油脂化学(一)...ppt

油脂化学,一、概述二、脂类的一般性质脂肪酸甘三酯非甘三酯三、油脂的化学性质四、油脂加工化学改性脂肪化学品五、脂类的分离与分析,第一章 概述,一、脂类的概念与分类 由脂肪酸和醇作用生成的酯及其衍生物统称为脂类，这是一类一般不溶于水而溶于脂溶性溶剂的化合物,脂类,甘油三脂（甘油+脂肪酸），占95左右,类脂质（如磷脂、糖脂、固醇类物质）,单脂：高级脂肪酸与醇所成的酯复脂：除脂肪酸和醇以外，还含有其它成分衍生脂质：由单纯脂质和复合脂质衍生而来,脂油蜡,磷脂糖脂,取代烃固醇类萜其他脂质,脂的分类：按化学结构及其组成,可皂化脂质不可皂化脂质：类固醇和萜是两类主要的不可皂化脂质。,脂的分类：按皂化性质,CH2,CH,CH2,OOC-R,OOC-R,OOC-R,KOH,甘油、脂肪酸盐,皂化值：完全皂化1克油脂所需氢氧化钾的毫克数，称为油脂的皂化值。VN56.1皂化值 WV为测定皂化值时消耗的盐酸毫升数（空白样品），N为盐酸的浓度，56.1为氢氧化钾的分子量，W为测定时所用油脂的重量（克）,从皂化值的大小可以推知脂肪中所含脂肪酸的平均分子量,油的干性：碘值大于130的油涂成薄层，在空气中就逐渐变成了有韧性（弹性）的固态薄膜,油的这种性质称为干性 碘 值干 性 油：结膜快 130半干性油：结膜慢 100-130不干性油：不能结膜 100,脂的分类：按干性,干性油一般含亚油酸、亚麻酸（或其他共轭酸的甘油三酸酯较多），主要包括亚麻仁油、荏（胡麻）油、桐油、麻籽油、红花油、榧子油、核桃油、芥油、葵花油等。这类油脂除少数食用外，多用于快干性的油漆、清漆、印刷墨油、油绘彩等。半干性油主要有：棉籽油、菜籽油、大豆油、芥子油、木棉籽油、芝麻油、玉米油、米糠油，这类油主要含油酸、亚油酸和其他饱和脂肪酸，经冬化处理可制成色拉油。不干性油有：花生油、橄榄油、山茶油、茶油、蓖麻油。不干性油的主要成分为油酸，一般作为食用油，但是由于其不干性的特点，也是化妆品、润滑油和医药的原料。,二、脂类的性质及生理功能,1、机体贮存能量的最主要形式：脂肪2、构成生物膜的重要物质：磷脂3、电与热的绝缘体：鞘细胞、皮肤4、信号传递：固醇类激素5、酶的激活剂：卵磷脂6、糖基载体：磷酸多萜醇7、药物：卵磷脂、脑磷脂、胆酸,生物膜,Lipid molecule 脂分子,Lipid bilayer 脂双分子层,Protein molecule 蛋白质分子,发展简史,1813年，M.E.Cheveul肥皂，脂肪酸、胆固醇1854年，合成甘油三脂肪酸酯19世纪下半叶，人造奶油、氢化、酯交换1902年，提出混脂肪酸三甘酯概念1927年，天然油脂的化学组成1950年后，脂肪酸分析，分布理论目前，新油源，新能源研究,脂肪酸是由一条长的烃链(“尾”)和一个末端羧基(“头”)所组成的羧酸。,第一节脂肪酸,第二章 脂类的理化性质,脂肪酸,饱和脂肪酸：月桂酸（14C）、硬脂酸（18C）,不饱和脂肪酸,单不饱和脂肪：油酸,多不饱和脂肪酸,（烃链不含双键和三键）,（烃链含有一个或多个双键）,（1个双键）,（两个或两个双键）,亚麻酸（3个）,亚油酸（2个）,花生四烯酸（4个）,自然界常见的一些脂肪酸,n-十二酸（月桂酸）,n-十四酸（肉豆蔻酸）,n-十六酸（软脂酸、棕榈酸）,n-十八酸（硬脂酸）,n-二十酸（花生酸）,n-二十四酸(木蜡酸）,十八碳-9-烯酸（顺）,棕榈油酸,油 酸,亚 油 酸,亚 麻 酸,花生四浠酸,脂肪酸的简写法是先写出碳原子数，再写双键数，最后表明双键的位置。例如软脂酸16：0，表示含16个碳原子，无双键。不饱和脂肪酸的系统命名，紧邻于脂肪酸羧基的碳为碳，其余依次为、等，为距羧基最远的碳原子，即末位碳原子。,脂肪酸的系统命名法,编码命名：从羧基端开始计算双键位置。编码命名：从甲基端开始计算双键位置。,按上述命名法，棕榈油酸为9十六碳烯酸或7十六碳烯酸，其书写方式为16：19，16：1（9）或16：17，表明棕榈油酸为具有16个碳原子，在自羧基端数C9C10之间或自末端数C7C8之间有一双键的不饱和脂肪酸。,COOH,9系列脂肪酸，母体脂肪酸-油酸（C18:1）9-十八碳烯酸CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH7 系列脂肪酸，母体脂肪酸-棕榈酸，(C16:1）6系列脂肪酸，母体脂肪酸-亚油酸，(C18:2）9，12-十八碳二烯酸CH3（CH2）4CH=CH-CH2-CH=CH（CH2）7COOH3系列脂肪酸，母体脂肪酸-亚麻酸,（C18:3）9，12，15-十八碳三烯酸CH3（CH2-CH=CH）3（CH2）7-COOH,天然脂肪酸的结构特点,1.天然脂肪酸骨架的碳原子数目几乎全部为偶数，这是因为在生物体内脂肪酸是以二碳单位（乙酰CoA的形式）从头合成的。奇数碳原子的脂肪酸在陆地生物中含量极少，某些海洋生物中则有相当量的存在。2.天然脂肪酸碳骨架长度4-36个碳原子，多数为12-24个碳，16和18个碳最为常见，低于14碳的脂肪酸主要存在与乳脂中。,几种天然脂肪中的脂肪酸,奶油黄油,天然脂肪酸的结构特点,3.大多数单不饱和脂肪酸的双键位于C9和C10之间（9）。而多不饱和脂肪酸的双键通常一个位于 9，其余双键多位于9 和烃链的末端甲基之间，如 12，15。4.分子中双键的安排形式多数属于非共轭系统或1,4-戊二烯结构，少数为共轭系统。,CH2CHCHCH2CHCHCH2,CH2CHCHCHCHCHCHCH2,非共轭双键系统,共轭双键系统,天然脂肪酸的结构特点,5.天然脂肪酸中的双键多为顺式构型，少数为反式构型。6.饱和与不饱和脂肪酸构象差异显著。饱和脂肪酸最可能的构象是烃链完全伸展（此时相邻原子的位阻最小，能量最低）；而不饱和脂肪酸烃链则由于双键不能旋转，出现一个或多个结节。7.顺式不饱和脂肪酸在某些特定催化剂存在的情况下加热可转化为反式。如油酸在亚硝酸存在下容易转变为反油酸。,天然脂肪酸的立体结构（空间填充模型）,硬脂酸,油酸,重要的脂肪酸,（一）饱和脂肪酸软脂酸：16：0硬脂酸：18：0,十六碳酸CH3（CH2）14COOH,硬脂酸十八碳酸CH3（CH2）16COOH,（二）不饱和脂肪酸 亚油酸：18：29，12-亚麻酸：18：39，12，15-亚麻酸：18：36，9，12 花生四烯酸：20：45，8，11，14,这几种不饱和脂肪酸因人体和哺乳动物自身不能合成，或合成量太少，必须依靠食物供应，故称为必需脂肪酸。,必需多不饱和脂肪酸,人体及哺乳动物能制造多种脂肪酸，但不能向脂肪酸引入超过9的双键，因而不能合成亚油酸和亚麻酸。因为这两种脂肪酸对人体功能是必不可少的，但必须由膳食提供，因此被称为必需脂肪酸亚油酸和亚麻酸（-亚麻酸）属于两个不同的多不饱和脂肪酸（PUFA）家族：-6和-3系列。缺乏会影响机体代谢，表现为上皮细胞功能异常、湿疹样皮炎、皮肤角化不全、创伤愈合不良、对疾病抵抗力减弱、心肌收缩力降低、血小板聚集能力加强、生长停滞等。,亚油酸（Linoleic acid）,在人体和哺乳类体内能将它转变成-亚麻酸，并继而延长为花生四烯酸。后者是维持细胞膜的结构和功能所必需的，也是合成类二十碳烷（eicosanoid）化合物（包括前列腺素、凝血恶烷和白三烯）的主要前体。而且亚油酸能降低血中胆固醇，防止动脉粥样硬化，可用于预防和治疗心血管疾病。,-亚麻酸（-linolenic acid）,以甘油酯的形式存在于深绿色植物中,是构成人体细胞的主要成分,参与磷脂的合成与分解，可转化为机体必需的生命活性因子DHA和EPA(俗称“脑黄金”)。缺乏会引起机体脂质代谢紊乱，导致免疫力降低、健忘、疲劳、视力减退、动脉粥样硬化等症状的发生。尤其是婴幼儿、青少年如果缺乏-亚麻酸类物质的摄入，就会严重影响其智力正常发育。在降血脂、降血压、抗血栓、抗动脉粥样硬化、乃至提高机体免疫力和抗癌等方面的药用价值已得到充分肯定。,脂肪酸的理化性质,1.溶解性：非极性烃链是造成脂肪酸在水中溶解低的原因；烃链愈长，溶解度越低。脂肪酸的羧基具有极性，在中性pH时可发生电离，因此短链脂肪酸（少于10碳）略能溶于水。2.熔点：相同链长的情况下，不饱和脂肪酸的熔点比饱和脂肪酸低，双键数目多的不饱和脂肪酸熔点比双键少的低，顺式异构体的熔点比反式低。,脂肪酸和含脂肪酸化合物的物理性质很大程度上决于脂肪酸烃链的长度与不饱和程度。,脂肪酸盐与乳化作用,脂肪酸盐（如钠皂和钾皂）具有亲水基（电离的羧基）和疏水基（长的烃链），是典型的两亲化合物，是一种离子型去污剂。搅拌油水混合物时，大堆的油可分散成细小油滴，如果无去污剂存在，油滴很快聚集成原来的油层，然而有去污剂存在，油滴被裹上一层去污剂，既油滴处于微团中。这样，油滴作为亲水物体悬于水中而成乳胶，此过程称为乳化，去污剂也称为乳化剂。,第二节甘三酯,一、油脂的化学结构油脂是甘油与三分子脂肪酸组成的脂肪酸甘油三酯，又称三脂酰甘油。,二、命名(立体有择位次编排 sn)CH2OOC(CH2)16CH3 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO-CH CH2OOC(CH2)12CH3Sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯；1-硬脂酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油;Sn-StOM;Sn-18：0-18：1-14：0。-StOM 表示任意比例的Sn-StOM 和 Sn-MOSt的混合物。,三、油脂的结构特点,(一）油脂是多种三酰基甘油的混合物1、油脂含脂肪酸的种类 一般4-8种,2组成三酰基甘油的种数 a a=n3(n为脂肪酸种数）n=2,a=8;n=3,a=27;n=4,a=64,SSS UUU UUS羊脂 26 4 70可可脂 2.5 4 93,3、油脂的性质与脂肪酸种类及位置分布有关例：14：0 16：0 18：0 18：1 18：2 熔点羊脂%2-4 25-27 25-31 36-43 3-4 45-55可可脂%23-24 34-35 39-40 2 32-36,可可脂（Cocoa Butter）,P：棕榈酸、C16：0,S：硬脂酸、C18：0,O：油酸、C18：1,甘三酯组分中有 70%以上是 2位为油酸的甘三酯(如 POS、SOS、POP),物理特性：常温下呈乳黄色脆性固体状态，在 30 32下软化，在32 35的狭窄范围内迅速熔解，故进入人体后可迅速完全熔化。,（二）三酰基甘油中脂肪酸分布理论均匀分布理论 为一种脂肪酸，为其它脂肪酸 X 1/3 2/3 S%,随机分布理论 Sn-XYZ=XYZ104 例：L50%，30%，St20%n-10-4.%Sn-t10-4%Sn-10-4.a=n3=33=27种 有限随机分布理论,（三）天然油脂中脂肪酸位置分布,植物油-一般规律-S 不饱和优先占据（排列）n-2位。特别是亚油酸优先在n-2位，饱和的在n-1、n-3位,动物脂 一般：n-1,：n-2 猪脂：n-1,1 6:0n-2 1：n-3 乳脂：短链含量高，海产动物脂：含长链多不饱和脂肪酸且优先占n-2：（）：2：（）（脑黄金）,（四）同质多晶性质,概念三硬脂酰甘油.凝固凝固.同一油脂具有不同的晶体形态，称为油脂的同质多晶性质。,、相同脂肪酸的三酰基甘油的多晶特征 晶形 链堆积 六方 正交 三斜 密度 小 中 大 能量 高 中 低 稳定性 小 中 大 熔点 低 中 高（DCL）,脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式,、混合三酰甘油多晶体 多为型；DCL或TCL（图4-5）,4.同质多晶性质的应用,冬化：产生粗大的晶型以便过滤；人造奶油：细腻的晶型，再继续转变成熔点较高的晶型；巧克力：全部为晶型，但颗粒不能过大；,（五）膨胀及固体脂肪指数1、熔化膨胀固体脂肪在加热时熔化，使容积增加,利用图4-10估算任意温度下的固体脂肪的百分含量。,塑性范围,2、固体脂肪指数 SFI（Solid FatIndex)在一定温度下，固体脂肪的含量（）越大，膨胀度越大。部分脂肪值品种 10 21.1 33.3可可脂 62 48 0棕榈油 34 12 6椰子油 55 27 0面包奶油 29 18 13,（六）塑性、稠度,1.塑性：在外力的作用下，可改变形状的性质 塑性脂肪 Plastic Fats 在较小力的作用下不流动，较大力下可流动（如奶油）。在强力下可成型，小力下不成型（如巧克力）。奶油在较大力下可流动，巧克力在较大力下可成型。判断塑性范围-图4-10,起酥油(Shortening),2.稠度是塑性脂肪的硬软度，脂肪的可塑性，可用稠度衡量。影响稠度的因素：（）越大，稠度越大（）小晶体稠度大于大晶体稠度，稠度大于稠度（）快速冷却，稠度增加（）熟成,熔点下，放到天稠度增加（）机械作用,降低稠度（）温度增加，则稠度降低,1）热性质 a）熔点双键的数目、位置、顺反式、晶型 b）沸点和蒸汽压甘三酯甘二酯甘一酯脂肪酸脂肪酸低级酯 c）烟点，闪点，着火点 2）油脂的油性和粘性 油性是指液态油脂能形成润滑薄膜的能力；液态油有一定的粘性，这是由酰基甘油分子侧链之间的引力引起的。3）溶解性水有机溶剂,（七）其它特性,第三节 非甘三酯(类脂),一、磷脂,磷脂是一类含有磷酸和含氮碱的复合脂。包括甘油磷脂和鞘磷脂两类；它们主要参与细胞膜系统的组成，少量存在于细胞的其他部位。,大豆,蛋黄,(一)、甘油磷脂的结构 甘油磷脂也称为磷酸甘油脂。最简单的磷酸甘油酯是由甘油-3-磷酸衍生而来的，即它的甘油骨架C1和C2位被脂肪酸酯化形成的产物，称3-sn-磷脂酸。,甘油磷脂是两性脂类，因而它在构成生物膜结构中甚为重要，它们是动植物中细胞膜、核膜、质体膜的基本成分，是生命的基础物质之一。,甘油磷酸(L-glycerol 3-phosphate),甘油磷酸酯的结构通式,甘油磷脂结构,-X,磷脂酰胆碱,X=,双磷脂酰甘油,磷脂酰肌醇,甘油磷酸酯的一般性质,属于两亲分子，在水中能形成双分子微囊，可构成生物膜。用碱或酶可水解成脂肪酸、甘油和含氮碱，酶水解的一些中间物如溶血甘油磷脂是强表面活性剂，可使细胞膜溶解。磷脂酶作为工具酶与薄层层析一起用于磷脂的结构分析。,生物膜的磷脂双分子层,亲水区,亲水区,疏水区,磷酸基与含氮碱性部分：极性头部,脂肪酸基部分：非极性尾部,磷脂酰胆碱：卵磷脂,磷脂酰乙醇胺：脑磷脂,(二)、鞘磷脂,鞘磷脂即鞘氨醇磷脂。在高等动物的脑髓鞘和红细胞膜中特别丰富，也存在于许多植物种子中。,鞘氨醇磷脂简称鞘磷脂，由鞘氨醇、脂肪酸、磷酸及胆碱（或胆胺）各1分子所组成。鞘磷脂与前述几种磷脂不同，它的脂肪酸并非与醇基相连，而是借酰胺键与氨基结合,鞘磷脂分子的立体结构,磷脂缺乏症,脑功能障碍磷脂是大脑神经系统的物质基础，是构成神经细胞鞘膜的主要成分，它是神经细胞间传递信息的介质-已酰胆碱的重要来源精神病人脑细胞中卵磷脂只是正常人的50%,心脑血管疾病磷脂的分子结构中，既有亲水性的基团，又有亲油性的基团，因此可以将血管壁上沉积的脂类物质溶解在血液中，随血液循环清除掉，这一作用称为乳化作用 高脂血症，肥胖、动脉硬化、高血压、冠心病、心肌梗塞、脑中风,肝脏和胆道疾病脂肪过量时积蓄于肝脏称为脂肪肝。胆碱不足是引起脂肪肝的一个重要原因。脂肪在肝内蓄积会破坏肝细胞，易引起肝硬化，使有功能的肝组织被无功能的纤维结缔组织所取代，从而严重影响脂肪代谢和解毒等一系列肝功能,二、糖 脂,糖脂是指糖通过其半缩醛羟基以糖苷键与脂质连接的化合物。鉴于脂质部分的不同，可分为鞘糖脂、甘油糖脂以及有类固醇衍生的糖脂。,鞘糖脂可以决定人的血型,鞘糖脂 即神经酰胺的1-位羟基被糖基化形成的化合物，主要分两类：中性鞘糖脂：最先从脑中获得，又称脑苷脂。糖基为半乳糖、葡萄糖等，其糖基在细胞表面，参与细胞识别。酸性鞘糖脂：糖基被硫酸化的称硫酸鞘糖脂或硫苷脂，有几十种，在脑中含量丰富。,三、萜和类固醇,固醇是环戊烷多氢菲的衍生物。所有固醇类化合物分子都是以环戊烷多氢菲为核心结构。,萜和类固醇与前述的各类脂质不同，一般不含脂肪酸，属不可皂化脂质。但在生物体内这两类脂质也是以乙酸为前体合成的。它们在生物体内含量虽不多，但不少是重要的活性脂质。,萜,由两个以上异戊二烯单位构成，可头尾相连，亦可尾尾相连。两个异戊二烯单位构成的称单萜，许多是植物精油的成分；三个异戊二烯单位构成的倍半萜存在于某些中草药；双萜是叶绿素分子的成分；三萜是固醇类的前体；四萜可形成多种色素；多萜可形成天然橡胶。,由3个六元环和一个五元环稠合而成。在环戊烷多氢菲的A，B环之间和C，D环之间各有一个甲基，称角甲基，带有角甲基的环戊烷多氢菲称甾核，是类固醇的母体。,类固醇也称甾类，这类化合物的结构以环戊烷多氢菲为基础。,类固醇,胆固醇,胆固醇可转化为雄激素、雌激素、糖皮质激素、盐皮质激素和维生素D。胆固醇在肝脏中可转化为胆汁酸，能使油脂乳化，以促进吸收。,高级饱和脂肪酸的高级一元醇酯,虫蜡,蜂蜡,一般含24-26个偶数碳原子的长链的脂肪酸和含有16-36个偶数碳原子的长链脂肪醇组成的酯的混合物。,蜡和石蜡不能混淆，石蜡是石油中得到的直链烷烃（含有26-30个碳原子）的混合物,它们的物态、物性相近，而化学性质完全不同。,四、蜡 Wax,