气相色谱课件.ppt

1,气相色谱原理与技术,主要内容,概述GC组成 进样系统 色谱柱 检测器GC分析技术 定性分析技术 定量分析技术,2,3,色谱法根据流动相不同可以分为 气体气相色谱（gas chromatography）液体液相色谱（liquid chromatography）,气相色谱原理与技术,概述,气相色谱法:一种分离技术分离原理:使混合物中各组分在两相间进行分配,其中一相是不动的(固定相)，另一相(流动相)携带混合物流过此固定相,与固定相发生作用，在同一推动力下，不同组分在固定相中滞留的时间不同，依次从固定相中流出,气相色谱原理与技术,概述,5,气相色谱原理与技术,概述,GC-2010 日本岛津公司 GC-MS Agilent公司图为制浆造纸国家重点实验室的气相色谱仪,气相色谱原理与技术,概述,载气减压净化稳压 色谱柱检测器记录仪 进样,气相色谱仪器组成,气路系统进样系统柱系统检测系统控制系统数据处理系统,7,气相色谱原理与技术,气路系统,气相色谱的流动相：气体，又称载气,8,气相色谱原理与技术,常见的载气：氢气 氮气 氦气 氩气,载气的主要作用：,是将样品带入GC系统进行分离，其本身对分离结果的影响很有限,9,气相色谱原理与技术,进样系统,GC进样系统样品引入装置(如自动进样器)&气化室(进样口),常用的GC进样口 填充柱进样口 分流/不分流进样口 程序升温汽化进样口 阀进样 顶空进样 裂解进样,10,气相色谱原理与技术,进样系统,填充柱进样口,11,气相色谱原理与技术,进样系统,分流/不分流进样口,分流状态,不分流状态,12,气相色谱原理与技术,色谱柱,填充柱（2-6mm直径，1-6m长）毛细管柱（0.1-0.5mm直径,几十米长）,填充柱,毛细管柱,色谱柱,13,气相色谱原理与技术,填充柱和毛细管柱,分离系统,14,气相色谱原理与技术,固体固定相：固体吸附剂，包括活性碳、硅胶、Al2O3、分子筛等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分离；,固定相,固体固定相：固体吸附剂液体固定相：由担体和固定液组成,分离系统,15,液体固定相,固定液的选择原则：相似相容,气相色谱原理与技术,色谱柱,16,气相色谱原理与技术,聚乙二醇,色谱柱,固定相的极性,17,（A）非极性组分分离非极性固定相，组分出峰的顺序由蒸汽压决定，沸点高保留时间长,（B）中等极性组分分离中等极性固定相，沸点与分子间力同时起作用,（C）强极性组分分离强极性固定相，分子间力起作用，按极性大小出峰,（D）极性+非极性组分分离极性固定相,气相色谱原理与技术,色谱柱,18,气相色谱原理与技术,色谱柱,最常用的柱：OV-1 SE-54 OV-17,这三种柱子可以应付85%以上的GC分析任务,19,气相色谱原理与技术,例如：苯和环己烷的色谱分离苯沸点80.10C环己烷沸点80.70C 采用非极性固定液，出峰顺序由蒸汽压决定，所以分不开；,但是苯容易极化tR(苯）/tR（环己烷）（1）用弱极性的邻苯二甲酸二辛酯1.5（2）用极性的聚乙二醇-4003.9（3）用，氧二丙氰6.3,分离系统,20,气相色谱原理与技术,柱箱温度对样品分离的影响 K(分配系数)是热力学常数，随温度变化。温度越高，K值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度。,色谱柱,K=CL/CG,21,色谱柱,气相色谱原理与技术,恒温和程序升温对分离的影响,一般，柱温比平均沸点稍高，当组分沸点分布宽时，用程序升温,22,气相色谱原理与技术,作用：将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号热导检测器，TCD(Thermal conductivity detector)氢火焰离子化检测器，FID(Flame ionization detector)电子捕获检测器，ECD(Electron capture detector)质谱检测器，MSD(Mass spectrometric detector)火焰光度检测器，FPD(Flame photometric detector)原子发射检测器，AED(Atomic emission detector)氮磷检测器，NPD(Nitrogen-phosphorus detector)指标：灵敏度、检测限、线性范围、相对响应值、通用性,检测器,常用的检测器,23,热导检测器(TCD),载气和样品气的导热系数不同产生响应载气与样品气导热系数差别越大越好,气相色谱原理与技术,检测器,24,通用性；灵敏度低,通用型检测器，对所有物质都有响应 对样品没有破坏性，易与其他检测器联用 与其他检测器相比，TCD灵敏度较低,TCD的特点,气相色谱原理与技术,检测器,25,(2)氢火焰离子化检测器，FID,气相色谱原理与技术,检测器,26,FID工作原理有机物在火焰中电离形成离子流。在电场作用下，正离子移向收集极（负极），负离子和电子移向极化极，形成微电流。,电流信号的大小与单位时间进入检测器的碳原子数成正比，即“等碳响应”流动相流速对检测器响应影响小,气相色谱原理与技术,检测器,27,检测器,气相色谱原理与技术,样品浓度相同时，随着C原子的个数增加，响应值提高,28,检测器,气相色谱原理与技术,FID的特点：样品必须可燃，灵敏度高，线性范围宽对样品产生破坏不能检测惰性气体、空气、水、CO、CO2、NO、SO2等,灵敏度高，线性范围宽,29,电子捕获检测器，ECD,检测器,气相色谱原理与技术,30,载气在-射线源的照射下发生电离，形成稳定的基流。,卤素等电负性大的原子捕获电子生成稳定的负离子，并与载气正离子结合，使基流信号下降，根据信号是否降低和降低程度，可检测组分。,检测器,气相色谱原理与技术,31,检测器,气相色谱原理与技术,灵敏度高，选择性好,ECD的特点：灵敏度高，尤其是对强电子俘获化合物 选择性好对样品没有破坏性线性范围窄有放射性，使用时需要特殊防护,32,检测器灵敏度比较,检测器,气相色谱原理与技术,33,噪音和漂移,噪音：由于各种原因引起的基线波动,漂移：基线随时间单方面的缓慢变化,检测器性能指标,气相色谱原理与技术,34,浓度型(TCD):mV ml/mg;A ml/mg质量型(FID):mV s/g;A s/g,灵敏度Sensitivity 单位浓度（或质量）的物质通过检测器时所产生信号的大小。,气相色谱原理与技术,（响应值变化）,（物质的量变化）,检测器性能指标,35,线性范围 Linear range指检测器信号与样品浓度（或量）之间成正比关系的范围,检测限和线性范围,检测限 Detection Limit,时该方法可以检测的最低浓度或量,R=3N（3倍噪音）时 Q=D,气相色谱原理与技术,检测器性能指标,相对响应值 relative response factors,36,是指某一组分与相同量的参比物质响应值之比,式中，Ai，As 分别为组分和参比物质的锋面积；Qi，Qs 分别为组分和参比物质的量。,通常要准确定量，必须用S值，且此值越稳定越好。,气相色谱原理与技术,检测器性能指标,37,GC分析条件的选择,1)色谱柱,固定液(相似相容原则)2)汽化温度(高于柱温5-10C)3)柱温 恒定温度：稍高于沸点 程序升温4)载气流量5)进样量,气相色谱原理与技术,GC分析技术,38,GC定性分析保留时间定性（已知物对照法）在相同色谱条件下，未知物的保留时间与标准物质相同时，可以初步认为是同一物质。,改变色谱条件（分离柱、流动相、柱温等）在样品中添加标准物质,为了提高定性分析的可靠性，可以：,定性分析,气相色谱原理与技术,39,保留指数（I）定性,以正构烷烃为参考标准，某一未知组分的保留行为用两个相邻的标准物质（正构烷烃）来标定：,正构烷烃：I=100 n n为碳原子数,其他物质保留指数计算式,n为参考正构烷烃的碳原子数 IA与文献值对照定性。,定性分析,气相色谱原理与技术,40,与其他仪器联用定性 将具有定性能力的分析仪器如红外（IR）、核磁（NMR）、质谱（MS）、原子光谱（AAS、AES等仪器）作为色谱仪的检测器获得比较准确的定性信息。,由于保留值（保留时间、保留指数等）定性受温度影响，因此应严格控制温度；当两个化合物的保留值相同或相近时，容易出现错判。,定性分析,气相色谱原理与技术,41,GC定量分析定量依据：被测物质的量与色谱峰面积（或峰高）成正比,校正因子 fi,绝对校正因子,绝对校正因子受实验条件的影响，定量分析时必须与实际样品在相同条件下测定标准物质的校正因子。,fi：定量校正因子Ai：峰面积Wi：被测物质的量,定量分析,气相色谱原理与技术,42,相对校正因子只与检测器类型有关，与色谱条件无关。常用的标准物质S有：苯（TCD）和庚烷（FID）等。,fi 指某物质 i 与一选择的标准物质 s的绝对校正因子之比。,气相色谱原理与技术,定量分析,相对校正因子,43,1.归一化法,流出色谱柱组分的总量：,X组分所占的百分含量:,归一化法是将所有组分的峰面积 Ai 分别乘以它们的相对校正因子后求和，即所谓“归一”,定量分析,气相色谱原理与技术,前提条件是样品中所有成分都能从色谱柱上洗脱，并能被检测器检测（出峰）。,44,2.外标法 将某组分的峰面积与该组分标准峰面积直接比较定量。,或采用标准曲线法定量：,优点：不做校正因子,不必全出峰缺点：实验条件影响较大,气相色谱原理与技术,定量分析,45,3.内标法 比较标准物质和被测组分的峰面积，从而确定被测组分的浓度。,由于标准物质和被测组分处在同一基体中，因此可以消除基体带来的干扰。而且当仪器参数和洗脱条件发生非人为的变化时，标准物质和样品组分都会受到同样影响，这样消除了系统误差。,或,定量分析,气相色谱原理与技术,46,内标物应满足的要求：在所给定的色谱条件下具有一定的化学稳定性；在接近所测定物质的保留时间内洗脱下来；与两个相邻峰达到基线分离；物质特有的校正因子应为已知的或者可测定；与待测组分有相近的浓度和类似的保留行为；具有较高的纯度。,定量分析,气相色谱原理与技术,47,定量分析,气相色谱原理与技术,无水乙醇79.37克，无水甲醇0.2572克，混匀待用。测得数据：水：h=4.60cm,W1/2=0.130cm;甲醇：h=4.30cm，W1/2=0.187cmf 水=0.55，f甲醇0.58 计算：,48,49,谢 谢！,