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第七章 位能面和动力学分析,7.1 位能面和相关概念7.2 过渡态理论及相关主题7.3 与动力学分析相关的假定和原则7.4 动力学试验7.5 复杂反应破译反应机理7.8 考虑多维反应坐标,内容与目的,本章我们将考虑几种用于刻画反应坐标以及揭示反应中间体和活化络合物本质的方法。我们必须认识到反应机理是永远不能被证实的，机理只能成为“被广泛接受的”或“确立的”。本章主要重点在于动力学和动态学方面，即理解位能面、深入研究分子运动和碰撞、测定活化能参数、测定速率常数、确定某个反应机理中一系列化学步骤的顺序、确定反应限速步或决速步。在较好地理解掌握了动力学之后，我们将回到位能面，并将给出如何描画和思考这些二维和三维位能面的指导原则。破译反应机理是化学家所具备的的可用于控制反应结果的最有用的知识。,7.3 与动力学分析相关的假定和原则,7.3.1 Hammond假定Hammond假定的价值来自于一个事实：过渡态在本质上是短暂（瞬时）的，从而通常不能够用实验手段对它直接进行表征。本质：只要过渡态和邻近结构之间的能量差不是太大，活化络合物与邻近在能量上与之最接近的反应物、中间体或产物就最相似Hammond最初的陈述：在高度放热的反应步骤中，可以期待过渡态会与反应物非常相似；在吸热反应中，产物则可以为过渡态提供最好的模型。该假定把活化络合物的结构与反应物、中间体、产物的结构维系在了一起。,如何应用该假定呢？,Hammond假定表明，因为过渡态在能量上（与反应物和产物两者相比）更接近于反应物，所以它在结构上（与反应物和产物两者相比）也更接近于反应物。Hammond的基本假设是分子不会沿着反应路径发生快速而不连续的结构变化。因此，我们把对应于过渡态的山峰画在离表示反应物的山谷较近的地方（与产物位置相对而言）。把山谷和山峰用曲线连起来就完成了整张图。,另一方面，对吸热反应而言，过渡态则会被摆在离表示产物的山谷较近的位置。从图中我们可以看出，当反应变得更加吸热时，虚线则会穿过对角线朝着产物方向移动，也就是说，过渡态沿着这条对角线朝着能量较高的角落移动。从反应坐标图中得知：当反应从放热变向吸热时，则把过渡态的位置朝产物方向移动。,反应坐标图连续图,每一条曲线的形状表示在反应逐渐变得更加放热时，过渡态结构平稳地从与产物相似转变到与反应物相似状态。这预示着对于一个热中性的反应，其过渡态结构则接近于反应物和产物结构的1:1混合物。Hammond假定并不预测与反应物和产物相比较的（过渡态）能垒高度，它只是预测（过渡态）在反应坐标上的位置。,亮点-关联SN1反应的过渡态,碳正离子的相对稳定性：321CH3虽然生成最稳定碳正离子的过渡态可能具有更稳定碳正离子的特征，但它实际上比任何其他过渡态都更像反应物。,7.3.2 反应活性选择性相关性原则,一种化合物的反应活性越高，那么它的反应选择性则会越来越差。如果某一种产物生成的产率高于另外一种，那么反应就是选择性的。反应活性高的分子可被看作要么能量较高，要么会发生放热更大的反应,亮点关联自由基卤化反应中的的反应活性-选择性相关性的比较,一般而言，自由基的稳定性随着叔、仲、伯烷基自由基而依次降低，但是对于氯化和溴化反应来讲，伯、仲、叔碳原子的选择性是相当不一样的,氯自由基攫取叔、仲、伯碳原子上的氢的相对速率为5:4:1。而溴自由基攫取的相对速率则是1600:80:1，溴化反应选择性远远高于氯化反应，因为氯自由基比溴自由基更加活泼。氢原子被氯自由基攫取这一步是放热反应，且对于攫取哪一个位置的氢原子选择性不大，由Hammond假定知：攫氢过程中过渡态碳原子所具有的自由基特征应该很少。溴自由基攫取氢原子是一个吸热过程，且对于攫取哪一个位置的氢原子选择性很高，过渡态中碳原子的自由基特征很强，使得碳自由基稳定性之间的差别可以控制反应选择性。,7.3.3 Curtin-Hammett原理,Curtin-Hammett原理所关注的是当从相互转化的的异构体、构象异构体或者中间体开始有两种或多种竞争路径时的产物的比例。理解：产物的比例是由导向不同产物的最高能垒的相对高度决定的，而不受任何（在最高能量过渡态之前形成的）异构体、构象异构体或者中间体的的相对能量明显的影响。,亮点关联利用Curtin-Hammett原理预测一个加成反应的立体化学,亲核试剂从最小基团所在一侧靠近羰基，并且羰基中氧原子与中等基团处于重叠位置要比其他可能性都更加有利。,7.3.4 微观可逆性原理,理解：从产物回到反应物的反向转化路径是正向路径的完全微观逆反，两个方向转化过程中得到相同的中间体和过渡态。,亮点关联 把微观可逆性原理应用于磷酸酯化学,7.3.5 动力学控制与热力学控制之间的比较,动力学控制：两种或者两种以上产物的比例取决于生成这些产物的过渡态的相对能量，与产物之间的相对稳定性无关。热力学控制：产物比例仅仅是由产物之间的相对能量所决定的，此时与生成这些产物所经历路径的能量大小无关。,较低能态的产物常常由较低能态的过渡态得到，此时热力学产物和动力学产物相同。当热力学控制与动力学控制生成的产物不同时，情况较为复杂。,亮点关联动力学控制与热力学控制烯醇化物的比较,低温时，不对称酮的去质子化和烷基化得到的是经由动力学烯醇化物的产物；但是，如果把这一烯醇化物置于更高的温度下，使得反应达到了平衡条件，则生成经由热力学烯醇化物的产物是有利的。,7.4 动力学实验,7.4.1 怎样进行动力学实验目的:在反应物和/或产物的浓度与反应速率之间建立一种定量关系。本质：测定反应物和/或产物的浓度与时间变化之间的函数关系。要确定速率常数，必须先认识到一个复杂反应的动力学级数取决于反应机理中决速步的序列位置。在常规动力学研究中，只有那些在决速步之前和在决速步时发生的反应步骤才能被测得，这意味着，不同的反应物的动力学级数只能给出有关这些反应步骤参与反应机理中的决速步之前或决速步过程中的信息。,一级反应意味着在决速步中只有一个物种参与反应。二级反应在决速步中的物种可以是相同的也可以是不同的，若相同，该物种反应级数也是二级的，若不同，则为典型的二级反应，且对每个物种来说都是一级的，两物种可以同时在决速步发生反应，也可以一个在决速步之前发生，一个在决速步时发生反应，但我们不知道他们反应的具体级数，这类反应为分子间反应。零级反应关系式表明反应物是在决速步之后才参加反应的。反应级数或物种级数告诉我们他们是在决速步之前还是之后发生反应，还是参与决速步。,斜率为0的是零级反应。斜率为1的是一级反应。指数为2的二次曲线表示对该反应物而言这是一个动力学二级反应。,亮点深入分子性与反应机理，成环反应和有效摩尔浓度,反应I：di/dt=kinteri2反应II：di/dt=klntrairI/rII=(kinteri2)/(klntrai)=(kinter/klntra)i=i/EMEM:有效摩尔浓度。当速率之比小于1时，成环占了优势，相反，聚合占了优势。,7.4.2 对简单机理的动力学分析,（1）一级反应动力学 lnA=lnAo-kt半衰期：消耗50%的起始原料所需要的时间。对于一级反应，其半衰期为ln2/k=0.693/k（该时间与物料的起始浓度无关）。存留时间或寿命定义为1/k，k是指物种以一级反应消失时的速率常数。,亮点关联一级反应动力学：对环戊炔与双烯的单分子和双分子反应的刻画,当ii的浓度翻了四翻而速率常数只增加了50%，说明了ii并未包含在反应决速步之中（浓度增加而反应只有细微变化，这与溶剂效应有关）,（2）二级反应动力学,亮点关联通过对二级反应动力学的实验观察来支持一种维生素同系物的多步取代反应机理,（3）假一级反应动力学对于二级反应，当B大大过量时（通常大于等于10倍），这样在反应进程中B的浓度变化就很小，B 总是略等于B0，因为B0是一个常数，它可以并入速率常数从而给出一个新的速率常数，而此时的速率定律看起来像是一级反应。这一过程及相关实验条件则被称为假一级反应。另一种假一级反应的例子是催化反应，若其中一个物种是催化剂，它是不会被消耗掉，因此它的浓度不变。假一级反应动力学实际上是测定一种反应物动力学级数时最常用到的动力学形式。,（4）平衡动力学反应物与产物处于平衡时，它们的浓度不变，但反应体系却是动态的。换句话说平衡反应一直在进行，只不过在平衡时正反应速率等于逆反应速率，因此任何物料的浓度都不会发生净变化。,当一个反应接近平衡时，反应速率表现为一级，其有效速率常数为正反应和逆反应速率常数之和。平衡时的反应速率也是正逆反应速率之和。,（5）初始速率动力学存在问题：a.一些反应很慢，以至于很难测得半衰期数据；b.随着反应的进行，许多反应开始出现相互明显竞争的路径，这样就会偏离上面我们所讨论的理想反应过程。处理方法：在这过程中我们只需要跟踪反应完成到5%到10%即可。,对于一级反应反应早期A的浓度变化很小，把A近似为A0，这就意味着dP/dt实质上是一个恒等于kA0的常数，画出反应只进行到最初几个百分点的P与t的关系图，即可得一条斜率为kA0直线，将斜率除以A0即可得到k。,（6）为一些常见的动力学情景列表,
