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    无机化学酸碱平衡.ppt

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    无机化学酸碱平衡.ppt

    第九章:酸碱平衡,一、S.Arrhenius 酸碱理论(经典酸碱理论)瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出 二、酸、碱质子理论(Proton Theory of Acid and Base)1923年丹麦化学家Brnsred(布朗斯特)和英国化学家Lowry(劳莱)提出。三、酸碱电子理论 1923年,由美国物理化学家Lewis提出,又称Lewis酸碱理论。,9-1 酸碱理论,一.经典酸碱理论,(一)酸碱定义 电离时产生的阳离子全部是H+的化合物称为“酸”;电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物称为“碱”。,(二)经典酸碱理论的优点,从组成上揭示了酸碱的本质,指出H+是酸的特征OH-是碱的特征。解释了“中和热”的值 找出了衡量酸、碱强度的标度(Ka、Kb、pH),(放热),H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)H=-55.99kJ.mol-1,(三)经典酸碱理论的局限性,酸碱被限于水溶液,非水体系不适用 例1:液氨中,KNH2(氨基化钾)使酚酞变红碱?液氨中,Ca与NH4Cl反应,放出H2:,例2:水溶液中 HSO4-酸?碱?Na2CO3 碱?碱被限制为氢氧化物 过去认为:NH4+半径143pm,K+半径139pm,NH4OH应为强碱,但实际上氨水是弱碱,而且从未分离出NH4OH。,二.酸、碱质子理论,(一)酸碱定义 凡能给出H+(质子)的分子或离子均是酸,凡能得到H+(质子)的分子或离子均是碱。酸-H+给予体(Proton donor)碱-H+接受体(Proton acceptor)两性电解质-既能给出质子,又能接受质子的分子或离子,称为“两性电解质”(ampholyte)简称“两性物”。,酸 分子 HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3 离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-,碱 分子 H2O,NH3 离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-,两性物 分子 H2O,NH3 离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)+H+(l),(二)酸碱共轭关系,酸强度,其共轭碱(conjugate base)强度。在水溶液中,共轭酸碱对的强度还可以定量表示。,质子酸1+质子碱2=质子碱1+质子酸2电离 HAc+H2O=H3O+Ac NH3+H2O=NH4+OH-中和反应 HAc+OH-=H2O+Ac-(弱酸强碱)H3O+NH3=NH4+H2O(强酸弱碱)H3O+OH-=H2O+H2O(强酸强碱)盐水解 Ac-+H2O=HAc+OH-,复分解 NH4+OH-NH3+H2O 酸1+碱2 碱1+酸2 电离,中和,盐水解,复分解反应都称酸碱反应。酸碱反应的方向:强酸1+强碱2 弱酸2+弱碱1不受水溶液,水,非水溶液,气固相的限制,(三)共轭酸碱 强电解质的电离 HCl+H2O=H3O+Cl 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 酸性:HCl H3O+碱性:H2O Cl强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程,是不可逆过程。,弱酸的电离 HAc+H2O=H3O+Ac 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1,NH3+H2O=NH4+OH弱碱1 弱酸2 强酸2 强碱1,酸性:HAc H3O+碱性:H2O Ac酸性:H2O NH4+碱性:NH3 OH,弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应,是可逆过程。,水的自偶电离 H2O+H2O H3O+OH 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1 弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应是可逆过程。,酸和碱可以是分子,也可以是阳离子或阴 离子 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱,但在 另一对共轭酸碱对中是酸 质子论中不存在盐的概念,它们分别是离 子酸或离子碱,(四)“区分效应”和“拉平效应”,同一溶剂中,酸碱的强弱由其本质决定,在左边2个“质子转移”反应中,H2O均是弱碱,它把HCl、HAc酸性强弱区分开来。因此,H2O是HCl、HAc酸性的“区分试剂”。这种现象,称为“区分效应”。,HCl、HI、H2SO4、HNO3、HClO4在水中为什么具有相同的酸度呢?若在非水溶剂(如甲醇)中,酸度又不同呢。,同一酸(或碱),在不同溶剂中可表现出不同的酸性(或碱性),例1:液氨中,HAc变为强酸:HAc+NH3(l)=Ac-+NH4+强酸 强碱,而HCl也是强酸:HCl+NH3(l)=Cl-+NH4+强酸 强碱,NH3(l)把HAc和HCl的酸性“拉平”。原因是NH3(l)碱性强,它是HAc和HCl酸性的“拉平试剂”。这种现象称为“拉平效应”。,例2:H2O是HCl、HBr、HI的拉平试剂。,而CH3OH是HCl、HBr、HI的区分试剂,酸碱质子理论的优点和局限性,优点:扩大了酸、碱范围,不局限于水溶液体系 把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。,三.酸碱电子理论(Lewis酸碱电子理论),酸碱定义:凡是可给出电子对的分子、离子或原子团称为“碱”;凡是可接受电子对的分子、离子或原子团称为“酸”。酸电子接受体(Electron acceptor)碱电子给予体(Electron donor),例:H+OH-HOH H+Cl-H Cl,优点:酸碱范围几乎无所不包,既不局限于某元素,也不受溶剂限制。,凡“缺电子”的分子或离子都是酸例:金属阳离子 Mn+,H+,BF3.,缺点:太笼统,酸碱特征不易掌握。,3种酸碱理论各有长、短,侧重的应用范围不同:1、Arrhenius酸碱理论 无机化学,尤其是水溶液体系酸碱问题 2、酸碱质子理论 水溶液体系和非水溶液体系;无机化学,分析化学 3、Lewis酸碱理论(电子论)配位化学,有机化学,9-2 水溶液的酸碱性,一、水的自偶电离(self-ionization of water)纯水有微弱的导电性,表明它有微弱的自偶电离.按酸碱质子理论讨论:H2O+H2O=OH-+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2 简写为:H2O=H+OH-,浓度平衡常数为:,纯水浓度H2O为一常数,298 K为 1000 g.dm-3/18 g.mol-1=55.56 mol.dm-3,水的“离子积常数”,R.T.Kw=1.010-14,温度T,Kw,H2O电离是一个吸热过程:,由于水溶液中存在H2O的自偶电离平衡:H2O+H2O=OH-+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2 即:H2O=H+OH-,室温下:H+r 110-7 溶液酸性 H+r=110-7 溶液中性 H+r 110-7 溶液碱性,二、溶液的酸碱性及pH标度,为了方便指示水溶液的酸碱性,丹麦科学家S.P.L.Srensen在1909年提出pH标度。定义:pH=-lg H+r(SI规定:物理量的符号用斜体字书写,但pH 和pOH 例外,用正体字母书写),pH标度:,例:某水溶液中H+=3.010-10moldm-3,求其pH值,同样,定义 pOH=-lg OH-由于水溶液中:两边取负对数:,一些“溶液”的pH值,人血液 pH 超出0.4将有生命危险。pH 标度适用范围:1 H+r 1 10-14,借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质,称为“酸碱指示剂”。,例:甲基橙(HIn)是一种弱酸,在水溶液中存在电离平衡:,红色,黄色,电离常数(酸常数):,三、酸碱指示剂,在一定温度下,Ka为常数,指肉眼能观察到的指示剂变色的范围。,由 H+=(Ka HIn)/In-两边取负对数,得指示剂变色范围为:pH=pKi 1 用指示剂指示变色范围是粗略的,还可以使用pH广泛试纸(pH114)或精密pH试纸;精密测量水溶液的pH值,可使用各种pH计。,指示剂变色范围,常见指示剂的变色范围,9-3 弱酸弱碱的电离平衡,一、一元弱酸(弱碱)的电离平衡 电离平衡常数 电离度()有关电离的计算 影响电离平衡的因素 二、多元弱酸的电离平衡,电离平衡常数(Ki),Ka 10-2 强酸 Kb 10-2 强碱=10-2-10-5 中强酸=10-2-10-5 中强碱 10-5 弱酸 10-5 弱碱对于指定的酸(碱),Ki 只与温度有关,而与酸(碱)溶液的起始浓度无关。,电离平衡常数:,电离度(),定义:即电离平衡时电解质已电离部分占总量 的百分比。,表示电解质在指定条件下电离的程度(类似于“化学平衡”讨论中的“转化率”),它不但与Ki 有关,而且与电解质的起始浓度有关。,电离度与电离平衡常数的关系,例:HAc=H+Ac-起始相对浓度 c 0 0平衡相对浓度 c-c c c,当 5%,或 c/Ki 400 时,1-1 上式简化为:Ki=c 2,或=(Ki/c)该式称“稀释定律”对于弱酸(弱碱),在指定温度下,与 c 成反比,比例常数即 Ki.,例:298K,Ka(HAc)=1.7610-5,可见:Ki 比更反映弱酸(弱碱)的本质。,对于共轭酸碱对,共轭酸碱的酸常数和碱常数之间存在一定关系:,Ka Kb=H+A/HA HA OH-/A=H+OH-=Kw,有关电离的计算,Ki 关系即K r与转化率的关系例1:求0.10moldm-3 HAc溶液的pH和电离度(298 K,Ka=1.8 10-5)。解:HAc=H+Ac-起始相对浓度 0.10 0 0平衡相对浓度 0.10 x x x,精确解上述方程,用近似公式 c/Ki=5682 400 Ka=X2/0.10,与精确解(1.3410-3)相对误差1%,(或写为%=1.3),例2:0.010moldm-3,NH3(aq)在298K的电离度为4.2%,求其K b。,影响电离平衡的因素,温度,同离子效应(Common Ion Effect),盐效应(Salt Effect),Ki 随T 的变化 电离过程 H0(吸热)T K i ln(Ki2/Ki1)=(H/R)(T 2-T 1)/(T 2T 1),在R.T.范围,Ki 随T 的变化小,可忽略。,HAc+NaAc溶液,强电解质,弱电解质,浓度改变使平衡移动,Ac-浓度增大将使平衡向左移动,使电离度减小,但Kb不变(因T 不变)。,(已知298K,HAc Ka=1.76 10-5)解:HAc+H2O=H3O+Ac-简为:HAc=H+Ac-起始相对浓度 0.10 0 0 平衡相对浓度 0.10-x x 1.0,H+(Kac酸)/c共轭碱,Ka=(H+c共轭碱)/c酸=1.76 10-5X=H+=1.76 10-6(H+(Kac酸)/c共轭碱)=X/c酸 100%=1.7610-6/0.10 100%=0.00176%对比未外加NaAc:H+=1.3 10-3=1.3%,可见,NaAc的加入使,但K b不变。,同离子效应在一定温度下,向弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质,使弱电解质的电离平衡向电离度减小的方向移动,称为“同离子效应”“同离子效应”应用配制“缓冲溶液”(Buffer solutions)例:HAc NaAc 弱酸与其共轭碱 NH3 NH4Cl 弱碱与其共轭酸,可见,加入少量强酸(或强碱)溶液后,对No.1溶液的pH影响很小。No.1溶液是“缓冲溶液”。,缓冲溶液能够抵抗外加的少量强酸、强碱或稀释的影响,本身的pH不显著变化的溶液。,缓冲作用原理定性解释,c HAc c NaAc较大,而H+较小。HAc的电离平衡左移,重新平衡时H+增加不多。,HAcNaAc缓冲溶液:NaAc Na+Ac-HAc=H+Ac-Ka=(H+Ac-)/HAc Ka=(H+c共轭碱)/(c酸-H+)c酸-H+c酸 H+Ka c酸/c共轭碱,缓冲作用原理定量计算,对碱共轭酸组成的碱性缓冲液:,可见,缓冲液pH(或pOH)值取决于共轭酸碱对的浓度比。若C酸/C共轭碱(或C碱/C共轭酸)=1:1,此时“缓冲能力”最大。,通常 c酸c共轭碱(或c碱c共轭酸)浓度各为0.1-1 mol.dm-3,而c酸/c共轭碱(或c碱/c共轭酸)=1/10-10/1时:pH=pKa 1 pOH=pKb 1 共轭酸碱对作缓冲溶液时,它们不应与在该缓冲溶液中的反应物或产物发生化学反应。,例3:土壤中,硅酸,磷酸,腐植酸与其盐组成“缓冲对”,pH=5.08.0的土壤适合农作物生长。,盐效应(Salt Effect),例1:把NaCl(s)加入到 HAc溶液中,盐效应在弱电解溶液中,加入不含有共同离子的强电解质溶液,使其电离度稍有增加的现象。发生盐效应原因:离子强度,导致正、负离子的平均活度系数,而离子活度a,不易重新结合成为弱酸(弱碱)分子。,lg=-0.509 Z+Z-I(298 K)ai=(ci/ci)显然,前述“同离子效应”发生的同时,也有“盐效应”,但前者影响大得多。“盐效应”不要求定量计算,二、多元弱酸的电离平衡,例:H3PO4+H2O=H3O+H2PO4-Ka1=7.5 10-3 H2PO4-+H2O=H3O+HPO42-Ka2=6.23 10-8 HPO42-+H2O=H3O+PO43-Ka3=2.2 10-13特点:分步电离 Ka1 Ka2 Ka3原因:从负离子H2PO4-和HPO42-电离出H+比从H3PO4电离出H+困难得多;第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离.,例1.求 0.10mol.dm-3 H2S 水溶液中H3O+、HS-、H2S和H2S的电离度。(已知,H2S(aq)的Ka1=1.310-7,Ka2=7.110-15)分析 Ka1Ka2,H3O+只需按第一步电离计算。,c H2S/Ka1 400,可用近似公式,S2-由第二步电离计算:,可见,二元弱酸水溶液中,二元弱酸根 Ka2,记忆:室温下,H2S饱和水溶液浓度 0.10 mol.dm-3,H2S(aq)中S2-与H+的关系,H2S(aq)=H+HS-Ka1=(H+HS-)/H2S HS-=H+S2-Ka2=(H+S2-)/HS-Ka1 Ka2=(H+2 S2-)/H2S S2-=(Ka1 Ka2 H2S)/H+2 即 S2-与H+2成反比,受H+控制。,例2,按”酸碱质子论”,H2PO4-既是酸,又是碱,但NaH2PO4水溶液却显酸性(pH 7.0).为什么?,解:H2PO4-+H2O=H3O+HPO42-Ka2=6.23 10-8 H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-Kb3=?,Ka2 Kb3 NaH2PO4水溶液呈酸性,

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