有机化学2.ppt

第二章 烷烃,一、烷烃的同系列和同分异构现象二、烷烃的命名法（系统命名法、普通命名法）三、烷烃的构型四、烷烃的构象 五、烷烃的性质 六、烷烃卤代反应历程 七、过渡态理论 八、甲烷和天然气,烃(hydrocarbon),由碳和氢两种元素组成的有机化合物称为碳氢化合物，简称烃。烃又分为开链烃和环状烃两大类；开链烃又分为饱和链烃和不饱和链烃；环状烃又分为脂环烃和芳烃。,烷烃的同系列和同分异构现象,烷烃(alkane)：分子中和碳原子结合的氢原子数目已达到最高限度，不能再增加，因而叫饱和烃(saturated hydrocarbon)。其通式为：CnH2n+2。烷烃的同系列凡是有同一通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数的增加而有规律地变化的化合物系列称为同系列(homologous series)。同系列中的化合物互称为同系物(homologs)，相邻同系物在组成上的差称为系列差。对于烷烃同系物的系列差为CH2。比如丙烷C3H8与丁烷C4H10相差CH2，庚烷C7H16与辛烷C8H18也相差CH2。,烷烃的同分异构现象,同分异构体：分子式相同，结构不同的化合物互称同分异构体。异构体又分为结构异构体（包括顺反异构体）、构象异构体、镜象（光学）异构体。通常所说的同分异构体是指结构异构体。有机化合物的结构使用构造式来表示，构造式的书写可以用简化式表达。常用的简化式有：简式、碳干式、键线式等。,C4H8、C5H12、C6H14的同分异构体用键线式表示，分别为：,碳原子的伯、仲、叔、季,CH4上一个氢被取代的碳叫伯碳，也叫一级碳，用1o表示；两个氢被取代叫仲碳，也叫二级碳，用2o表示；三个氢被取代叫叔碳，也叫三级碳，用3o表示；四个氢都被取代的叫季碳，也叫四级碳，用4o表示。如：,烷烃的命名法,1、普通命名法把110个碳的烷烃用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸来命名，如甲烷、乙烷、丙烷癸烷；十一个碳以上的用汉文数字表示，如十二烷、二十烷等。为了区分异构体，直链的叫正“某”烷，“某”表示碳原子数，英文用normal表示正，简写为n-；支链型的叫异“某”烷，“某”同样表示碳原子数，英文用iso表示异，简写为i-；含有季碳的叫做新“某”烷，英文用neo表示新。,烷基,烷烃分子从形式上消除一个氢原子剩下的原子团称为烷基。这里“基”具有一价的含义，通常用R来表示。烷基的命名同烷烃相同。两价的烷基叫亚基：两个价集中在一个原子上时，一般不定位。,两个价分别在不同原子上时，一定要定位，定位数放在“基”名前。,三价的烷基叫次基：命名使用的次基限于三个键集中在一个原子上的结构。,2、系统命名法,中国化学会参考国际纯粹和应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)简称IUPAC命名法的原则结合汉字的特点，制定了我国的系统命名法。1)直链烷烃的命名与普通命名法基本相同，去掉“正”字，直接称“某”烷。如系统命名法中的正己烷，在系统命名法中叫己烷。,2)支链烷烃的命名,作为直链烷烃的衍生物来命名。步骤一：选取主链（母链）选择含碳原子数最多的碳链作为主链，写出相当于这个主链的直链烷烃的名称，支链作为取代基。如果两条碳链的碳原子数相同，则选择取代基多的碳链作为主链。,步骤二：主链碳原子的位次编号,简单烷烃从距离取代基最近的一端开始编号，位次号数用1,2,3,4,等表示，读作1位、2位、3位、4位等；当有几种编号可能时，选择使取代基具有“最低系列”的编号。,在式A中，取代基的位置，从左向右的编号在3位，总右向左编号在4位，因此，距离取代基最近的编号应该是从左向右。在式B中，按上方的编号，取代基的位置是2,6,8，按下方的编号，取代基的位置是2,4,8。“最低系列”编号应该是2,4,8。,步骤三：名称的书写次序,按取代基位次、取代基名称、母体名称顺序书写，取代基位次和取代基名称之间要用半字线“-”连接，取代基名称和母题名称间则不用半字线连接。如果有几个相同的取代基，把它们合并起来，取代基的数目用大写二、三、四等表示，写在取代基的前面，其位次要逐个注明，位次的数字之间要用“,”隔开。如果支链上还有取代基时，这个取代了的支链的名称可放在括号内或用带撇的数字来标明支链中的碳原子。,在IUPAC命名中，按照取代基英文名称的第一个字母的顺序列出。英文名称中的一、二、三、四用相应的词头“mono”、“di”、“tri”、“tetra”等表示。,三、烷烃的构型,1、碳原子的四面体概念与分子模型构型(configration)：指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。1874年，范特霍夫和勒贝尔分别提出了碳的四面体学说，提出碳价正四面体的概念，碳原子位于四面体的中心，从而建立了分子的立体概念。甲烷分子的构型是正四面体，四个碳氢键的键长为0.109 nm，键角为109o28。为了帮助了解和表示分子的立体结构，通常使用分子模型来表示。常用的分子模型主要有凯库勒式和陶斯特式两种。凯库勒式模型是用不同颜色的小球代表各种原子（通常用黑色表示碳原子），用短棒代表化学键，所以凯库勒式也称棒球式模型。陶斯特根据分子中各原子的大小和键长按照一定的比例放大（一般为2108:1）制成分子模型。所以陶斯特式也称比例模型。,凯库勒模型,斯陶特模型,2、碳原子的sp3杂化,碳原子的电子排布式为：1s2,2s2,2px1,2py1。只有外层2p2轨道上的两个电子是未成对的单电子。理论上，碳原子在与其他原子成键时，应该呈二价。但是，在大多数化合物中，碳原子都是四价。价键理论认为，共价键具有饱和性和方向性。共价键的方向性是指共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成（也称最大重叠原理）。为了产生最大重叠，碳原子通常发生杂化。杂化轨道理论认为：碳原子在形成烷烃时，碳原子的2s轨道中的一个电子吸收能量，跃迁到2pz的空轨道上去，使碳原子的外层价电子数达到四个。这样就可以解释碳原子多数情况下呈四价的原因。但是，这样还不能解释为什么甲烷分子是四面体形的结构。为此，杂化轨道理论又设想，碳原子的2s轨道上的电子跃迁后，一个2s轨道和三个2p轨道进行了重新组合，形成了四个能量相等的新轨道，这种由一个s轨道和三个p轨道组合而成的新轨道叫做sp3杂化轨道。,每一个sp3杂化轨道由1/4的s轨道成分和3/4的p轨道成分构成，它们的取向直向四面体的顶点，它们的对称轴之间的夹角为109o28，空间上达到最大程度的分离。因此，杂化轨道的产生，使成键电子云重叠最多；成键电子云与其它电子云重叠最少；成键原子间的相互排斥作用最小。杂化轨道理论对以下几个问题给与了很好的解释：1)杂化轨道较s轨道和p轨道有更强的方向性，更有利于共价键的方向性；2)四个sp3杂化轨道完全等值，使成键电子云重叠最多；3)正四面体的排列方式使四个键之间尽可能远离，减少了成键电子对之间的排斥作用，有利于形成最稳定的分子。,3、烷烃分子的形成与键,在烷烃分子中，碳原子都是采取sp3杂化。在甲烷分子中，四个C-H键都是由碳的sp3杂化轨道与氢的s轨道重叠而成，形成sp3-s键。在其他烷烃中，碳原子与碳原子之间形成sp3-sp3键，碳原子与氢原子形成sp3-s键。象sp3-sp3键和sp3-s键这样的化学键称做键。其特征是电子云沿键轴近似于圆柱形对称分布，成键的两个原子可以围绕键轴自由旋转,4、分子立体结构的表示方法,由于sp3杂化轨道的几何构型为正四面体形，所以烷烃分子中碳链的排列不是直线形的；又由于形成键的两个原子可以围绕键轴自由旋转，所以含有多个碳原子的分子的几何构型是可以变化的。由于有机化合物具有三维的立体构型，为了正确描述分子的空间构型，通常使用楔形透视式、锯架透视式、纽曼投影式和费歇尔投影式四种表示方法。在各种表示方法中，一般只写出与碳原子相连的原子（或基团），而不写出碳原子。,透视式,楔形透视式：实线表示在纸平面上的键，虚线表示伸向纸平面后方的键，楔形线表示伸向纸平面前方的键。主要用于描述复杂分子的空间结构。锯架透视式：所有的键都用实线表示，主要用于表示含有两个以上碳原子的分子。,投影式,纽曼投影式：把其中的一个碳原子放在眼前，与该碳原子相连的另一个碳原子沿着C-C键的轴线投影，画一个圆作为碳原子，与前一个碳原子相连的其它三个化学键用过圆心的实线表示，并标出相连的原子（或基团），在圆圈外侧画线表示与后一个碳原子相连的化学键，并标出原子（或基团）。,费歇尔投影式（在第六章介绍）。,四、烷烃的构象,构象(conformation)：具有一定结构的分子仅通过单键的旋转，形成各原子或原子团不同的空间排布。,与乙烷相同，对于丁烷，可以把1位和4位的甲基看作是2位和3位上的取代基，可以把丁烷象乙烷一样进行处理。,对于其他烷烃，可根据考察的对象，进行同样的处理。,五、烷烃的性质,物质的性质包括物理性质和化学性质。无论物理性质还是化学性质都取决于该物质的结构。也就是结构决定性质，有什么样的结构就有什么样的性质。物理性质：状态、气味、颜色、相对密度、熔点、沸点、挥发性、升华性、极性、折光率、旋光性、溶解性等。,烷烃的状态,通常所说一种物质的状态，都是指在常温、一个大气压下的状态。含有14个碳原子的烷烃常温常压下都是气体。我们经常使用的液化气就是丙烷和丁烷的混合气体。516个碳的烷烃为液体；17个碳以上的是固体。该结果对应着不同碳数烷烃类化合物的沸点和熔点。也就是碳数越多（分子量越大），沸点（熔点）越高。,烷烃的沸点,液体沸点的高低，取决于该物质的结构，结构决定了分子间作用力的大小。分子间作用力包括范德华力和氢键。范德华力包括静电引力（取向力）、诱导力（永久偶极与之诱导其他分子偶极的作用）和色散力（由于原子核和电子不断运动过程中，产生瞬间相对位移，造成正负电荷中心的暂时不重合，从而产生瞬间偶极，从而产生的作用力）。,烷烃的熔点,C4以上正构烷烃的熔点，总体上随碳原子数的增加而增加。但偶数增加多一些，奇数增加少一些。在晶体中，分子间的作用力不仅与分子的大小有关，还与分子的对称性有关。由于偶数碳烷烃的分子对称性高于奇数碳烷烃的分子，所以熔点增加更高些。,相对密度和溶解度,物质的相对密度同样与分子间作用力有关，分子间作用力大，分子排列紧密，相对密度大。不同物质的溶解度通常都遵从“相似相溶原理”。由于烷烃是非极性分子，水是强极性分子，所以烷烃都不溶于水，但却能够互相混溶。,烷烃的化学性质,由于烷烃中只存在C-C和C-H两种化学键。这两种键都是非极性共价键，通常难以受其他试剂进攻，化学性质比较稳定（这也是石油能够大量存在的原因）。非极性共价键不易发生极化，难以发生离子反应，但容易发生化学键的均裂，产生自由基。所以烷烃大化学反应主要是自由基反应，如氧化反应、热裂解反应和卤代反应。1)氧化反应：全部氧化（燃烧反应），部分氧化（石蜡氧化制脂肪酸、催化氧化等）；2)热裂解反应：石油的热裂解，催化裂解等；3)卤代反应：,烷烃卤代反应历程,反应历程也称反应机理(reaction mechanism)：是指化学反应所经历的途径或过程。了解反应历程，可以认清反应的本质，达到控制和利用反应的目的。烷烃的卤代反应是自由基历程。自由基反应历程是化学键在光或热的作用下，发生均裂，产生自由基，进而发生一系列反应。这一过程可以归结为链引发、链传递和链终止。链引发：,链传递,链传递阶段，每一步消耗一个自由基，又产生一个新的自由基，使反应能够进行下去。,链终止,链终止阶段，自由基被消耗，不再产生，反应终止。能够使链终止的物质是能够与自由基结合生成更为稳定的自由基的物质，如氧气、酚类化合物等。,烷烃上不同位置氢的相对反应活性,叔、仲、伯氢在室温时，氯代的反应的相对活性为：3o:2o:1o=5:4:1。温度升高，相对活性差别减小。溴代反应和氯代反应一样，室温时，不同氢的相对反应活性依然是3o2o1o，而且，这种活性差别更大。相对反应活性反映了反应的选择性。由于卤代反应是自由基历程，所以，叔、仲、伯氢的相对反应活性，实质上反映的是不同自由基的相对反应活性，所以叔、仲、伯自由基的现对反应活性同样是：3o2o1oCH3 卤素与烷烃发生卤化反应的相对活性顺序为：F2Cl2Br2I2。,过渡态理论,过渡态理论把每一个反应沿着反应进程分成三个阶段：始态、过渡态、终态。始态：反应物，对应反应物的初始能量；过渡态：活化络合物，对应能量最高状态。终态：生成物，对应反应的终止能量（如图）。,过渡态与始态的能量差是使反应物分子活化所需要的能量，叫活化能，通常用E活表示，终态与始态的能量差为该反应的反应热。过渡态的分子是一种络合状态，不是中间体。如图所示，CH3是反应的中间体，但不在过渡态。,甲烷和天然气,天然气的主要成分是甲烷(可燃冰)。甲烷的主要用途：1、燃料(爆炸极限：5.3 14%)2、化工原料甲烷氧化制炭黑、甲醇、甲醛；裂解制乙炔；制合成气（CO,H2）。作业：P45-1，P46-3,6,12,14,