有机化学.羧酸.ppt
按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸,按烃基是否饱和饱和羧酸不饱和羧酸,按所含羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸,9.1 羧酸的分类和命名,9.1.1羧酸的分类,（一）羧酸,第九章 羧酸及其衍生物,俗名根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)系统命名法(与醛类似)(1)选含有羧基的最长碳链，不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链，母体名称为“某酸”、“某烯酸”、“某二酸”等。(2)主链编号(用阿拉伯数字或希腊字母），从羧基碳原子开始。(3)其它同烃的命名规则。,9.1.2 羧酸的命名,脂肪族一元羧酸的命名,2,3-二甲基丁酸或,-二甲基丁酸,3-甲基-2-戊烯酸或-甲基-戊烯酸,12-羟基-9-十八碳烯酸,2-丁烯酸（巴豆酸）,选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.,脂肪族二元羧酸的命名,乙二酸（草酸）,丙二酸（胡萝卜酸）,(顺丁烯二酸）,(反丁烯二酸）,芳香族羧酸的命名：芳基作取代基,苯甲酸（安息香酸）,对甲苯甲酸4-甲基苯甲酸,苯乙酸（苯醋酸）,3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）,-萘乙酸,对苯二甲酸（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）,脂环族羧酸的命名,环己烷羧酸（环己烷甲酸）,9.2 羧酸的制法,不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备,9.2.1 从伯醇或醛制备羧酸,托伦斯试剂,CH3CH=CHCHO+O CH3CH=CH-COOH,AgNO3,NH3,C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH,RCH2-CH2-R RCOOH+RCOOH,9.2.2 从烃氧化制备羧酸,1.高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为 制皂原料.如石蜡C20C30烷烃,得5060%高级脂肪酸(C10C20):,2.低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):,锰盐，1.53MPa,O2,120,高级烷烃混合物,高级脂肪酸混合物,O2,醋酸盐(或环烷酸钴),6MPa，150250,3.烯烃制备羧酸双键断裂,4.环状烯烃制备二元羧酸,RCH=CHR+4O RCOOH+RCOOH,K2Cr2O7+H2SO4,5.芳烃的側链含有-H全部在位断裂成酸,側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发生破裂，成酸.,Ph-CH=CHCOOH？,9.2.3 从腈水解制备羧酸,此法不适用于仲卤烷和叔卤烷(NaCN,KCN的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。,注意：,R-CN+2H2O+HCl RCOOH+NH4ClR-CN+H2O+NaOH RCOONa+NH3,加热,加热,CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH(90%),KOHH2O,乙二醇,H+,Ph-CH2CN+2H2O Ph-CH2COOH+NH3 苯乙腈 苯乙酸(78%),浓H2SO4加热,9.2.4 从格利雅试剂制备,得到增加一个碳原子的羧酸,9.3 羧酸的构性相关分析,-,p-共轭,大键，键长完全平均化,1.C=O 失去典型的羰基性质，羰基碳的电正性减弱。2.-COOH中O-H键极性较大，酸性较强。,酸性,酰基上的亲核取代反应,还原成 CH2,脱羧反应,H的反应,9.4 羧酸的性质,物态：,气味,羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.,水溶性,9.4.1 羧酸的物理性质,高于相对分子质量相同的醇,因为羧酸分子之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.,例如:,沸点,9.4.2 羧酸的化学性质,羧酸的化学反应包括：(1)OH键的酸性;(2)OH取代反应;(3)C=O的还原(4)脱羧反应(5)H取代反应,1.酸性,羧酸的pKa=45,在水溶液中，离解的氢离子与水结合成水和氢离子,羧酸与碳酸氢钠的成盐反应,加入强酸使盐分解，游离出羧酸,强无机酸 羧酸 碳酸 酚 醇pKa 45 6.35 10 1617,酚不能和碳酸氢钠反应,鉴别羧酸,由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。,思考题：如何将以下三种化合物进行分离：,吸电子基:,不同原子,不同数目,pKa:2.86 4.0 4.52,不同距离,吸电子基愈多，距离羧基愈近，酸性愈强。,给电子基愈多，酸性愈弱。,结论：,2.羧酸衍生物的生成,生成酰卤,生成酸酐,生成酯,生成酰胺,3.还原为醇的反应,用强的还原剂,氢化铝锂,4.脱羧反应,碱金属盐与碱石灰共热,反应特点副产物多:,C2H5COONa C2H6+CH4+H2+不饱和化合物,NaOH,44%20%33%,-C连有强吸电子基容易脱羧,(1)氢原子的卤代反应,脂肪酸在P或PX3 作用下与Br2或Cl2反应生成卤代羧酸,4甲基戊酸 4甲基2溴戊酸(64%),5.烃基上的取代反应,(2)芳环上的亲电取代反应,9.5.1 甲酸（蚁酸）,9.5 羧酸的代表化合物,甲酸 乙二酸 苯甲酸邻苯二甲酸-萘乙酸,甲酸的性质,一般氧化剂,能生成Cu2O(与费林试剂)能生成银镜(与托伦斯试剂),使KMnO4溶液褪色！,较强酸性！,HCOOH+O CO2+H2O,9.5.2 乙二酸（草酸）,加热分解,氧化,使KMnO4溶液褪色！,酸性较甲酸及其他二元酸强,5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O,Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克)形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。,补充：二元酸加热后的变化规律,二元酸加热的产物：,例如：二元酸加热后的变化规律,完成下列反应，写出主要产物。,羧酸衍生物一般指羧基中的羟基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。,羧酸分子中OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：,（二）羧酸衍生物,9.6 羧酸衍生物的命名,酰卤和酰胺:,根据相应的酰基命名:某酰某,乙酰氯,环己烷甲酰氯,对苯二甲酰二氯,CH3CONH2,乙酰胺,HCONH2,甲酰胺,N-乙基丁二酰亚胺,-己内酰胺,邻苯二甲酰胺,邻苯二甲酰亚胺,酸酐,相应酸名+酐：某酸酐,丙(酸)酐,乙酸苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,乙(酸)酐,甲乙(酸)酐,乙酸乙酯,苯甲酸乙酯,酯,酸名+醇烃基名+酯：某酸某酯,氯乙酸异戊酯,邻苯二甲酸二乙酯,它们都是极性化合物 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；酸酐的沸点较分子量相当的羧酸低，但比相应的羧酸高；酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：,所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。,9.7 羧酸衍生物的性质,9.7.1羧酸衍生物的物理性质,羧酸衍生物的反应部位：,发生反应部位,-氢原子,羰基,亲核取代反应,还原反应,与Grignard试剂的反应,=,O,9.7.2 羧酸衍生物的化学性质,1.酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应,（a）,（b）,亲核加成,消除反应,R的性质影响,碱性越弱越易离去,在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。,例如：傅-克酰基化反应,酰卤 酸酐 醛 酮 羧酸 酯 酰胺,亲核反应活性,与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：,水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺,(1)羧酸衍生物的水解,鉴别：乙酰氯、乙酸酐、乙酸乙酯,酸催化的反应历程：,碱催化的反应历程：,(2)羧酸衍生物的醇解酯的生成,一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：,可逆反应,(3)羧酸衍生物的氨解酰胺的生成,可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。,2.酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：,3.酰胺的霍夫曼(Hofmann)降解反应,伯胺(减少一个碳),用于8个碳以下的酰胺降解反应.,例1：,例2芳香族酰胺的降解,有时用NaOH，X2,RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O,9.8 羧酸衍生物的代表化合物,9.8.1乙酰乙酸乙酯及其互变异构现象,1.乙酰乙酸乙酯的合成,Claisen 酯缩合反应,乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(75%)(丁酮酸乙酯),Claisen缩合机理：（同种酯的缩合）,碱进攻H,亲核加成,离去基团的消除,酮酸酯脱质子,反应特点：底物：含有氢的酯，碳链增长,-C连酯基C，生成含两个官能团的产物分子：酮酸酯酮酸酯的去质子化与酸化,写出丙酸乙酯的Claisen 酯缩合反应,2.乙酰乙酸乙酯的分解反应,乙酰乙酸乙酯的,H+,-CO2,-OH（稀）,(1)酮式分解,在稀碱或 稀酸的作用下水解生 成酮酸，酮酸加热脱羧生成酮,(2)酸式分解,H2O,H2O,C2H5OH,-OH（浓）,与浓碱共热，CC键断裂得2分子羧酸盐,3.乙酰乙酸乙酯的-烷基化、-酰基化,CH3COOC2H5,C2H5ONa,-C2H5OH,Na+,CH3I,NaH,-H2,Na+,CH3COCl,4.乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,酮式分解，合成甲基酮,酸式分解，合成烃基取代羧酸,烷基化,甲基酮,甲基酮,一元酸,eg 1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮,CH3COOC2H5,RONa(1mol),C6H5CH2Cl,1 稀OH-,2 H+,-CO2,甲基酮,eg 2:以乙酸乙酯为原料制备,H+,NaOEt,EtOH,NaOEt,EtOH,CH3I,CH3CH2CH2Br,OH-（浓）,+CH3COOH,酸式分解,一元酸,酰基化酮式分解合成二酮：,研究互变异构最典型的例子是乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸乙酯,苯肼,FeCl3,(黄),显色,实验结果说明什么？乙酰乙酸乙酯究竟是什么结构？,4.互变异构,由实验事实推知：乙酰乙酸乙酯不是一种化合物，是两种异构体的混合物。,烯醇式一般是不稳定的，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式异构体在平衡体系中却有一定的份量，主要有3个原因：A.H活泼。B.形成共轭体系使能量降低。C.形成分子内氢键，增加其稳定性。,乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯)：,92.5,7.5,烯醇式,酮式,写出乙酰丙酮(H 更活泼)的互变异构体。,9.8.2 丙二酸酯,1、丙二酸酯的制法：,2、丙二酸酯在合成上的应用：,与乙酸乙酰乙酯不同，可以一次导入两个相同R基。,例：,例：,如果二卤代烃取代，根据条件不同，可以生成二酸或环状羧酸。,例：,9.8.3 碳酰胺(俗称尿素或脲),第一步:,第二步:,2.碳酰胺的化学性质(1)成盐(脲呈极弱碱性,只能与强酸成盐)例1:CO(NH2)2+HNO3 CO(NH2)2.HNO3,硝酸脲,1.工业上生产尿素的方法:,例2:,(2)水解生成氨或铵盐,(3)与亚硝酸作用生成CO2和N2,用于消除残留的亚硝酸。,(4)加热反应生成缩二脲,缩二脲或含两个以上的CONH基的有机化合物,都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色（缩二脲反应）。,(5)酰基化脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的酰脲：,乙酰脲,二乙酰脲,（三）取代酸,9.9 取代酸的命名,卤代酸，羟基酸，醛酸，酮酸，氨基酸等,羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物,分类 醇酸 酚酸,命名(1)以羧酸为母体，羟基为取代基;(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用，等;(4)也常用俗名命名；,例：,例：,9.10.1物理性质羟基酸、羰基酸一般为结晶固体或粘稠液体；在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸；熔点高于相应的羧酸。,9.10 取代酸的性质,9.10.2 羟基酸的化学性质,1.酸性羟基使酸性增强,酸性脱水反应脱羧反应,对羟基苯甲酸pKa=4.57间羟基苯甲酸pKa=4.08,邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸分子内氢键,邻羟基苯甲酸负离子,可随水蒸气蒸出！注意这种能形成分子内的结构。,2.脱水反应与羟基和羧基的相对位置有关,-羟基酸两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂,例如：,-羟基酸分子内脱水生成，-不饱和酸,-和-羟基酸分子内脱水生成五元环和六元环,羟基和羧基相隔5个或5个以上碳原子的羟基酸，受热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯mHO(CH2)nCOOHH-O(CH2)nCO-m-OH+(m-1)H2O(n5),3.分解脱羧反应与羟基和羧基的相对位置有关,-羟基酸羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸,碳链缩短一个碳的反应,-羟基酸分解生成酮（碱性高锰酸钾）,乳酸水杨酸,9.11 取代酸的代表化合物,9.11.1乳酸-羟基丙酸（来自于酸牛乳而得名）,工业制法葡萄糖在乳酸菌下发酵。乳酸性质和用途 无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。是典型的具有立体化学异构的化合物。皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品 工业，饮料。,9.11.2 水杨酸邻羟基苯甲酸,制法用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。水杨酸性质 白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。具有酚和羧酸的性质。水溶液与FeCl3呈紫色。加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性,（来自于水杨柳中而得名）,水杨酸用途 消毒剂、防腐剂。衍生物用作药物。染料中间体。,乙酰水杨酸（制备？）,退热、解痛,抗结核,对氨基水杨酸,水杨酸与乙酸酐反应制得。,阿司匹灵,各类有机物的相互转化,羧酸及其衍生物的相互转化,
