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1.1 气体定律,第一章 气体和溶液,1.2 稀溶液的依数性,1.1.1 理想气体状态方程,1.1.2 气体的分压定律,1.1 气体定律,1.1.1 理想气体状态方程,pV=nRT R摩尔气体常数在STP下，p=101.325 kPa,T=273.15 Kn=1.0 mol时,Vm=22.414L=22.41410-3 m3,R=8.314 kPaLK-1mol-1,人们将符合理想气体状态方程的气体，称为理想气体。理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。理想气体实际上并不存在，可以把温度不太低、压力不太高的真实气体当做理想气体处理。,例1-1：某氧气钢瓶的容积为40.0L，27时氧气的压力为10.1MPa。计算钢瓶内氧气的物质的量。解：V=40.0 L=4.010-2 m3，T=(27+273.15)K=300.15 K p=10.1 MPa=1.01107 Pa由 pV=nRT 得：,1.计算p，V，T，n中的任意物理量,2.确定气体的摩尔质量,M=Mr gmol-1,理想气体状态方程的应用：,pV=nRT,=,=m/V,3.确定的气体密度,组分气体：理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。分压：组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。,1.1.2 气体的分压定律,n=n1+n2+,分压定律：,混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。p=p1+p2+或 p=pB,分压的求解：,x B B的摩尔分数,例1-2：某容器中含有NH3、O2、N2等气体。其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol。混合气体的总压为133kPa。试计算各组分气体的分压。,解：n=n(NH3)+n(O2)+n(N2),=1.200mol,=0.320mol+0.180mol+0.700mol,p(N2)=p p(NH3)p(O2)=(133.035.520.0)kPa=77.5 kPa,分体积：混合气体中某一组分B的分体积VB是该组分单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。,称为B的体积分数,例1-3：某一煤气罐在27时气体的压力为600 kPa，经实验测得其中CO和H2的体积分数分别为0.60和0.10。计算CO和H2的分压。,解：根据，,p(CO)=0.60600kPa=3.6102 kPap(H2)=0.10600kPa=60 kPa,1.2.2 稀溶液的依数性,1.2 稀溶液的依数性,1.2.1 溶液的浓度,1.2.1 溶液的浓度,物质的量浓度,2.质量摩尔浓度,3.质量分数,4.摩尔分数,5.质量浓度,1.溶液的蒸气压下降,1.2.2 稀溶液的依数性,(1)液体的蒸气压 在一定温度下，将纯液体引入真空、密闭容器中，当液体的蒸发与凝聚速率相等时，液面上方的蒸汽所产生的压力称为该液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。记作：p*，单位：Pa或kPa。,表1-1 不同温度下水的蒸气压,*同一种液体，温度升高，蒸气压增大。,*相同温度下，不同液体蒸气压不同；,1.乙醚,2.正己烷,3.乙醇,4.苯,5.水,物质的蒸气压 温度关系图,当液体的蒸气压等于外界大气压时，液体沸腾，此时的温度称为该液体的沸点。通常所说的沸点是指大气压为101.325kPa 时液体的正常沸点。,p*纯溶剂的蒸气压p 溶液的蒸气压为。,实验表明 p p*,（2）稀溶液的蒸气压下降,1887年，法国化学家拉乌尔(F.M.Raoult)研究得出经验公式：,xA,溶液中溶剂A的摩尔分数。,若溶液仅由溶剂A和溶质B组成，则：xA+xB=1，,xB 溶液中溶质B的摩尔分数。,拉乌尔定律：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数成正比。,代入：,在稀溶液中：nA远大于nB，nA+nB nA,在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度成正比。拉乌尔定律的另一种表达形式。,沸点：当液体的蒸气压等于外界压力时，液体会沸腾。此时的温度称为液体的沸点。,2.稀溶液的沸点升高,101325,温度T/K,Tb,p,溶液的沸点上升图,273.15,373.15,Tb,蒸气压p/Pa,沸点升高：溶液的沸点高于纯溶剂的沸点的性质，称为溶液沸点升高。,实验表明，难挥发非电解质稀溶液的沸点升高与溶质B的质量摩尔浓度成正比：Tb=kbbB 式中：kb溶剂的沸点升高系数,Kkgmol-1 bB 溶质B的质量摩尔浓度,molkg-1 Tb 难挥发非电解质稀溶液的 沸点升高。,溶剂的沸点升高系数kb只与溶剂的性质有关。,表1-3 常见溶剂的沸点和沸点升高系数,*,*,例1-4：将68.4 g 蔗糖C12H22O11溶于1.00 kg 水中，求该溶液的沸点。解：M(C12H22O11)=342gmol-1,Tb=kbb(C12H22O11)=0.512 Kkgmol-10.200mol kg-1=0.102 KTb=Tb+Tb(H2O)=0.102 K+373.15 K=373.25 K,根据：Tb=kbbB,稀溶液沸点升高应用：计算溶质B的摩尔质量。,代入上式，整理得：,A,凝固点降低：溶液凝固点低于纯溶剂凝固点的性质，称为溶液凝固点下降。,液体的凝固点：在一定外压下，纯物质的液相与该物质的固相平衡共存时的温度称为该液体的凝固点。常压下水的凝固点为273.15K，此时水和冰的蒸汽压均为0.6106kPa。,3.稀溶液的凝固点降低,溶液的凝固点：固态纯溶剂与溶液中溶剂平衡共存时的温度称为该溶液的凝固点。,101325,温度T/K,p,水溶液的凝固点下降图,Tf,273.15,Tf,610.6,蒸气压p/Pa,实验表明，非电解质稀溶液的凝固点降低与溶质B的质量摩尔浓度成正比：Tf=kfbB 式中：kf溶剂的凝固点降低系数,Kkgmol-1 bB 溶质B的质量摩尔浓度,molkg-1 Tf 非电解质稀溶液的凝固点降低。,表1-4 几种溶剂的凝固点和凝固点降低系数,溶剂的凝固点降低系数kf只与溶剂的性质有关。,*,*,通过测量非电解质溶液的凝固点降低，可计算出溶质B的摩尔质量。,例1-5：将0.749g某氨基酸溶于50.0水中，测得其凝固点为272.96K。试计算该氨基酸的摩尔质量。,解：,代入：Tf=kfbB,Tf=273.15 K-272.96 K=0.19K,整理得：,渗透：用一半透膜将溶剂与溶液(或不同浓度的溶液)分置两侧，溶剂分子通过半透膜向对方运动，净结果使溶剂进入溶液的现象称为渗透。,半透膜：只允许溶剂分子通过，不允许溶质分子通过的薄膜。,4.溶液的渗透压,为使渗透现象不发生，必须在液面上施加一个额外压力（示意图）。为维持只允许溶剂分子通过的膜所隔开的两种溶液之间的渗透平衡而需要的额外压力，定义为渗透压（差）,渗透压：阻止溶剂分子通过半透膜进入溶液所施加于溶液上方的额外压力，称为渗透压。=cBRT 称为vant Hoff方程式中：非电解质稀溶液的渗透压力，kPa cBB的物质的量浓度，molL-1 R 摩尔气体常数，8.314 Jmol-1K-1 T 热力学温度，K 若水溶液的浓度很小，则cBbB，=bBRT,vant Hoff方程说明：在一定温度下，非电解质稀溶液的渗透压力仅取决于单位体积溶液中所含溶质的质点数目，而与溶质的性质无关。通过测量非电解质稀溶液的渗透压力，可计算溶质(小分子除外)的摩尔质量。,反渗透：如果在溶液上方施加的压力大于渗透压，则溶液中的溶剂分子会通过半透膜进入纯溶剂中，这个过程叫反渗透。反渗透的原理多用于海水淡化、污水处理及溶液浓缩等方面。,稀溶液定律（稀溶液的依数性）,难挥发、非电解质稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低以及渗透压只与一定量溶剂中所含溶质的量(或溶液的浓度)成正比，而与溶质的本性无关。,说明：对电解质溶液或浓溶液，溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质也取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质本身性质无关。但不能用拉乌尔定律和vant Hoff公式进行定量计算，可作定性比较。,例题：将下列相同浓度(0.01molkg-1)的水溶液，按着蒸气压、沸点、凝固点由低到高顺序排列之：(1)NaCl(2)CaCl2(3)葡萄糖(4)HCN,粒子数目由多到少顺序为(2)(1)(4)(3)。,解：,蒸气压由低到高的顺序为(2)(1)(4)(3)。,沸点由低到高的顺序为(3)(4)(1)(2)。,凝固点由低到高顺序为(2)(1)(4)(3)。,第二章 化学反应的能量与方向,2.1 化学反应中的质量关系,2.2 化学反应中的能量关系,2.3 化学反应的焓变,2.4 熵与熵变,2.5 Gibbs函数与反应的方向,2.1 化学反应中的质量关系,2.1.1 化学反应计量式,2.1.2 反应进度,2.1.1 化学反应计量式,物质B的化学计量数，是量纲一的量。,A=a，B=b，Y=y，Z=z。,(N2)=1，(H2)=3，(NH3)=2,例如：,化学反应计量式,2.1.2 反应进度,式中：nBB的物质的量；反应进度，单位：mol。,t0时 nB/mol 5.0 12.0 0 0,t1时 nB/mol 4.0 9.0 2.0,t2时 nB/mol 3.0 6.0 4.0,反应进度必须对应具体的反应方程式。,4.0 9.0 2.0(mol),5.0 12.0 0(mol),2.2 化学反应中的能量关系,2.2.1 热力学常用术语和基本概念,2.2.2 热力学第一定律,1.系统和环境,2.2.1 热力学常用术语和基本概念,系统：被研究对象。,环境：系统外与其密切相关的部分。,隔离系统：与环境无物质、能量交换。,敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。,封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。,2.状态和状态函数,状态：系统的宏观性质的综合表现。状态函数：描述系统状态的物理量(p,V,T)。特点：状态一定,状态函数一定。当系统状态发生变化时，状态函数 的变化值只与始态、终态有关，而 与变化途径无关。,3.过程和途径,过程：当系统的某些性质发生改变时，这种改变称为过程。途径：系统由始态到终态所经历的过程被称为途径。,恒温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2恒压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2恒容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V2,1.热和功,系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。单位：J。,(1)热(Q),热不是状态函数。规定：系统吸热：Q 0；系统放热：Q 0。,2.2.2 热力学第一定律,系统与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。,分类：体积功，非体积功,系统对环境做功，W0（得功）,(2)功(W),规定：,功不是状态函数,恒压过程体积功的计算：,2.热力学能,热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。U是状态函数。,热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。,3.热力学第一定律,对于封闭系统热力学第一定律的数学表达是为：,热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。,U2=U1+Q+WU2-U1=Q+W,2.3 化学反应的焓变,2.3.1 化学反应热,2.3.2 热化学方程式,2.3.3 Hess定律,2.3.4 标准摩尔生成焓及其应用,1.恒容反应热 封闭系统，在恒容过程中，系统和环境之间交换的热量为恒容反应热。用QV表示。因为：V=0，所以：体积功W=0；若系统不做非体积功，则：QV=U 即，在恒容且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统热力学能的增加。,2.3.1 化学反应热,2.恒压反应热与焓变 封闭系统，在恒压过程中，系统和环境之间交换的热量为恒压反应热。用Qp表示。若系统不做非体积功，则：,令：U+pV=H 焓，状态函数 H=H2 H1 焓变 则：Qp=H 即，在恒压且非体积功为零的过程中，封闭系统从环境吸收的热等于系统焓的增加。,标准状态：,表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。,2H2(g)+O2(g)2H2O(g),气体：T，p=p=100kPa,液、固体：T，p 下，纯物质,溶液：溶质B，bB=b=1molkg-1,cB=c=1molL-1,2.3.2 热化学方程式,2H2(g)+O2(g)2H2O(g),2H2(g)+O2(g)2H2O(l),H2(g)+O2(g)H2O(g),化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。,2.3.3 Hess定律,始态,终态,中间态,例2-1：已知 298.15 K时(1)C(s)+O2(g)CO2(g),计算反应,(2)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g),解：解法一：利用Hess定律,途径1,途径2,解法二：,在温度T下,由参考状态单质生成物质B(B=+1)反应的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。,H2(g)+O2(g)H2O(g),2.3.4 标准摩尔生成焓及其应用,1.标准摩尔生成焓,2.用标准摩尔生成焓 计算反应的标准摩尔焓变,例2-2：氨的催化氧化反应方程式为 4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)用反应物和生成物的标准摩尔生成焓计算298.15 K时该反应的标准摩尔焓变。解：由附录1查得298.15 K时，各反应物和生成物的标准摩尔生成焓，,=490.25+6(-241.82)-4(-46.11)-0kJmol-1,=905.4 8kJmol-1,结论：aA+bB yY+zZ,2.4 熵与熵变,2.4.1 化学反应的自发变化,2.4.2 混乱度与熵,水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：,在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。,Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s),2.4.1 化学反应的自发变化,1.自发变化,许多放热反应能够自发进行。例如：,最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。,H2(g)+O2(g)H2O(l),H+(aq)+OH-(aq)H2O(l),2.焓变与自发变化,焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,有些吸热反应也能自发进行。例如：,H2O(l)H2O(g),NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq),1.混乱度,冰的融化 建筑物的倒塌,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,许多自发过程有混乱度增加的趋势。,2.4.2 混乱度与熵,熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S,单位Jmol-1 K-1。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,2.熵,热力学第三定律指出：纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。S0（完整晶体，0K）=0,S=ST S 0=ST ST 物质的规定熵（绝对熵）在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：,纯物质完整有序晶体温度变化 0K T,(B,相态,T)，单位是Jmol-1 K-1,(单质,相态,298.15K)0,标准摩尔熵的一些规律：,同一物质，298.15K时,结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。,相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。,根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。,3.反应的标准摩尔熵变,例2-4 试计算 298.15 K时反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔熵变。解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Sm/(Jmol-1K-1)92.9 39.75 213.74,说明；熵变是影响反应自发性的又一重要因素，但也不是唯一的影响因素。,2.5 Gibbs函数与反应的方向,2.5.1 Gibbs函数与Gibbs函数变,2.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数,2.5.3 Gibbs函数变与反应的方向,G Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位：J 或 kJ。,定义：G=HTS,2.5.1 Gibbs函数与Gibbs函数变,恒,Gibbs-Helmholts方程G Gibbs函数变,化学反应在恒温、恒压和标准状态下进行了1mol反应进度时，反应的Gibbs函数变反应的标准摩尔Gibbs函数变,单位：kJ.mol-1,在温度T下，由参考状态的单质生成物质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。,2.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数,如果T298.15K,2.5.3 Gibbs函数变与反应的方向,Gibbs 函数变判据：,在恒温恒压不做非体积功的条件下，任何自发变化总是使系统的Gibbs 函数减小。,对于一般的化学反应：,任意状态下：,aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l),def,其中，J反应商。,热力学推导得出：,化学反应等温方程式,例2-6 已知723K时，p(SO2)=10.0kPa，p(O2)=10.0kPa，p(SO3)=1.0105kPa。试计算此温度下反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的摩尔Gibbs函数变，并判断该反应进行的方向。解：查附录1，298.15K下的相关数据如下，2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)fHm/(kJmol-1)-296.83 0-395.72 Sm/(Jmol-1K-1)248.22 205.14 256.76,2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)fHm/(kJmol-1)-296.83 0-395.72 Sm/(Jmol-1K-1)248.22 205.14 256.76,2SO2(g)+O2(g)2SO3(g),rGm(723K)=(723K)+RTlnJ=-61.81kJmol-1+8.314 Jmol-1K-1723Kln(1.00109)=62.76 kJmol-1 0 在此条件下，该反应正向不能自发进行，逆向能自发进行。,S，H 的正负号及温度T 对反应方向的影响,反应方向转变温度的估算：,在标准状态下，,第三章 化学反应速率,3.1 化学反应速率的概念,3.5 催化剂及其对反应速率的影响,3.4 反应速率理论简介,3.3 温度对反应速率的影响,3.2 浓度对反应速率的影响,3.1 化学反应速率的概念,3.1.1 平均速率和瞬时速率,3.1.2 用反应进度定义的反应速率,3.1.1 平均速率和瞬时速率,1.平均速率,某一有限时间间隔内浓度的变化量。,表3-1 405.00mLCCl4中N2O5的分解速率实验数据,t1=0 s c1(N2O5)=0.200 molL-1,t2=300 s c2(N2O5)=0.180 molL-1,时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限值。,2.瞬时速率,通常画出 c-t 曲线，用作图法求得瞬时速率。例3-2：在40下，N2O5在CCl4中的分解反应速率的实验数据见表3-1。用作图法计算出 t=2700 s 的瞬时速率。,解：根据表3-1的实验数据，以 c 为纵坐标，以 t 为横坐标，画出 c-t 曲线。经过A点(t=2700 s)做切线，求该切线的斜率。,t1=0 s c1(N2O5)=0.144 molL-1,t2=5580 sc2(N2O5)=0 molL-1,A点切线的斜率=,t1=0 s c1(N2O5)=0.144 molL-1,t2=5580 s c2(N2O5)=0 molL-1,r定容条件下的反应速率(molL-1s-1),对于一般的化学反应：,3.1.2 用反应进度定义的反应速率,溶液中的化学反应：,3.2 浓度对反应速率的影响,3.2.1 反应速率方程,3.2.2 用初始速率法确定反应速率方程,3.2.1 反应速率方程,1.元反应和复合反应,元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。例如：,直接参加反应的分子数目叫反应分子数。上述反应为双分子反应。此外，还有单分子反应和三分子反应。,复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在，但它被后面的一步或几步反应消耗掉，因而不出现在总反应方程式中。,如：,由下列两步组成的复合反应,(慢),(快),中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。,反应最慢的一步反应的控制步骤。,复合反应过程中所经历的真实步骤的集合反应历程或反应机理。,对于一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应；=2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。和是量纲一的量，必须通过实验确定其值。通常a,b。k 反应速率系数：零级反应molL-1 s-1；一级反应 s-1；二级反应(molL-1)-1 s-1。k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k 增大。,3.反应速率方程,元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比，其中幂指数为反应方程式中该反应物的系数。例如：,则：,2.质量作用定律,3.2.2 用初始速率法确定反应速率方程,由反应物初始浓度的变化确定反应速率方程的方法初始速率法。例3-2：295 K时，测得反应2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)在不同反应物浓度时的初始反应速率数据如下：,确定该反应的速率方程，并计算反应的速率系数。,解：设反应的速率方程为：,比较三组数据，得：=2，=1,该反应的速率方程为：,该反应对NO是二级反应，对Cl2是一级反应，总反应级数为3。,3.3 温度对反应速率的影响,1884年，vant Hoff经验规则：,1889年，Arrhenius方程：,（指数形式）,k0指前参量，频率因子；Ea实验活化能，单位为kJmol-1。当温度变化范围不大时，可视为与温度无关。,显然lnk1/T为直线关系，,直线的截距为lnk0。,直线的斜率为，,例3-3：实验测得反应2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)的反应速率系数如下：,试根据实验数据求反应的活化能 Ea。,解：做lnk-103/T图,直线的斜率为：-1.24104K则：-1.24104 K=-Ea/REa=1.24104K8.314Jmol-1K-1=103 kJmol-1,若已知T1k1，T2k2，也可求得Ea。,两式相减，整理得到：,例3-4：丙酮二羧酸在水中的分解反应 为：CO(CH2COOH)2CH3COCH3+2CO2,已知：T1=283K,k1=1.0810-4s-1 T2=333K,k2=5.4810-2s-1,求：Ea及303K时的k3。,对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。,小结：对同一反应，升高一定温度，在低温区 k 值增加较大，因此对于原本反应温度不高的反应，可采用升温的方法提高反应速率；,3.4.1 分子碰撞理论,3.4 反应速率理论简介,3.4.3 活化分子、活化能 与反应速率的关系,3.4.2 过渡状态理论,以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。,例如：反应,发生反应的两个基本前提：,发生碰撞的分子应有足够高的能量,碰撞的几何方位要适当,3.4.1 分子碰撞理论,能够发生反应的碰撞为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子为活化分子。,气体分子的能量分布和活化能,以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡状态。,例如反应：,3.4.2 过渡状态理论,化学反应过程中能量变化曲线,E(),E(),E(),E(),Eac,E()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能,正反应的活化能 Ea(正)=Eac-E()逆反应的活化能 Ea(逆)=Eac-E(),rHm=E()-E()=Eac-Ea(逆)-Eac-Ea(正),rHm=Ea(正)-Ea(逆),Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为放热反应；Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为吸热反应。,温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多，反应速率增大。,浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时，浓度增大，分子总数增加，活化分子数随之增多，反应速率增大。,3.4.3 活化分子、活化能 与反应速率的关系,3.5.1 催化剂及其特点,3.5 催化剂及其对反应速率的影响,3.5.2 催化反应与催化作用,催化剂：存在少量就能加快反应速率，而本身的化学性质和数量在反应前后基本不变的物质。,3.5.1 催化剂及其特点,催化剂的特点：,只能对热力学上可能发生的反应起作用。,通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。,只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。,催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有 利于不同种产物的生成。,催化剂与反应物种在同一相中的催化反应均相催化。,3.5.2 催化反应与催化作用,催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应多相催化。,汽车尾气(NO和CO)的催化转化：,反应坐标,有催化,无催化,实验结果表明，催化剂参与化学反应后，改变了反应途径，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。,催化作用前后活化分子分数的变化,催化改变反应途径,第四章 化学平衡,4.3 化学平衡的移动,4.2 标准平衡常数,4.1 可逆反应与化学平衡,4.1 可逆反应与化学平衡,4.1.2 化学平衡状态,4.1.1 可逆反应,不可逆反应 大多数化学反应都是可逆的。例如：在一定温度下，密闭容器中氢气和碘蒸气,4.1.1 可逆反应,有些反应反应物转化为产物非常彻底，,同样条件下，密闭容器中充入碘化氢,可逆反应，记作：,在425下，将氢气和碘蒸气置于密闭容器中，反应开始：c(H2)，c(I2)较大，c(HI)=0，r正较大，r逆为 0；反应进行：c(H2)，c(I2)减小，r正减小，c(HI)增大，r逆增大；某一时刻：r正=r逆，系统组成不变，达到平衡状态。,4.1.2 化学平衡状态,达平衡时，r正=r逆0，系统中个物种的组成不再随时间变化而改变，可逆反应处于化学平衡状态。,化学平衡状态的特点：在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，系统的组成不再随时间发生变化；化学平衡是动态平衡。r正=r逆0；在相同条件下，只要反应开始时各种原子数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关；化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡。,4.2 标准平衡常数,4.2.2 标准平衡常数的计算,4.2.1 标准平衡常数表达式,4.2.2 平衡组成的计算,实验证明，可逆反应达平衡后，参加反应的各物种的浓度或分压之间存在着一定的数量关系。例如：在425，反应：,4.2.1 标准平衡常数表达式,达平衡时，尽管氢气和碘蒸气的初始分压不同，平衡时各物种分压也不同，但,，见表4-1。,实验平衡常数,表4-1 425.4 系统的组成,热力学中的平衡常数为标准平衡常数，用 表示。,对于一般的化学反应：,是温度的函数，与浓度、分压无关。,*标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。,是量纲一的量。,*在标准平衡常数表达式中，各物种的浓度或分压必须是平衡时的浓度或分压。,()1/2,=()-1,若某一个(总)化学反应计量式是由多个化学反应的计量式经线性组合所得，则这个(总)化学反应的标准平衡常数等于组合前的各化学反应的标准平衡常数的积(或商)。,1.多重平衡规则,4.2.2 标准平衡常数的计算,例如：化学反应计量式(1)C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g),即：(1)=(2)+2(3),等温方程式：,将此式代入前式得：,反应达到平衡时，,(T)=0，J=,2.反应的标准摩尔Gibbs函数变 与标准平衡常数,例4-1 根据附录1的数据计算合成氨反应的 和。,(673K),(673K),N2(g)+3H2(g)2NH3(g),解：查附录1，298.15K下的相关数据如下，,fHm/(kJmol-1)0 0-46.11 Sm/(Jmol-1K-1)191.61 130.684 192.45,N2(g)+3H2(g)2NH3(g),Sm/(Jmol-1K-1)191.61 130.684 192.45,N2(g)+3H2(g)2NH3(g),=-7.426,(673K),=5.9610-4,例4-2：将 1.00 mol SO2和1.00 mol O2 充入容积为5.00 L的密闭容器中，1000K时反应,3.标准平衡常数的实验测定,达到平衡时，生成 0.85 mol SO3。计算1000K时该反应的标准平衡常数。,2SO2(g)+O2(g)2SO3(g),解：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g),开始nB/mol 1.00 1.00 0变化nB/mol-0.85-0.85/2 0.85平衡nB/mol 1.00-0.85 1.00-0.85/2 0.85 n(SO2)=0.15 mol，n(O2)=0.575 mol,=1413 kPa,=249 kPa,=1413 kPa,平衡转化率：,解：pV=nRT 因为T、V 不变，pnB,p0(CO)=(0.308.3141073)kPa=2676 kPap0(H2O)=(0.308.3141073)kPa=2676 kPa,4.2.3 平衡组成的计算,若开始时c0(CO)=c0(H2O)=0.30molL-1，计算1073K时恒容条件下反应达到平衡时各组分的分压及CO的平衡转化率。,例4-3：已知1073K时，反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的K=1.0。,开始cB/(molL-1)0.30 0.30 0 0 开始时pB/kPa 2676 2676 0 0变化的pB/kPa-x-x x x平衡时pB/kPa 2676-x 2676-x x x,CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g),x=1338,平衡时：p(CO2)=p(H2)=1338 kPa p(CO)=p(H2O)=(2676-1338)kPa=1338 kPa,4.3.1 浓度对化学平衡的影响,4.3 化学平衡的移动,4.3.3 温度对化学平衡的影响,4.3.2 压力对化学平衡的影响,4.3.4 Le Chatelier 原理,化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。,4.3.1 浓度对化学平衡的影响,对于溶液中的化学反应，平衡时，J=K,当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,J K 平衡向正向移动。,J K 平衡向逆向移动。,例4-4：25时，反应 Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的标准平衡常数K=3.2。在含有1.0010-2molL-1 AgNO3，0.100 molL-1Fe(NO3)2和1.0010-3 molL-1 Fe(NO3)3 的溶液中，(1)反应向哪一方向进行?(2)平衡时，Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的平衡转化率为多少?(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始浓度不变，只将Fe2+的初始浓度增大到0.300molL-1,求在此条件下Ag+的平衡转化率，并与(3)中的平衡转化率进行比较。,解：(1)计算反应商，判断反应方向,JK,反应正向进行。,开始cB/(molL-1)0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1)-x-x x平衡cB/(molL-1)0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x,(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s),c(Ag+)=8.4410-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)=2.5610-3molL-1,3.2x21.352x2.210-3=0 x=1.5610-3,(3)求 Ag+的转化率,平衡 0.300-1.0010-2 1.0010-3+cB/(molL-1)1.0010-22(1-2)1.0010-2 2,(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为2,Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s),4.3.2 压力对化学平衡的影响,如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K，平衡向逆向移动。,1.部分物种分压的变化,2.体积改变引起压力的变化,对于有气体参与的化学反应,aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g),对于气体分子数增加的反应，B(g)0，x B(g)1，JK，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于气体分子数减小的反应，B(g)0，x B(g)1，J K，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于反应前后气体分子数不变的反应，B(g)=0，x B(g)=1，J=K，平衡不移动。,开始时nB/mol 1.00 0平衡时nB/mol 1.00-0.272 20.272 0.728 0.544 n总,1=(0.728+0.544)mol=1.272 mol,N2O4(g)2NO2(g),开始时nB/mol 1.00 0平衡时nB/mol 1.00-2 22 n总,2=(1.00-2)+22 mol=(1.00+2)mol,N2O4(g)2NO2(g),(2)设在总压 p2=200 kPa 下反应达到平衡时，N2O4 的转化率为2。,2=19.6%1 增大系统的总压力，平衡逆向移动，即向气体分子数减少的方向移动。,在惰性气体存在下达到平衡后，再定温压缩,B(g)0，平衡向气体分子数减小的方向移动，B(g)=0，平衡不移动。,对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 B(g)0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K，平衡不移动。,3.惰性气体的影响,4.3.3 温度对化学平衡的影响,K(T)是温度的函数。温度变化引起K(T)的变化，导致化学平衡的移动。,在温度变化范围不大时：,当温度为T1时：,当温度为T2时：,两式相减得：,对于放热反应，K，平衡向逆向移动。,对于吸热反应，0，温度升高，K 增大，J K，平衡向正向移动。,解：,lnK(T2)=lnK(700K)=9.02,K(700K)=8.3103,吸热反应，温度升高，K 增大。,如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。,1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：,4.3.4 Le Chatelier 原理,第五章 酸碱解离平衡,5.5 缓冲溶液,5.4 盐的水解平衡,5.3 弱酸和弱碱的解离平衡,5.2 水的解离平衡和溶液的pH,5.1 酸碱质子理论简介,5.1 酸碱质子理论简介,*5.1.2 酸和碱的相对强弱,5.1.1 酸碱质子理论的基本概念,酸：凡是能释放出质子（H+）的任何分子或离子。（质子的给予体）碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子。（质子的接受体）,5.1.1 酸碱质子理论的基本概念,酸 H+碱,例：HAc的共轭碱是Ac，Ac的共轭酸是HAc，HAc和Ac为一对共轭酸碱。,两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。,酸 H+碱,酸碱解离反应是质子转移反应。,水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),HF(aq)H+F(aq),H+H2O(l)H3O+(aq),HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq),H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq),酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：,酸(1),碱(2),酸(2