涂料化学No.1...ppt

涂料化学,课程安排,32学时 以讲为主，附有课堂讨论 多媒体教学 无教材 要求:记笔记,主要参考书 涂料化学 清华大学 洪啸吟 涂料技术基础 上海复旦大学 武利民（化学工业出版社）涂料基础 姜英涛,教学内容,共 十 章第一章 绪论(涂料的发展、功能、研究)第二章 聚合理论及聚合方法第三章 涂料的基料第四章 颜料第五章 涂膜的形成及有关的基本性质,第六章 涂料中的流变学与表面化学第七章 涂膜的性能评价第八章 水性涂料第九章 涂料的制备及涂装第十章 工业涂料,教学内容,涂料的应用,Coatings and paints,第一章 绪论,第一章 绪论,什么是涂料？1.1 涂料的发展史,涂料的应用开始于史前时代，在我国至少有4000年以上的历史。,在很长一个时期都使用天然的油性、半油性物质 作为原料，如生漆、桐油、松香、虫胶等，,秦始皇墓的兵马俑-使用了彩色的涂料，马王堆出土的汉代文物中更有精美的漆器,马王堆出土的汉代精美漆器,埃及也早已知道用阿拉伯胶、蛋白等来制备色漆，用于装饰。此阶段，涂料所用原料主要是天然的油和树脂，因此被称为“油漆”。油漆的制备主要还是作为一种技艺，没有科学的含义。何时具有了科学涵意？,与科学接触,二十世纪20年代杜邦公司开始使用硝基纤维素作为喷漆，用于汽车涂料30年代高分子科学的发展为现代涂料的发展奠定了基础。开始有了醇酸树脂，40年代发展了环氧树脂涂料，使防腐蚀涂料有了飞速发展。,50年代随着石油化工的发展，各种合成树脂、溶剂和助剂相继出现。,聚丙烯酸酯涂料-耐候，高光泽 静电喷涂技术Ford Motor公司发展了阳极电泳漆PPG公司又发展了阴极电泳漆,汽车金属闪光漆,60年代聚氨酯涂料得到发展，因其优良的抗石击性成为高档汽车涂料，汽车的涂装工艺也在发生变化。各种人工合成有机稀释剂和表面活性剂的出现，以水为稀释剂的乳液型涂膜材料得到广泛的应用。所谓的油漆已经不光是油了 涂料与高分子科学紧密相连了,“油漆”这一名词已经不能代表着一类涂覆材料的确切含义了,改为涂料把涂覆于物体表面能干结成膜，具有防护、装饰、防锈等特殊功能的物质称为涂料。日常生活中常听到乳胶漆、面漆、底漆等，这仅仅是一种习惯性描述。,塑料、合成橡胶、合成纤维称为三大合成材料,+涂料和胶粘剂，就成为五大合成材料。使用合成树脂作涂料基本原料以后，采用“涂料”术语，似更贴切。漆 涂料 显示了科学技术的发展，更显示了涂料的科学含义。,将油漆和涂料作为同义词？,前者更显得简练 后者涵义更广泛,漆-Paints涂料-Coating二者差别不大，可相互使用，,涂料已经渗透到科学技术各个领域和日常生活的各个角落,有困惑,涂料的困惑,尽管涂料的应用与生产有漫长的历史，尽管涂料已经为人们所利用和熟悉 但它只能以一种技艺的形式相传，而不能进入科学的领域 这种情况至今还影响着不少人对涂料的看法认为涂料仅仅是靠经验传授的工艺影响它的发展。,理论研究匮乏，不如塑料、橡胶 长期以来对涂料的研究主要停留在工艺的层面上，没有从基本理论、基本知识的角度深入探讨涂料的内部归律。有幸的是 随着涂料作用和质量的提高，涂料本身的 科技含量也越来越高，更需要多学科交叉基础理论来指导，更需要高层次人才去参与。上世纪九十年代末，出现一些理论书籍,涂料化学涂料技术基础现代水性涂料涂料基础耐磨涂料耐腐蚀涂料特种功能涂料,涂料涉及多门学科:高化、高物、无机、分析、物化高分子科学是涂料的重要基础，(各种聚合反应)还涉及物理化学的胶体化学、表面化学、物理学的流变学、界面学和光学、机械学。涂料不仅是一种工艺，而是具有本身特点的独立学科，成膜理论、表面结构和性质、分散理 论等。,涂料的相关科学,1.2 涂料的基本组成及作用,主要由四个组分构成成膜物质、颜料、溶剂和助剂成膜物质又称基料是涂料中的连续 相，起粘接和成膜作用。主要是各种合成高聚物和天然高聚物，对涂料的性能有重要的影响。,颜料一般是0.210um的无机或 有机粉末分为：着色颜料和体质颜料 作用：遮盖和赋色，增强作用，赋于特殊性能，改善流变性能，降低成本的作用,溶剂又称为稀释剂是一种既能溶解树脂、油料，又易于挥发的物质。由溶剂型涂料沿用下来，在水性涂料中，溶剂就是水。作用:将树脂、油料稀释并将颜料、填料均匀分散，以便涂料的施工。对涂膜性质有影响,助剂用来改善涂膜的性能，如 干燥时间、耐老化、柔韧性、硬度、抗紫外线等 性能,有增塑剂、固化剂、增稠剂、分散剂、成膜助剂、流平剂等。已经发展成为涂料的重要方面,1.3 涂料的分类,随着石油工业和化学工业的发展，特别是高分子科学的发展，以石油化工产品为原料的合成树脂品种不断增多和成熟，涂料的发展也就主要以合成树脂为主要原料。原料来源丰富，可以通过合成改变产品性能。随着树脂的合成理论和方法的发展，涂料的品种更加繁多，性能和用途更广泛,从不同角度对涂料进行分类，根据成膜物、溶剂、颜料、成膜机理、用途，以及功能等分类。按成膜物分类：17大类,按溶剂分类：溶剂型和无溶剂型,有机溶剂,水做溶剂,按用途分类：建筑涂料，工业涂料，功能涂料,除装饰和保护以外的功能,1.4 涂料面临的挑战,环境保护,早期固含量低，95%为溶剂 现在要求固含量40-60%有机挥发份10%,美国环保局1977年提出“四E”原则 即经济、效率、环保和节能原则 economic efficiency environmental energy,高档涂料国产化的挑战,汽车涂料 满足不了要求，依赖进口 质量和品种上与国外差距大，很多时候主要依赖进口涂料或以进口的半成品及原材料配制的产品为主。国外企业中国化的冲击 国外企业大举挺进，一些大的涂料生产企业纷纷在我国“圈地”。,有关专家指出，到目前为止，全球10大汽车涂料品牌已全部落户中国，对国内汽车涂料业已形成强大攻势。面对这一挑战，数以千计的中国汽车涂料企业必须走兼并和强强联合重组之路。优势互补，拧成一股绳，共同打造知名品牌。,省资源、省能源、无污染方向发展，相继出现环境友好涂料：水性涂料、粉末涂料、辐射固化涂料、高固体分涂料等，其特点是有机溶剂少或基本上无溶剂，90年代以来，保护环境和节约能源成了人们共同关心的话题，世界各国纷纷制定相应法规，限制VOC的排放量。,1.5 涂料的发展方向,VOC:volatile organic compound，,（挥发性有机化合物）加强行业管理，使得“节约型”“环保型”涂料得到了长足的发展发展的如何？国外 60%-70%国内 20-30%,功能性发展,超耐高温、超耐候、导热、导电、发光、杀菌 有一定机械性能,涂料方向,第一章 绪论1.1 涂料的发展史1.2 涂料的基本组成及作用1.3 涂料的分类1.4 涂料面临的挑战1.5 涂料的发展方向,本章小结,第二章 聚合理论及聚合方法,高分子化学是涂料制备的理论基础 高分子物理是研究涂料性质的理论基础2.1 聚合理论中的概念 1、缩聚反应：也称逐步聚合反应 缩聚反应是由具有两个或两个以上反应性官能团的低分子化合物(即单体)相互作用生成大分子的过程 线形缩聚 单体只有两个反应性官能团，得到线形缩聚物 例如二元酸和二元醇缩聚反应,含有两个以上反应性官能团时大分子向多个方向生长，得到非线形或网状的聚合物,体型缩聚,缩聚反应是一个逐步增长的过程，二聚体 四聚体，或 由二聚体和单体 三聚体五聚体 六聚体 七聚体，依次不断地生成更高聚合度的聚合体常见的几种缩聚产物：聚酯:二元酸和二元醇酚醛树脂:酚和甲醛氨基树脂:甲醛和胺或酰胺 含羟甲基产物环氧树脂:环氧氯丙烷和双酚A,体型缩聚物在涂料中应用更多,注意 体型缩聚物的缩聚反应不容易控制,如果控制不当，进行到一定程度时，反应系统的粘度会突然增加，并形成弹性凝胶，这种现象称为凝胶化出现凝胶时的反应程度(Pc)称凝胶点 涂料中所用的醇酸树脂和聚氨酯的制备中要控制凝胶点，防止出现凝胶具有特别重要的意义.,关于凝胶点的预测已有很多方法，但卡洛泽尔法最为简便:,其中N0为系统中总的单体单位数 N 为系统中总的分子数 N0/N 为平均聚合度 f为平均官能度数 出现凝胶，此点为凝胶点 P0,以二元酸和甘油反应为例，当羟基数和羧基数相等时，即3摩尔分子二元酸和2摩尔分子甘油反应其平均官能度数为：凝胶点：,2、自由基聚合反应,是由引发剂产生一个活性中心，打开单体的双键，与之加成，形成单体活性种，进一步与单体加成，直至聚合完全，经过：链引发链增长链终止,链引发过程：两个步骤引发剂(I)分解生成初级自由基R初级自由基与单体反应生成单体自由基 I 2R R+M RM,链引发,链增长,单体自由基和单体连续加成：RM+M RMM RMM+M RMMM,链终止,两个生长链Mn*和Mm*之间发生反应，使链增长终止，有两种反应方式：双基结合 Mn*+Mm*Mn+m歧化 Mn*+Mm*Mn+Mm,常见的几种自由基聚合产物：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯等 含单烯、双烯、炔烯和羰基的化合物都可以作为此类聚合的单体,引发剂的选择是关键-偶氮类和过氧化物,偶氮类偶氮二异丁腈(ABIN),过氧化物,主要有过氧化酰类，过氧化氢类和过氧化酯类常用引发剂有过氧化苯甲酰(BPO)苯基自由基,在选择引发剂的时候考虑 分解温度和分解速度，分解速度常用引发剂的半衰期来表示 半衰期是指在指定温度下引发剂分解一半所需的时间,3、共聚合反应,共聚合：将两种或两种以上不同的单体 放在一起进行聚合，无规共聚物 ABBABABAAB交替共聚物 ABABABABAB嵌段共聚物 AAAABBBBB接枝共聚物 AAAAAAAA B B B,涂料中所用的成膜物大多是共聚物,因此共聚合反应是对成膜物改性的重要手段，可以调整涂膜的如下性质：1、调解玻璃化温度（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯）2、改善聚合物的附着力3、改善聚合物的物理、化学性质（硬度、韧性、热降解性）4、使成膜物质功能化（进行分子设计）,2.2 聚合反应方法,将单体转化为聚合物的聚合反应方法有 本体聚合 悬浮聚合 溶液聚合 乳液聚合,本体聚合-本体聚合是单体本身聚合，不另加溶剂或水 优点：无溶剂或水，所得聚合物含杂 质少，纯度高，缺点：没有分散介质，聚合过程中，体系很粘稠，聚合热不易扩 散，温度难以控制，,用于粉末涂料的制备。,悬浮聚合-以水为介质，在机械搅拌和分散剂(悬浮剂)存在下，将不溶于水的单体分散为无数小液珠，聚合在小珠内进行，在小珠内聚合情况和本体聚合是一样的。优点：水为分散介质，聚合热容易扩散，聚合反应易控制，聚合物分子量分布比本体聚合所得的要均匀，缺点：因有分散剂，聚合物不纯,磷酸三钙，十二烷基苯磺酸钠,溶液聚合-将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法溶剂型涂料中广泛使用 优点：可用溶剂回流来控制反应温度，溶剂作为传热介质，聚合温度容易控制，分子量容易控制，不易生支链或交联的产物，缺点：有小分子溶剂,乳液聚合-单体在搅拌和乳化剂存在 下，在胶束中聚合 水性涂料常用的制备方法优点：(1)没有有机溶剂(2)聚合速度快，聚合物分子量高，分子量分布较溶液聚合的窄(3)生成的乳胶黏度低，乳胶的黏度和聚合物的分子量无关，因此固含量可以很高，可直接用于涂料缺点：但是因聚合反应中加有大量乳化剂，聚合物不纯,乳液聚合的基本原理,乳胶粒生成期,恒速期,降速期,乳液聚合的新方向,乳液聚合的发展,乳液聚合,种子乳液聚合,核壳乳液聚合,无皂乳液聚合,微乳液聚合,反相乳液聚合,超浓乳液聚合,分散聚合,其他新技术,为了得到适用的成膜物，需要对单纯的聚合物进行改性 物理方法改性（即掺合改性）：（1）助剂改性，如增塑剂、抗氧剂（2）高分子掺合改性（3）复合材料，添加纤维等 化学方法改性：（1）共聚合，包括一般共聚、接枝共聚与 嵌段共聚（2）化学反应，氯化、硝化、酯化,2.3 聚合物改性（接枝，互穿）,互穿网络体系（IPN）：,接枝共聚,课堂讨论(1),1、介绍你所学和你所了解的现代的聚合物改性方法.2、现代聚合物的聚合技术在涂料中的应用。,第三章 涂料的基料,天然高分子和合成高分子、长碳链的有机化合物3.1 天然高分子（干性油、松香和大漆）干性油 如桐油和亚麻油主要成分：甘油的三脂肪酸脂，其结构表示为：CH 2OCOR1 CH 2OCOR2 CH 2OCOR3 R1,R2,R3是脂肪酸,脂肪酸大多是18碳酸，其通式C17H35-xCOOH主要的脂肪酸有：硬脂酸 CH3(CH2)l6COOH 油酸 CH3(CH2)7CHCH(CH 2)7COOH 亚油酸 CH3(CH2)4CHCHCH2CH=CH(CH 2)7COOH 亚麻酸 CH 3CH2CH=CHCH2CH CHCH 2CH=CH(CH2)7COOH,干性油的特点:是可在空气中氧化而成膜,主要是由两个双键之间的亚甲基决定 CH3(CH2)4CHCHCH2CH=CH(CH 2)7COOH由存在于油中过氧化物开始游离基结合并引起分子间的结合，交联,空气干燥过程需要几天，可以加入钴盐或锰盐作为催干剂(用量在0.005-0.2%）一天便可干燥。催干原理：钴和锰是可变价金属，它们与过氧化氢物ROOH组成一个氧化还原体系，使ROOH分解的活化能大大降低。加速了自由基的产生。,上述反应很慢,由于干性油在空气中因氧化成膜,主要是由两个双键之间的亚甲基决定的，亚甲基越多，油的干性越大。,亚油酸含有一个活泼亚甲基，亚麻酸含石两个活泼亚甲基，,干性指数亚油酸十2亚麻酸干性指数大于70%为干性油。,干性指数就是用油中亚油酸和亚麻酸的含量来表示油的性质的,亚油酸 CH3(CH2)4CHCHCH2CH=CH(CH 2)7COOH亚麻酸 CH 3CH2CH=CHCH2CHCHCH2CH=CH(CH2)7COOH,松香,松香是从松树的树根或树干上取得的，颜色由微黄至棕红色的透明。固体天然树脂主要成分为松香酸及其异构体，它的分子式为 C19H39COOH 在油性涂料中加入松香能提高涂膜的光泽 和硬度，但是耐候性和耐水性很差，因此一般要将松香进行加工，制成松香的衍生物或者与其他合成树脂合用。,大漆,大漆是从漆树的韧皮层内割流 出来的灰白色乳状液，经机械方法除漆渣和杂质，得生漆。经过加热氧化炼制得到熟漆。,生漆是一种油包水型乳胶 W/O主要成分：漆酚和漆酶，糖类和糖蛋白类化合物及油和水,漆酚是几种具有不饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚或其聚合物的混合物,脂肪烃,大漆成膜：自然干燥或烘烤成膜优点：高光泽、附着力强、耐水解、抗化学性好、有绝缘性等。不足：干燥条件高、粘度高不易施工、性脆。,改性：利用酚漆上的羟基进行成盐、酯和醚，利用R基上的双键加成，氧化等反应改性。可以与醇、甲醛、苯乙烯等单体共聚得改性大漆树脂。,3.2 醇酸树脂,醇酸树脂是一种合成的聚合物，是聚酯的一种，可通过聚合物中各组分的调节制备出性能优良的适用于表面涂层的树脂制备：醇酸树脂是由多元醇、多元酸及脂肪酸为主要成分，通过缩聚反应进行脂化制备的。,醇酸树脂原料组成：,多元醇：甘油，季戊四醇、山梨醇、三羧甲基丙烷及各种二甘醇多元酸：邻苯二甲酸，间苯二甲酸、己二酸、马来酸等。一元酸：主要是桐油、亚麻油、豆油等植物油中所喊道酸，也可以是苯甲酸，合成脂肪酸,苯酐：甘油：脂肪酸1：2：4时的醇酸,涂料用醇酸树脂及其改性,1、改性醇酸树脂 醇酸树脂制造工艺简单，原料易得，综 合性能好，是主要的涂料用树脂。作为涂料 它具有很好的涂刷性与润湿性 问题：因含有大量酯基，所以耐酸碱、抗化学氧化及耐候性较差 改进：通过共混、共聚和化学反应等改 性提高自身性能或提高其他树脂 的性能。,在醇酸树脂中含有羟基、羧基、苯环、酯基及双键等活性基团，因此很容易改性1）两种聚合物共混改性：与硝基纤维素共混改性，改变了醇酸树脂的成膜方式，使不干性变为自干性。用于家具漆。还可以与氯丁橡胶共混，利用相溶性，改善其韧性、粘结性。与一般烯类聚合物，如聚丙烯酸类 共混性不好。,2）共聚改性：烯类单体与醇酸树脂中的共轭双烯键共聚对其改性 苯乙烯-醇酸树脂共聚改性,提高耐水性和干燥速度，同时降低成本 甲基丙烯酸酯醇酸树脂共聚改性干燥迅速，保色性，耐候性都有很大改进以苯乙烯改性为例：,R-CH2-CH=CH-CH2-醇酸树脂+,CH=CH2,R-CH2-CH-CH2-CH2-醇酸树脂,CH2CH2,3）化学反应改性（树脂间作用）A、氨基树脂和醇酸树脂合用，醇酸树脂中的羟基与氨基树脂上的醚键发生醚交换反应，得氨基醇酸。,改性后的醇酸树脂，漆膜硬而坚韧，具有良好的保光性、保色性及抗潮、抗酸碱能力是汽车和家用电器上常用的涂料,POH,+RCOOH=,B、丙烯酸酯共聚物与醇酸树脂反应,提高耐久性和耐溶剂性、改善漆膜光泽,产生醚化反应 P为丙烯酸酯低聚物，R为醇酸树脂,+HOR=,POCO R,PCOOR,PCOOH,酯化反应,2、水性醇酸树脂(水稀释型）,制备原理：,可以通过马来酸酐和醇酸树脂中所含共扼双烯发生双烯加成反应引入羧基,合成以后，用氨水或胺中和，使其变为铵盐。可以用水稀释，涂刷时氨或胺挥发跑掉，成为水不溶的漆膜。问题：水性醇酸树脂耐水性较差 改进：合成时用间苯二甲酸代替苯甲 酸可以提高耐水性,3、触变型醇酸树脂,触变：外力作用下，氢键可被破坏粘度下降当外力撤离后，又逐渐形成氢键重新恢复粘度的现象。组成：触变型醇酸树脂是由醇酸树脂与聚酰胺树脂，在200-250下反应制得的，聚酰胺树脂用量约为醇酸树脂量的5-10%，,当醇胺树脂与聚酰胺一起加热时，酰氨基(CONH一)与酯基发生交换反应,在加热下，聚酰胺树脂分子的酰胺基与醇酸树脂发生交换反应，将聚酰胺分子分解成链段连接到醇酸树脂上 RCOOH+RCONHR RCOOH+RCONHR 产生触变性的原因：酰胺基上有氮原子，容易在分子间形成氢键，从而形成物理交联，使粘度升高。,4、高固体份醇酸树脂,固体份增加，可以减少有机挥发物（VOC）的含量，有利于环保。降低分子量和使分子量变窄有利于提高涂料的固含量。降低分子量方法：1）降低二元酸多元醇的比例（相当于多元醇增加），注意：油链增长，干燥时间会变长，2）加入顺序、温度控制等等也会改变分子量分布，影响固含量（靠经验控制）。,醇酸树脂在涂料中的应用,醇酸树脂可以制成清漆、色漆、工业用漆和一般通用漆，用于汽车、玩具、机器部件等金属制品的面漆和底漆。由于醇酸树脂可以与胺基、环氧基等相互作用，可以按需求设计出具有一定性能和功能的涂料。,3.3 不饱和聚酯,聚脂树脂通常由二元醇、三元醇和二元 酸等化合物通过缩聚反应制得，不饱和聚酯是指主链中有不饱和双键组成：通常用马来酸酐和二元酸引入双键 通过配方的调整（酸过量或醇过量）多元醇过量羟基终止的聚酯+氨基树脂烘漆（汽车漆）多元酸过量羧基终止的聚酯+环氧树脂粉末涂料,不饱和聚脂树脂用于涂料，具有良好的耐溶剂、耐水和耐化学性能，它有较好的光泽、耐磨并有较高硬度缺点：附着力往往因成膜时收缩太大而受影响、漆膜较脆、表面需要打磨和抛光,固化：,不饱和聚酯树脂的固化有两种方式：光敏引发体系，热引发剂体系 它们都是通过生成自由基引发聚合而使树脂固化的 热引发通常使用过氧化物引发剂，BPO 光敏引发是指在紫外光照射下固化，需要加入光引发剂 如，安息香直接引发单体聚合,安息香,生成的自由基引发单体聚合,3.4 氨基树脂,是指含有氨基的化学单体（胺或酰胺）与甲醛经加成缩聚反应所得的产物。反应通式为：,羟甲基化合物,酸性条件下易 聚合,用醇将羟甲基醚化,用途：氨基树脂是热固性涂料中常用的交联剂，很少用它作为成膜物质。,作为交联剂常用的有 三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂 常用来和其它树脂如醇酸、聚酯、丙烯酸树脂配合，与树脂上的羟基、羧 基和胺基反应，形成交联结构。较新的交联剂有,丙烯酰胺羟乙酸酯醚2-羟基烷基酰胺,总结：,3.1干性油、松香和大漆3.2醇酸树脂3.3不饱和聚酯3.4氨基树脂,