有机化学卤代烃.ppt

1,根据卤素的种类和数目：氯代烃、溴代烃、碘代烃;一元卤烃、二元卤烃，多元卤烃 根据母体烃的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香族卤代烃 根据与卤原子相连的碳的类型：伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX,8.1.1 卤代烃的分类(P195),8.1 卤代烃的分类和命名,烃分子中的氢原子被卤素取代的衍生物,第 8 章 卤代烃,2,8.1.2 卤代烃的命名,(1)普通命名法“某烃基卤”或“卤（代）某烷”,甲基氯,乙基溴,叔丁基氯,环己基溴,烯丙基溴 氯苯 苄基氯,主链：连有卤原子并且支链最多的最长碳链主链编号：取代基编号依次最小列出顺序：较优基团后列出,(2)系统命名：（把卤素作为取代基,烃为母体）,4,卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。,（Z）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯,5,卤原子连在环的侧链时：环和卤原子为取代基，侧链烃为母 体。,2-环己基-4-碘戊烷,俗名或商品名,氯仿 碘仿 氟利昂 六六六,3-苯基-1-氯丁烷2-苯基-4-氯丁烷,6,8.2 卤代烃的制法(P211),1 烃类的卤代反应 2 从醇制备3 从不饱和烃制备 4 卤原子交换,卤代烃主要制法有两类：一是直接在烃类分子中引入卤原子，二是将分子中其它官能团取代成为卤原子。,7,在光照和加热的条件下，烷烃和环烷烃可以直接和卤素作用，产物为一元和多元卤代物的混合物,1 烃类的卤代反应,1）烷烃和环烷烃的卤化,2）-H的卤化,8,3）芳烃的卤化,9,2 由醇制备,醇分子的羟基被卤原子取代而得到相应的卤代烃，这是制备卤代烃的最常用方法，实验室和工业上都可采用。,除卤化氢外，其它常用的卤化试剂有卤化磷和氯化亚砜等（参见9.3.2）。,10,不饱和烃与卤化氢或卤素加成得到卤代烃，这也是制备卤代烃的常用方法，可用于制备一卤代物和多卤代物。,3 不饱和烃的加成,11,氯代烷或溴代烷与NaI 或KI在无水丙酮中共热，生成碘代物，该反应只适用于碘烷。碘化钠能溶于丙酮，而生成的氯化钠和溴化钠不溶，所以碘离子可以取代卤代烷或溴代烷的氯或碘，得到碘代物。,4 卤原子交换,12,卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤原子以及受卤原子影响而比较活泼的-氢原子上。,亲核取代反应,-消除反应,卤烷能被还原剂还原为烷烃卤烷能与某些金属直接化合 如：Na,Mg等,8.3 卤代烷的化学性质(P197),13,(一)亲核取代反应(SN),亲核试剂 底物 产物 离去基团,亲核取代反应:由亲核试剂进攻而引起的取代反应。,亲核试剂：富电子，负离子或具有孤电子对的分子。H2O,NH3,OH-,RO-,CN-等。亲电试剂：缺电子，正离子或带部分正电荷的分子、离子。,14,(1)水 解,在H2O或H2OOH中进行，得醇。,反应活性：RIRBrRClRF(难),加碱的原因：亲核性：OHH2O；OH可中和反应生成的HX。,15,水解反应与R结构有关,16,(2)与氰化钠作用,在NaCN的醇溶液中进行，得腈。,该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）,？,17,(3)与醇钠作用,得醚Williamson合成法,该反应较适合于伯卤代烷，如用仲卤代烷，取代产率低。叔卤代烃得到的主要是消除产物-烯烃,18,(4)与氨作用,19,(5)与炔化钠作用,上述反应，所用的原料必须是伯卤。,不活泼的乙烯型卤代烃一般都不发生以上各反应。,增长碳链方法之一,20,室温快速反应,加热反应,加热不反应,(6)与硝酸银作用,在乙醇溶液中进行，用于鉴别卤代烃。,21,(二)消除反应(P198),由于X的I效应，RX的H（？）有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：,消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。,(1)脱卤化氢,23,-消除反应的取向*：,主要消去含氢较少的-碳原子上的氢原子,生成取代基较多的烯烃。（查依采夫规则）,24,查依采夫规则的本质：生成最稳定的烯烃产物,-共轭体系,先看是否有共轭(双键/苯环)，再查依规则(氢少消氢)。,25,(2)脱卤素,邻二卤、胞二卤消除两分子HX生成炔。,特例：,26,其中最常用的是氢化铝锂，它的还原性最强，可以还原所有的卤代烃，且只能在无水介质中使用。,（三）还原反应,卤代烃发生还原反应产物为烃类化合物。,催化氢化:H2/Pd、Ni 等化学还原:LiAlH4，NaBH4，Zn/HCl，Na/液NH3 等,27,(四)与金属反应,(1)与钠反应(2)与镁反应(3)与锂反应,卤代烃与Na、Mg、Li等金属反应生成的一类金属直接与碳原子相连的化合物叫金属有机化合物。这类金属有机化合物的一个共同性质就是具有很强的亲核性。,28,这个反应合成的烷烃所含碳原子数比所用的卤代烃的碳原子数多一倍。该反应一般只用于制备相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很好。,（1）与金属Na作用,卤代烃可直接与金属Na反应生成有机钠化合物RNa，RNa容易进一步与RX反应生成烷烃，此反应称为武慈反应（Wurts反应）。,29,（2）与Mg作用*,1900年法国化学家格林尼亚（V.Grignard）发现卤代烃在绝对乙醚或THF中与镁屑作用生成有机镁化合物RMgX，这一产物叫格利雅试剂，简称格氏试剂。Grignard因发明该试剂而获得1912年Nobel化学奖。,绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。,30,用四氢呋喃（THF，b.p 66）代替乙醚(b.p34)，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：,在无水无氧的条件下保存，最好现制现用。否则,氧化反应！,31,格氏试剂在有机合成上很有用;但它最忌水、忌活泼氢：否则易分解.,制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。,可否用 制备相应的格氏试剂？,32,与活泼卤代烷的反应，格氏试剂可与烯丙型、苄基型卤代烃偶合生成烃类。,R为活泼烃基，如：苄基、烯丙基、三级烷基。一级、二级烷基卤代烷不发生偶联.,33,亲核取代反应:“Nu:”取代了“L”。,8.4 亲核取代反应机理,符号 S(substitution)：取代,符号 N(nucleophilic)：亲核试剂,符号 1(monomolecular)：单分子 符号 2(bimolecular)：双分子,SN1：单分子亲核取代SN2：双分子亲核取代,34,1 单分子亲核取代反应(SN1)机理,反应速率方程：,反应动力学研究表明，该水解反应的速率仅与叔丁基溴的浓度成正比，而与亲核试剂OH的浓度无关（一级反应）,为什么两种物质参加反应，其反应速率只与其中一种物质（底物）的浓度有关？,35,第一步：RX的解离；决速步骤,第二步：,碳正离子,这是因为该反应是分两步进行的：,36,T1,T2,E2,E1,(CH3)3CBr+H2O,(CH3)3COH+HBr,反应进程,能量,叔丁基溴水解反应的能量曲线,37,SN1反应历程的特点是：,反应分两步进行。第一步形成 C中间体，是决速步骤。,反应速率只与卤代烃的浓度有关，v=kRX 与亲核试剂的浓度无关。单分子历程,活性次序：烯丙型 3 2 1 CH 3X乙烯型,有C生成，易发生重排。,产物外消旋化。,38,SN1反应常伴随着C+的重排：,39,2 双分子亲核取代反应(SN2)机理,反应速率方程：,该反应在决定反应速度的步骤里共价键变化发生在两分子之间，因此称为双分子亲核取代反应（简写为SN2）,研究发现,SN2反应是一步完成的.,亲核试剂，背面进攻,过渡态,构型反转,40,E,反应进程,能量,溴甲烷水解反应的能量曲线,41,SN2反应历程的特点是：,立体化学特征:构型翻转(瓦尔登翻转）Walden。（卤素连在手性碳原子上）,反应一步完成。协同反应:旧键断裂与新键形成是同时进行,活性次序:稀丙型 CH3X 1 2 3 乙烯型,Walden翻转是SN2反应的重要标志。,反应速度 v=kCH3BrOH-双分子历程。,42,3 影响亲核取代反应历程的因素,为什么CH3Br发生SN2反应，而(CH3)3CBr发生SN1反应，我们能否预测RX与亲核试剂在各种条件下进行的是SN1还是SN2反应呢？实验表明，很多因素影响反应的历程，其中最重要的有如下因素：,(1)卤烃结构的影响(2)亲核试剂的影响(3)溶剂极性的影响(4)离去基团的影响,43,(i)乙烯型卤代烃,以氯乙烯为例：,几种特殊卤代烃基对亲核取代反应活性的影响,氯苯和氯乙烯在SN1和SN2反应都不活泼,44,(ii)烯丙型卤代烃,烯丙型卤代烯烃中的C-X键易断!例：,对于SN1反应：,中间体,对于SN2反应：,烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态稳定。,45,综上所述：,1RX主要进行SN2反应；2RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。3RX主要进行SN1反应；烯丙式卤代烃进行SN1、SN2 反应都很活泼。乙烯式卤代烃进行SN1、SN2 反应都很难。,SN2反应活性次序：稀丙型 CH3X 1 2 3 乙烯型,SN1反应活性次序：烯丙型 3 2 1 CH 3X乙烯型,46,例1：,例2：,下列一组碳正离子稳定性由大到小的顺序为（）（a）CH3CH2CH2CH2+(b)CH2=CH-CH+CH3(c)(CH3)3C+,bca,47,(2)亲核试剂(浓度和强度)的影响,亲核性试剂与碳原子结合的能力。碱 性试剂与质子结合的能力。,SN1:试剂的亲核性对反应速率基本没影响；SN2:试剂的亲核性、浓度，反应速度。,试剂亲核性的决定因素,主要由两个因素决定：碱性和可极化性。这两个因素对试剂的亲核性的影响有时是一致的，有时不一致。,48,一致：同一原子或同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序。例1：亲核性：C2H5OHOC2H5OHH2O 例2：亲核性：NH2HOF，NH3H2O,不一致：同一族的原子作为亲核中心时，可极化度大者呈现出较强的亲核性。从上到下，体积依次增大，亲核性依次增强这与碱性的强弱次序相反。碱 性：FCl Br I OH SH 亲核性：F Cl Br I SH OH,原因：F离子半径小，电荷集中，原子核对核外电子的束缚力强，不容易极化，很难与碳原子结合。I离子半径大，原子核对核外电子的束缚力较差，容易极化，易与碳原子结合。,49,（3）溶剂极性的影响,Why?,极性强的质子溶剂有利于SN1，极性弱的非质子性溶剂对SN2反应有利。,50,(4)离去基团（卤原子）的影响,SN2和SN1反应的慢步骤都包括C-X的断裂，因此离去基团X-的性质对SN2和SN1反应将产生相似的影响：,SN1和SN2反应活性：R-IR-BrR-ClR-F,CCBr CCl,键能：234kJ/mol 267kJ/mol 322kJ/mol,好的“L”倾向于 SN1 机理；较差的“L”倾向于 SN2机理。,碘是最好的“L”。,51,SN1和SN2反应活性：R-IR-BrR-ClR-F好的“L”倾向于 SN1 机理；较差的“L”倾向于 SN2机理。,极性强的质子溶剂有利于SN1，极性弱的非质子性溶剂对SN2反应有利。,试剂的亲核性对SN1反应速率基本没影响；试剂的亲核性，有利于SN2。,1RX主要进行SN2反应；2RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。3RX主要进行SN1反应；,总结：影响亲核取代反应历程的因素,卤烃结构,亲核试剂,溶剂极性,离去基团,52,e.g.按 SN1 活性顺序排列下面化合物,(1)(3)(5)(2)(4),e.g.,(3)(2)(4)(1),按 SN2 活性顺序排列下面化合物,53,一、卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，指出下列现象哪些是SN1机理，哪些是SN2机理 1）.叔卤代烷反应速率大于仲卤代烷 2）.有重排反应 3）.增加溶剂的含水量反应明显加快 4）.产物发生Walden转化 5).碱的浓度增加,反应速率增加 6).反应不分阶段,一步完成 7).试剂亲核性愈强,反应速率愈快,答案：SN1:1，2，3；SN2:4,5,6,7,课上习题：P222，8-7,54,单分子消除反应(E1),第一步：,卤代烃 碳正离子,第二步：,Notes:第一步是决速步骤，v=k 卤烷 生成C，有重排产物。,8.5 消除反应机理,55,双分子消除反应(E2),一般的卤代烃（除叔卤）都是E2消除。,Notes:过渡态中反应协同进行，一步完成；v=k 卤烷碱；反式共平面消除。,E2历程反应的活性次序:叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃卤代甲烷,56,3)影响消除反应历程的因素,E1:活性顺序:(生成C取决其稳定性和 SN1相同)稀丙型叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃卤代甲烷,E2:活性顺序:3 2 1(与E1相同而与 SN2相反),在SN2 反应中，Nu:背面进攻-C，空间因素对V影响很大；而E2反应中，碱进攻-H，不受-C周围烃基阻碍，反而因-C上烃基增多而增加了-H数目，对碱进攻更有利，并且-C上烃基增多对产物烯烃的稳定性也是有利的。,i）烃基结构的影响,57,ii）碱试剂的影响,E1：不受碱试剂的影响。E2：增加碱试剂的强度和浓度对E2反应有利。,iii）溶剂的影响E1:中间体 C+为强极性，所以溶剂强极性有利于E1。E2:非极性溶剂有利于E2。,iv）卤素的影响,好的离去基团反应活性高。E1、E2:RI RBr RCl,58,4)取代反应和消除反应的竞争,四种反应机理:SN1、SN2、E1、E2两种主要竞争:SN1 对 E1、SN2对 E2,(1)伯卤代烃,(2)仲卤代烃,SN2 一般反应，弱碱(CH3COO-)、强Nu:(I-)E2 强碱或-支链,SN 一般反应E 强碱 or-支链,(3)叔卤代烃,E1 一般反应SN1 纯 H2O,59,一般规律是：伯卤烷、稀碱、强极性溶剂及较低温度有利于取代反应；叔卤烷、浓的强碱、弱极性溶剂及高温有利于消除反应。,伯卤主要发生取代反应。叔卤主要发生消除反应（在水/加热条件下，主要为取代）无论什么卤代烃在KOH,NaOH/醇(强碱)下都主要生成消除产物。,常见碱的类型：弱碱：Na2CO3 水溶液 中强碱：NaOH，KOH水溶液 强碱：NaOH，KOH醇溶液 更强碱：NaNH2,60,课堂习题,61,4、完成反应：,62,5、用化学方法鉴别下列化合物：,63,一、两种主要反应 亲核取代:6 种类型H2O/OH-,CN-,RO-,NH3,RC C-AgNO3。消除：先看能否生成共轭二烯，再用查依采夫规律二、四种反应机理:SN1、SN2、E1、E2,第 8 章 卤代烃小结,伯卤主要发生取代反应。叔卤主要发生消除反应（在水/加热条件下取代）无论什么卤代烃在NaOH/醇，KOH/醇条件下都主要生成消除产物。,碱性顺序:NaNH2 NaOH,KOH醇溶液 NaOH,KOH水溶液 Na2CO3 水溶液更强碱 强碱 中强碱 弱碱,课后习题：P221-P223 全做,