷密度依次减小。,因此 Cl，Br，I 离子对于 H+的引力依次减弱，,故从HCl，HBr到HI，分子中的氢更容易以离子的形式解离出来，,所以酸性的次序是 HCl HBr HI。,HF 的酸性比其他卤化氢的酸性弱，这是符合上述规律的。,但 HF 是弱酸，却与 HF 键的性质有些矛盾。,酸性的强弱可以体现为下列解离反应的难易 H X H+X,HF 的极性很强，化学键的离子性百分数约为 50%。,但实验测得氢氟酸在水中的解离平衡常数很小。,HF 本是完全解离的，但是水合氢离子与氟离子结合成稳定的离子对 H3O+F。,两者似乎很矛盾。,于是在 HF 溶液中大量存在着离子对,这使得实际解离过程变为,所以实测的 Ka=6.3 104,必须指出，当 HF 浓度较大时，酸性增强。,这一事实，又当如何理解？,研究结果表明，当 HF 浓度较大时，,由于（2）式 K 值大，表明将倾向于生成 HF2。,事实上 HF2 是一种非常稳定的离子。,HF2 的大量存在，说明 F 倾向于同 HF 结合生成 HF2，于是削弱了 F 同 H3O+的结合。,结果导致平衡（1）右移，即离子对 H3O+F 解离。,所以浓度高的氢氟酸酸性较强。,不论稀氢氟酸的弱酸性，还是浓氢氟酸的较强酸性，都是和 HF 的分子间氢键直接有关。,氢氟酸另一个独特之处，是可以腐蚀玻璃,SiO2+4 HF SiF4+2 H2O,2.还原性,从电极电势上看 E F2+2 H+2 e=2 HF 3.05 V,Cl2+2 e=2 Cl 1.36 V,Br2+2 e=2 Br 1.07 V,I2+2 e=2 I 0.54 V,还原型的还原能力从 F 到 I 依次增强。,氧化型的氧化能力从 F2 到 I2 依次减弱；,氢碘酸在常温下可以被空气中的氧气所氧化,HBr（aq）不易被空气氧化，HCl（aq）不被空气氧化。,迄今尚未找到能氧化 HF（aq）的氧化剂。,4 HI（aq）+O2 2 I2+2 H2O,下列反应可以让体现几种 X还原性的强弱,NaCl+H2SO4（浓）NaHSO4+HCl,2 NaBr+3 H2SO4（浓）SO2+Br2+2NaHSO4+2 H2O,8 NaI+9 H2SO4（浓）H2S+4 I2+8 NaHSO4+4 H2O,几种物质之间的下列反应，也说明其还原性的强弱,2 Br+Cl2 Br2+2 Cl,2 I+Br2 I2+2 Br,结论 还原性 HI HBr HCl HF,3.热稳定性,它可以通过 HX 的标准摩尔生成热的大小来体现。,下面的分解反应进行的可能性，可以标志 HX 的热稳定性。,下面是以 kJmol1 为单位的生成热数据：,结论 热稳定性 HF HCl HBr HI,HF 加热至 1000 亦无明显分解。,16.2.3 卤化氢的制备,1.卤化物与高沸点的浓酸反应,因为 HX 在水中溶解度大，浓硫酸中含水少，产物易于放出。,而稀酸则不合适。,使用高沸点酸，是不能因挥发而导致产物不纯。,故用具有挥发性的浓硝酸则不合适。,CaF2+H2SO4（浓）CaSO4+2 HF,制备HF，HCl 适于使用浓硫酸，因为它们不被氧化性酸所氧化。,HBr，HI 可用浓 H3PO4 与 NaBr，NaI 反应来制取,NaBr+H3PO4 NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4 NaH2PO4+HI,2.卤素与氢气直接化合,F2 和 H2 直接化合反应过于激烈，难以控制；,Br2，I2 与 H2 化合过于缓慢，且温度高时 HX 将发生分解，故反应不完全；,只有 Cl2 和 H2 直接化合制备 HCl 的反应，可用于工业生产。,H2 在 Cl2 中燃烧 H2+Cl2 2 HCl,3.卤化物水解法,PX3+3 H2O H3PO3+3 HX,卤化物水解的基本反应为,PBr3，PI3 等卤化物极不稳定，不宜储存，应在使用时现场制备。,具体操作步骤是把 Br2 滴在磷和少许水的混合物上。,实际反应过程是先生成卤化物 2 P+3 Br2 2 PBr3,总反应式为 2 P+3 Br2+6 H2O 2 H3PO3+6 HBr,之后发生水解 PBr3+3 H2O H3PO3+3 HBr,2 P+3 Br2 2 PBr3,通过 PI3 水解制备 HI 时，将H2O 滴在红磷与 I2 的混合物上。,PI3+3 H2O H3PO3+3 HI,总反应式 2 P+3 I2+6 H2O 2 H3PO3+6 HI,之后发生水解,2 P+3 I2 2 PI3,三种方法中,卤化物与高沸点酸反应，适用于制备 HF，及少量的 HCl，HBr 和 HI；,卤素与氢气直接化合，适于工业生产 HCl；,卤化物水解，适于实验室制备 HBr 和 HI。,16.3 金属卤化物,非金属卤化物，如 SiF4，SF6 等，熔点较低，一般属于共价化合物。,本节将着重讨论金属卤化物。,这些卤化物在前面各章已经讲授。,卤化氢与某些金属、金属氧化物、碱、盐作用均可得到金属卤化物。,1 卤化氢与相应物质作用,16.3.1 金属卤化物的生成,Zn+2 HCl ZnCl2+H2,CuO+2 HCl CuCl2+H2O,例如下列化学反应，产物中均有金属卤化物,NaOH+HCl NaCl+H2O,CaCO3+2 HCl CaCl2+H2O+CO2,2 金属与卤素直接化合,某些高价金属卤化物，极易水解，不能通过与氢卤酸的反应，从水溶液中得到，而必须由金属和卤素直接化合制取。,SnCl4 是一种无色液体，极易水解，在潮湿的空气中就要“发烟”。,SnCl4 的制取就属于这种情况。,所以其制取过程的关键就要防止体系与水接触。,SnCl4 的制取装置如下,制备反应的方程式为,反应前要用干燥 Cl2 排净装置中的水汽和空气；制得的氯气要经过干燥以去水,高温下生成的气态 SnCl4 经冷凝后收集在广口瓶中，,瓶口要插干燥管，以防止外界水汽进入瓶中与产物作用。,将单质碘和大过量的铝屑置于反应管的中部后，烧熔封住右端。,AlI3 的制取也属于这种情况。,抽真空后再烧熔封住左端。,将反应管置于管式电炉中，加热至 500，发生反应,加热时未发生反应的碘升华，之后凝华在反应管的一端；加热碘，发生反应，未反应的碘又凝华在另一端 反复进行，直至碘消耗完。,从管式电炉中取出反应管，加热使产物升华进入收集管并凝华。,在 B 处熔断并封住收集管。,（3）氧化物的卤化,一些氧化物的卤化反应，在热力学上是不利的。,反应不能自发进行。,可以在反应的体系中加入碳单质，采取反应的耦合，以达到卤化的目的。实际进行的反应为,TiO2+C+2 Cl2 TiCl4+CO2,（4）卤化物的转化,可溶性的金属卤化物可以转变成难溶卤化物。,AgNO3+KCl KNO3+AgCl,难溶性的金属卤化物可以转变成溶解度更小的卤化物,AgCl+KI KCl+AgI,由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸，故多数卤化物易溶于水。,下面是难溶的金属氯化物,AgCl PbCl2 Hg2Cl2,CuCl TlCl PtCl2（棕）,16.3.2 难溶性金属卤化物,其中，PbCl2 的溶解度较大，Pb2+不能被 Cl 沉淀完全。,PbCl2 可以溶于热水中。,AgBr PbBr2 Hg2Br2（淡黄）,常见的难溶的金属溴化物有,CuBr TlBr PtBr2（棕）,常见的难溶的金属碘化物有,AgI PbI2 Hg2I2（黄）（黄）（黄）,CuI TlI PtI2（红、黄）（黑）,LiF PbF2 AlF3 MgF2 CaF2 SrF2 BaF2,而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反，除钠，钾，铷，铯，以及铍的氟化物易溶于水外，多数难溶，如,（未注明颜色者即为白色或无色）,FeF2 FeF3 MnF2（绿）（绿）（红）,CuF CuF2 ZnF2（红）（蓝）,下列过渡元素的氟化物也难溶于水：,16.3.3 卤离子形成的配位化合物,卤离子可以和多种金属离子形成络离子。,当 Cl 过量时，可形成 AgCl2，AgCl32 等配位化合物，使 AgCl 沉淀溶解。,Ag+Cl AgCl,又如 PbCl2（白）+2 Cl PbCl42,由于生成配位化合物，使沉淀 PbCl2，HgI2 溶解。,Hg2+2 I HgI2（红）,HgI2（红）+2 I HgI42,可溶性氟化物，如 NaF 和 KF，可以与其他的氟化物或卤化物化合生成配位化合物，如,16.4.1 卤素互化物,16.4 卤素互化物和多卤化物,由两种卤素组成的化合物叫做卤素互化物，有时称为互卤化物。,例如 BrF5，ClF3，ICl3 等,中心原子为电负性小的重卤素原子，如 I。,配体是电负性大的轻卤素原子，如 F。,中心原子的半径大，配体的半径小，均利于形成高配位数的互卤化物。,中心碘半径大，而配体氟半径小，配位数可高达 7，如 IF7。,配体氯的半径比氟大，配位数减小，有 ICl3。,中心溴、氯的半径比碘小，配位数减小，有 BrF5，ClF3。,为什么？,配体的数目一般为奇数。,互卤化物是由卤素单质反应而制得，有时需要在高温下反应，如：,有时合成反应可以在常温下进行，如：,Br2+Cl2=2 BrCl,还有时在低温下、非水溶剂中反应，如：,互卤化物可以与卤素进一步反应生成另一种互卤化物，生成物的配位数将发生改变，如：,ICl+H2O HIO+HCl BrF5+3 H2O HBrO3+5 HF,从反应结果可知，在水解过程中卤素的氧化数不发生变化。,互卤化物易发生水解反应,高氧化数的中心原子和 OH 结合生成含氧酸。,ICl+H2O HIO+HCl BrF5+3 H2O HBrO3+5 HF,低氧化数的配体与 H+结合生成氢卤酸。,一些互卤化物因其熔融态时易于自耦解离，常作为离子化合物的非水溶剂，如 ICl，BrF3，IF5 等。,BrF3 是应用最广的互卤化物，它有如下的自耦解离：,2 BrF3=BrF2+BrF4,当 AgF 溶于其中时，发生的反应是,AgF+BrF3=AgBrF4=Ag+BrF4,由于产生了溶剂自耦解离的特征阴离子，所以AgF属于该溶剂体系中的碱。,当 SbF5 溶于其中时，发生的反应是,SbF5+BrF3=BrF2+SbF6,由于产生了溶剂自耦解离的特征阳离子，所以 SbF5 属于该溶剂体系中的酸。,16.4.2 多卤化物,卤素与半径较大的碱金属可以形成多卤化物，如,KI+I2 KI3,CsBr+IBr CsIBr2,在多卤化物中卤原子的总数为奇数，这些卤原子构成多卤阴离子。,KI+I2 KI3,CsBr+IBr CsIBr2,如 I3 和 IBr2。,卤素直接与固体或液体卤化物作用可以得到多卤化物，如,CsI+Br2=CsIBr2,KI+I2=KI3,这些反应很容易发生，只要将单质溶于碘化物中反应速率就很快。,在适当的溶剂中，使卤化物与卤素互化物作用也是制取多卤化物的途径，如,KCl+ICl=KICl2,CsBr+IBr=CsIBr2,多卤化物的稳定性差，受热易分解，分解产物中总有一种为金属卤化物，另一种为卤素或互卤化物。,KI3 的热分解方式只可能为,而 CsBrCl2 的热分解方式可能有两种,规律 多卤化物分解，倾向于生成晶格能高的更稳定的碱金属卤化物。,CsCl 的晶格能高，比 CsBr 更稳定。,故实际进行的是反应（2）。,因为 MF 的晶格能大，因此含 F 的多卤化物，分解时肯定生成 MF。,而以同样的道理，可以说明含 F 的多卤化物稳定性也不会高。,故以 Cl，Br 和 I 形成多卤化物最为合适。,16.5 卤素的含氧酸及其盐,Cl，Br，I 均具有不同氧化数的含氧酸。,次卤酸 亚卤酸 卤酸 高卤酸,HXO HXO2 HXO3 HXO4,+1+3+5+7,其中高碘酸的化学式特殊 H5IO6,分子构型为正八面体,16.5.1 次卤酸及其盐,1.化学性质,HClO HBrO HIO,次卤酸比氢氟酸，醋酸，碳酸等都要弱。,（1）稳定性,HXO 都不稳定，仅存在于水溶液中。,从次氯酸到次碘酸稳定性依次减小。,HClO 有下面几种分解方式,生成物 Cl2O 是黄红色的气体。,Cl2O 是 HClO 的酸酐。,HBrO 更不稳定，而 HIO 极不稳定，几乎难于得到。,次氯酸盐均可溶于水，但不稳定。,次溴酸盐更不稳定，室温下即发生歧化分解，只有在 273 K 以下存在。,323 353 K 时，次溴酸盐 BrO 将定量地转变成溴酸盐 BrO3 和溴离子 Br。,3 BrO 2 Br+BrO3,IO 歧化速率更快，以至于溶液中不存在次碘酸盐，因此碘在碱中的歧化定量地生成碘酸盐,3 I2+6 OH 5 I+IO3+3 H2O,HXO 不稳定，不稳定的含氧酸一般氧化性很强。,（2）氧化性,HClO+HCl Cl2+H2O,次氯酸钠在酸性溶液中与 KI 作用时，可以将其氧化成碘单质：,2 KI+NaClO+H2SO4=NaCl+I2+K2SO4+H2O,次氯酸可以氧化有机色素使之变成无色物质，所以次氯酸有漂白作用。这种氧化漂白作用不同于 SO2，H2SO3 的漂白作用。,次氯酸盐比次氯酸稳定性高，所以经常用其盐在碱性介质中做氧化剂，去制备一些重要的氧化性物质。如 PbO2，NiO(OH)2 及 MnO2等。,在次氯酸钠溶液中加入硫酸锰溶液，将有 MnO2 沉淀生成：,NaClO+MnSO4+2 NaOH=MnO2+Na2SO4+NaCl,2.次卤酸的制备,次氯酸酐 Cl2O 溶于水可制得 HClO,Cl2O+H2O 2 HClO（1）,Cl2O 不易得到，可将 Cl2 通到新制干燥的 HgO 表面制取,2 Cl2+2 HgO HgCl2HgO+Cl2O（2）,Cl2O+H2O 2 HClO（1）,2 Cl2+2 HgO HgCl2HgO+Cl2O（2）,将反应（1）和（2）结合起来，可以制得 HClO。,2 Cl2+2 HgO+H2O HgCl2HgO+2 HClO,即向在水中的 HgO 表面通 Cl2,Cl2O+H2O 2 HClO（1）,2 Cl2+2 HgO HgCl2HgO+Cl2O（2）,以下面反应为基础，从平衡角度分析这一过程：,Cl2+H2O H+Cl+HClO,2 Cl2+2 HgO+H2O HgCl2HgO+2 HClO,若能将产物中的 Cl 去掉，平衡右移，利于 HClO 的生成。,Cl2+H2O H+Cl+HClO,而加入的 HgO，转化成 HgCl2，所起的正是去掉 Cl，从而使平衡右移的作用。,也可加入碳酸钙，从体系中除去 HCl，使平衡右移。,Cl2+H2O H+Cl+HClO,工业上采用电解冷的 NaCl 稀溶液，同时搅拌电解液，使产生的氯气与 NaOH 充分反应的方法，制得次氯酸钠,Cl2+2 OH ClO+Cl+H2O,16.5.2 亚卤酸及其盐,亚卤酸中仅存在 HClO2 一种，其酸性大于 HClO。,HClO2 H+ClO2 Ka=1.15 102,HClO2 极不稳定，几分钟后就发生歧化反应分解掉,产物中的 ClO2（IV）是黄色气体，浓度大时爆炸。,8 HClO2 6 ClO2+Cl2+4 H2O,制取 ClO2，可以用 SO2 还原 NaClO3,2 NaClO3+SO2+H2SO4 2 ClO2+2 NaHSO4,ClO2（IV）不是 HClO2（IV）的酸酐。,2 ClO2+2 OH ClO2+ClO3+H2O,ClO2 在碱中歧化时生成亚氯酸盐和氯酸盐,若歧化反应发生在 Na2O2 碱性溶液中，产物 ClO3（V）将被 O22 还原成 ClO2（III）,2 ClO2+Na2O2 2 NaClO2+O2,2 ClO2+2 OH ClO2+ClO3+H2O,2 ClO2+Na2O2 2 NaClO2+O2,于是可以用此法制得 NaClO2,亚氯酸盐比亚氯酸稳定，但受热或撞击时也易发生歧化分解,16.5.3 卤酸及其盐,1.卤酸及其盐的性质,卤酸强弱的顺序是 HClO3 HBrO3 HIO3,HClO3 和 HBrO3 均为强酸,碘酸为中强酸 Ka=1.57 101,同一主族元素同一价态含氧酸的酸性，从上到下依次减弱。这一规律与第十五章中介绍过的第 VI 主族元素的情形基本一致。,（1）稳定性,HXO3 的稳定性高于 HXO，但也容易分解。,HClO3 和 HBrO3 仅存在于溶液中，减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液。,分解反应的进行方式和条件为,浓溶液热分解，以爆炸方式进行,盐的稳定性大于相应酸的稳 定性。,但受热时也发生分解。,KBrO3，KIO3 等没有这种歧化分解方式。,因为 KBrO4 和 K5IO6 比相应的卤酸盐更易分解。,分解反应的产物很复杂。,阳离子的不同，温度的不同以及催化剂的不同均要影响产物。,产物中也有 ClO2 和 Cl2，但以 O2 和 KCl 为主。,我们最熟悉的下面的催化反应,卤酸中最稳定的是 HIO3。,它以白色固体状态存在，分解温度较高,I2O5，白色固体，是最稳定的卤素氧化物，分解温度约为 573 K。,它是 HIO3 的酸酐。,（2）氧化性,同种卤素的 HXO3 与 HXO 的氧化性相比较,另一方面 HXO3 的中心 X 比 HXO 中 的 X 的对称性高，所以HXO3 相对稳定，配位的氧不易被夺走。氧化性应当弱。,卤酸的氧化性虽然弱于次卤酸，却不失为强的氧化剂。,例如在 KClO3 溶液中加入 KI 溶液，没有明显反应迹象，加入 CCl4 萃取时也观察不到有碘单质生成。,将反应体系用硫酸酸化后，在 CCl4 层中可以观察到有紫色的碘单质生成：,HClO3+6 I+5 H+=3 I2+Cl+3 H2O,将 KClO3 晶体与硫粉充分混合并用力研磨时，将放出 SO2 气体：,含氧酸盐的稳定性高于其酸，所以其氧化性小于相应的酸。,溴酸的氧化性比氯酸强，碘酸的氧化性最弱。,盐中的 Mn+反极化能力小于酸中的 H+，故破坏 O 与 X 之间的结合的能力要小。,盐的稳定性强，氧化性弱。,（3）盐类的溶解度,氯酸盐基本可溶，但溶解度不大。,其余溴酸盐可溶。,碘酸盐可溶的更少，只有碱金属及铵盐可溶。,碘酸盐中常见的难溶盐有,（1）歧化法,3 X2+6 OH 5 X+XO3+3 H2O,2.卤酸及其盐的制取,通过卤素在碱中的歧化反应制备卤酸或卤酸盐,这一制备方法的优点是 卤化物和卤酸盐溶解度的差别很大，很容易把产物分离出来。,平衡常数大，反应彻底。,3 X2+6 OH 5 X+XO3+3 H2O,这种制备方法的缺点是,X2 只有 转化为目的产物 XO3，原料的利用率过低。,3 X2+6 OH 5 X+XO3+3 H2O,（2）直接氧化法,3 I2+10 HNO3 6 HIO3+10 NO+2 H2O,I+3 Cl2+6 OH lO3+6 Cl+3 H2O,使用强的氧化剂，将低氧化态的物质氧化成卤酸或卤酸盐,（3）卤酸盐与酸反应,H2SO4 浓度不宜太高，否则导致产物浓度过高，易发生爆炸分解。,（1）酸 性,高氯酸是无机酸中最强的酸，高溴酸也是极强的酸。,16.5.4 高卤酸及其盐,1.化学性质,同主族元素最高价态含氧酸的酸性，从上到下依次减弱。,但是高碘酸属于中强酸，其 K1=2.3 102,由于 I 的半径很大，周围配位氧原子数多。,H5IO6 在真空中脱水可得偏高碘酸 HIO4。,在第11章中，曾用离子势的经验规则讨论碱金属和碱土金属氢氧化物的酸碱性。这一规则对于主族非金属元素也基本适用。,从表中各行的数据的比较可以看出，在同一周期中，从左向右，值增大，最高氧化态含氧酸的酸性递增。,对于同一元素不同氧化态的含氧酸，则是高氧化态的酸性较强。,HClO4 的酸性更强。,例如，HClO3 的 值为 0.38，HClO4 的 值为 0.51，,（2）稳定性和氧化性,浓高氯酸多以分子状态存在，此时 H+的反极化作用使 HClO4 不稳定，极易爆炸分解,4 HClO4（浓）2 Cl2+7 O2+2 H2O,2 HClO4+I2+4 H2O 2 H5IO6+Cl2,不稳定的浓高氯酸表现出强氧化性。,但稀 HClO4 氧化能力弱。,稀 HClO4 中的 Cl（VII）不能被 Zn 还原。,与 Zn 反应时，稀 HClO4 只显示其酸性,原因是稀 HClO4 完全解离，ClO4 离子正四面体结构，对称性高，稳定，所以氧化能力低。,从电极电势看，高卤酸中以高溴酸的氧化性为最强，高碘酸次之。,H5IO6 在酸性条件下，可将 Mn2+氧化成 MnO4,5 H5IO6+2 Mn2+2 MnO4+5 IO3+11 H+7 H2O,在 VIIA 族中，从+7 到+5 氧化态，氧化性最强的是第四周期的HBrO4。HClO4 最弱，而 H5IO6 居中。这体现着周期表中第四周期元素性质的反常。,第四周期各非金属元素最高氧化态含氧酸的氧化性从左向右增强：,H4SiO4 和 H3PO4 H2SO4 HClO4,这个次序与从 Si，P，S 到 Cl 电负性依次增大是一致的。,上述含氧酸的氧化性，可以理解为酸的中心原子获得电子，价态降低的过程。,H4SiO4 和 H3PO4 H2SO4 HClO4,显然中心原子的元素电负性大则从还原剂获得电子的能力强，即自身的氧化性强。,某含氧酸被还原的过程，也是酸中氧原子与中心原子之间的化学键断裂的过程。,这种化学键容易断裂，则含氧酸的氧化性强；这种化学键不易断裂，则含氧酸的氧化性弱。,PO 的键能大于 SO键，远大于 ClO 键，故磷酸的氧化性弱于硫酸，更弱于高氯酸。,同理 H2SiO3 的氧化性应该更弱。,高氯酸盐和高溴酸盐的溶解性，与其它盐类有很大的差别。,（3）盐类的溶解度,其碱金属盐类和铵盐溶解度小，而其它盐类溶解度较大。,KClO4，RbClO4，CsClO4，NH4ClO4 溶解度小。,高碘酸盐基本上都是难溶的。,KBrO4，RbBrO4，CsBrO4 溶解度小。,2.高卤酸的制备,高卤酸钾和浓硫酸反应，可制得高卤酸，,KClO4+H2SO4（浓）KHSO4+HClO4,HClO4 在 7 kPa 下的沸点约为300 K。减压蒸馏即可把 HClO4 从混合物中分离出来。,减压蒸馏，是指在抽空减压的条件下物质的沸点降低，通过蒸馏在较低的温度下完成提纯的实验方法。,工业生产上，采取电解氧化 HCl（aq）的方法制取 HClO4。,Pt 阳极 Cl+4 H2O=ClO4+8 H+8 e,Ag（Cu）阴极 2 H+2 e=H2,电解法可得到 20%的 HClO4，经减压蒸馏可得浓 HClO4。,现已经制得无水的 HClO4。,质量分数低于 60%的 HClO4 溶液受热不分解。,质量分数 72.4%的 HClO4 溶液是恒沸混合物，沸点 476 K。,高溴酸直到 1968 年才制得，而且首次是在核反应中得到的。,Se 核在 蜕变过程中失去一个电子，即一个中子变成质子，成为